JPH05177142A - オレフィン二量化触媒およびその支持体の製造方法 - Google Patents
オレフィン二量化触媒およびその支持体の製造方法Info
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- JPH05177142A JPH05177142A JP3316655A JP31665591A JPH05177142A JP H05177142 A JPH05177142 A JP H05177142A JP 3316655 A JP3316655 A JP 3316655A JP 31665591 A JP31665591 A JP 31665591A JP H05177142 A JPH05177142 A JP H05177142A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンの二量化に有用な、炭酸カリウム
よりなる支持体にアルカリ金属を含浸した触媒を製造す
る方法を提供する。 【構成】 炭酸カリウムと水から濃いペーストを作り、
そのペーストを押出して押出物を作り、押出物を乾燥、
か焼して支持体を製造する。支持体に、溶融したアルカ
リ金属、特にカリウム、を含浸させて、触媒を製造す
る。
よりなる支持体にアルカリ金属を含浸した触媒を製造す
る方法を提供する。 【構成】 炭酸カリウムと水から濃いペーストを作り、
そのペーストを押出して押出物を作り、押出物を乾燥、
か焼して支持体を製造する。支持体に、溶融したアルカ
リ金属、特にカリウム、を含浸させて、触媒を製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属炭酸塩で
支持されたアルカリ金属触媒に関する。
支持されたアルカリ金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン二量化のような変換に、アル
カリ金属炭酸塩で支持されたアルカリ金属触媒を用いる
ことは知られている。液体中で濃いペーストを作り、ペ
レット化、錠剤化、あるいは粒状支持体を形成させるこ
とにより、アルカリ金属炭酸塩触媒支持体を製造するこ
とも知られている。そのような方法で製造した支持体は
元素のアルカリ金属で処理し、触媒系を形成させること
ができる。
カリ金属炭酸塩で支持されたアルカリ金属触媒を用いる
ことは知られている。液体中で濃いペーストを作り、ペ
レット化、錠剤化、あるいは粒状支持体を形成させるこ
とにより、アルカリ金属炭酸塩触媒支持体を製造するこ
とも知られている。そのような方法で製造した支持体は
元素のアルカリ金属で処理し、触媒系を形成させること
ができる。
【０００３】水をベースにしたペーストから製造したア
ルカリ金属炭酸塩触媒支持体は処理するのが困難であ
る。なぜならアルカリ金属炭酸塩と水の割合は、正確に
コントロールしなければならず、そのペーストは悪いコ
ンシステンシーを有し、取り扱い困難であるからであ
る。さらにすべての混合および乾燥条件を、利用可能な
支持体を作るために、注意深くコントロールしなければ
ならない。アルカリ金属炭酸塩および水のペーストの押
出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）は、一つ一つのペレットまた
は錠剤を作るよりはずっと能率的であるが、水中での高
分子量アルカリ金属炭酸塩類の高溶解性、または低分子
量アルカリ金属炭酸塩の低溶解性のため、非常に複雑で
ある。かくしてアルカリ金属炭酸塩および水から、利用
可能な触媒支持体を作るのは困難である。
ルカリ金属炭酸塩触媒支持体は処理するのが困難であ
る。なぜならアルカリ金属炭酸塩と水の割合は、正確に
コントロールしなければならず、そのペーストは悪いコ
ンシステンシーを有し、取り扱い困難であるからであ
る。さらにすべての混合および乾燥条件を、利用可能な
支持体を作るために、注意深くコントロールしなければ
ならない。アルカリ金属炭酸塩および水のペーストの押
出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）は、一つ一つのペレットまた
は錠剤を作るよりはずっと能率的であるが、水中での高
分子量アルカリ金属炭酸塩類の高溶解性、または低分子
量アルカリ金属炭酸塩の低溶解性のため、非常に複雑で
ある。かくしてアルカリ金属炭酸塩および水から、利用
可能な触媒支持体を作るのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の二量化反応の触媒の支持体を、アルカリ金属炭酸塩よ
り効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまたそのような支持体にアルカリ金属を担持さ
せて、オレフィンの二量化反応触媒として効果的な触媒
を提供することをも目的としている。
の二量化反応の触媒の支持体を、アルカリ金属炭酸塩よ
り効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明はまたそのような支持体にアルカリ金属を担持さ
せて、オレフィンの二量化反応触媒として効果的な触媒
を提供することをも目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭酸カ
リウム触媒支持体を炭酸カリウムおよび水からなる濃厚
ペーストから製造する。生じた濃厚ペーストを、押出物
へと押し出し、乾燥し、か焼して、触媒支持体を得る。
さらに少くとも一つの元素のアルカリ金属を押出した支
持体と接触させ、オレフィン二量化触媒系を形成させ
る。
リウム触媒支持体を炭酸カリウムおよび水からなる濃厚
ペーストから製造する。生じた濃厚ペーストを、押出物
へと押し出し、乾燥し、か焼して、触媒支持体を得る。
さらに少くとも一つの元素のアルカリ金属を押出した支
持体と接触させ、オレフィン二量化触媒系を形成させ
る。
【０００６】本発明は、炭酸カリウムと水よりなる濃厚
なペーストを形成し、そのペーストを押出して押出物を
作る工程よりなる、触媒支持体を製造する方法を提供す
る。触媒支持体を作るために、押出物は次に乾燥し、続
いてか焼しなければならない。このようにして製造され
た押出炭酸カリウム触媒支持体は、少くとも一つの元素
のアルカリ金属と接触させ、オレフィンを二量化するの
に有用な触媒組成物を製造できる。
なペーストを形成し、そのペーストを押出して押出物を
作る工程よりなる、触媒支持体を製造する方法を提供す
る。触媒支持体を作るために、押出物は次に乾燥し、続
いてか焼しなければならない。このようにして製造され
た押出炭酸カリウム触媒支持体は、少くとも一つの元素
のアルカリ金属と接触させ、オレフィンを二量化するの
に有用な触媒組成物を製造できる。
【０００７】さらに本発明の更なる実施態様によれば、
炭酸カリウム触媒支持体および元素のアルカリ金属触媒
組成物は、少くとも一つの助触媒と接触させることがで
きる。
炭酸カリウム触媒支持体および元素のアルカリ金属触媒
組成物は、少くとも一つの助触媒と接触させることがで
きる。
【０００８】支持体 粉末、粒状等の形の商業的に入手できる炭酸カリウムを
水と混合し、濃厚なペーストを作る。支持体は、有用な
触媒支持体を形成する水／炭酸カリウム混合物を押出で
きるために、炭酸カリウムから製造せねばならない。他
のアルカリ金属炭酸塩類は、水に不溶性すぎるかあるい
は溶解しすぎるので、押出工程で容易に用いることがで
きない。
水と混合し、濃厚なペーストを作る。支持体は、有用な
触媒支持体を形成する水／炭酸カリウム混合物を押出で
きるために、炭酸カリウムから製造せねばならない。他
のアルカリ金属炭酸塩類は、水に不溶性すぎるかあるい
は溶解しすぎるので、押出工程で容易に用いることがで
きない。
【０００９】この開示において用いる場合、“支持体”
の語は他の触媒成分のための担体を指す。しかしその支
持体は不活性物質である必要はない。支持体が触媒活性
および選択性に寄与することは可能である。
の語は他の触媒成分のための担体を指す。しかしその支
持体は不活性物質である必要はない。支持体が触媒活性
および選択性に寄与することは可能である。
【００１０】水／炭酸カリウム混合物を押出可能にする
ために、押出工程中の水と炭酸カリウムの最終の割合は
重要である。一般に押出工程中の、炭酸カリウムに対す
る水の質量比（ｇ／ｇ）は、乾燥した炭酸カリウムを用
いる場合、約０．２３〜約０．２９の範囲であり、好ま
しくは約０．２４〜約０．２８の範囲である。最も好ま
しくは、炭酸カリウムに対する水の重量比は、高い選択
性、高いオレフィン変換、および望ましくない異性体に
対する大きい割合の所望の異性体、を得るのに用いるこ
とができる終始変わらぬ耐久性の触媒支持体を供給する
ためには、１ｇの炭酸カリウムに対し約０．２５〜約
０．２７ｇの水の範囲である。
ために、押出工程中の水と炭酸カリウムの最終の割合は
重要である。一般に押出工程中の、炭酸カリウムに対す
る水の質量比（ｇ／ｇ）は、乾燥した炭酸カリウムを用
いる場合、約０．２３〜約０．２９の範囲であり、好ま
しくは約０．２４〜約０．２８の範囲である。最も好ま
しくは、炭酸カリウムに対する水の重量比は、高い選択
性、高いオレフィン変換、および望ましくない異性体に
対する大きい割合の所望の異性体、を得るのに用いるこ
とができる終始変わらぬ耐久性の触媒支持体を供給する
ためには、１ｇの炭酸カリウムに対し約０．２５〜約
０．２７ｇの水の範囲である。
【００１１】押出工程中の炭酸カリウムに対する水の割
合は、炭酸カリウム１モルに対する水のモルでも表すこ
とができる。一般に約１．８（すなわち炭酸カリウム１
モルに対し水１．８モル）〜約２．２の範囲のモル比を
押出中に用い、好ましくは約１．８〜約２．１の範囲で
ある。最も好ましくは、上に述べた理由により、炭酸カ
リウムに対する水のモル比は約１．９〜約２．１の範囲
である。もし水が多すぎると、炭酸カリウムは完全に溶
解し、押出できない。水が少なすぎるとペーストは乾燥
しすぎるか濃すぎるため押出できない。
合は、炭酸カリウム１モルに対する水のモルでも表すこ
とができる。一般に約１．８（すなわち炭酸カリウム１
モルに対し水１．８モル）〜約２．２の範囲のモル比を
押出中に用い、好ましくは約１．８〜約２．１の範囲で
ある。最も好ましくは、上に述べた理由により、炭酸カ
リウムに対する水のモル比は約１．９〜約２．１の範囲
である。もし水が多すぎると、炭酸カリウムは完全に溶
解し、押出できない。水が少なすぎるとペーストは乾燥
しすぎるか濃すぎるため押出できない。
【００１２】水と炭酸カリウムの間の反応は発熱的であ
るので温度をよくコントロールするため、および適当な
孔径分布を有するポーラスな押出物を製造するため、水
を少量の炭酸カリウムと前もって混ぜ（ｐｒｅ−ｍｉ
ｘ）、大部分の炭酸カリウムと接触させる前に、希薄な
炭酸カリウム水溶液を作る。水と前もって混ぜる少量の
炭酸カリウムとしては任意の源のものが使用できる。例
えば商業的に入手出来る新しい炭酸カリウムを用いても
よい。他の源としては、限定的にではなく、触媒支持体
廃棄物、すなわち、例えば乾燥し及び／またはか焼した
細粒のような支持体製造工程中に生じた使用できない支
持体材料、明細書に記載していない触媒支持体および／
または触媒支持体、がある。通常希薄炭酸カリウム溶液
の濃度は、少くとも約０．００１Ｍ（０．００１モルｋ
2 ＣＯ3 ／ｌ Ｈ2 Ｏ）であり、好ましくは上に述べた
理由で約０．００２Ｍ〜０．０１Ｍの範囲である。
るので温度をよくコントロールするため、および適当な
孔径分布を有するポーラスな押出物を製造するため、水
を少量の炭酸カリウムと前もって混ぜ（ｐｒｅ−ｍｉ
ｘ）、大部分の炭酸カリウムと接触させる前に、希薄な
炭酸カリウム水溶液を作る。水と前もって混ぜる少量の
炭酸カリウムとしては任意の源のものが使用できる。例
えば商業的に入手出来る新しい炭酸カリウムを用いても
よい。他の源としては、限定的にではなく、触媒支持体
廃棄物、すなわち、例えば乾燥し及び／またはか焼した
細粒のような支持体製造工程中に生じた使用できない支
持体材料、明細書に記載していない触媒支持体および／
または触媒支持体、がある。通常希薄炭酸カリウム溶液
の濃度は、少くとも約０．００１Ｍ（０．００１モルｋ
2 ＣＯ3 ／ｌ Ｈ2 Ｏ）であり、好ましくは上に述べた
理由で約０．００２Ｍ〜０．０１Ｍの範囲である。
【００１３】必要ではないが、好ましくは、液体、すな
わち水または希薄な水／炭酸カリウム溶液を、炭酸カリ
ウムに加えている時に、混合が起こる。水と炭酸カリウ
ムの接触を首尾よく行うような方法で液体を炭酸カリウ
ムに加える。液体を注がず炭酸カリウムの上に平等に分
布させると、良好な液体／炭酸塩の混合が起る。最も好
ましくは液体を最良の接触のため炭酸カリウムにスプレ
ーする。
わち水または希薄な水／炭酸カリウム溶液を、炭酸カリ
ウムに加えている時に、混合が起こる。水と炭酸カリウ
ムの接触を首尾よく行うような方法で液体を炭酸カリウ
ムに加える。液体を注がず炭酸カリウムの上に平等に分
布させると、良好な液体／炭酸塩の混合が起る。最も好
ましくは液体を最良の接触のため炭酸カリウムにスプレ
ーする。
【００１４】液体を加えるのに用いる時間は、液体と炭
酸カリウムの接触を首尾よく行うのに必要な任意の時間
である。しかし液体添加時間は用いる液体の体積と炭酸
カリウムの質量により変わる。例えば約１００ポンドま
での触媒支持体を製造する場合、約１時間までの液体添
加時間で十分であり、好ましくは約３〜約１５分の範囲
である。最も好ましくは、約３〜約６分の範囲の時間を
最良の混合および接触のために用いる。すべての液体と
炭酸カリウムがほとんど同時に接触し、より良いより耐
久性の触媒支持体が形成するよう、より早くより急速な
添加時間が好ましい。
酸カリウムの接触を首尾よく行うのに必要な任意の時間
である。しかし液体添加時間は用いる液体の体積と炭酸
カリウムの質量により変わる。例えば約１００ポンドま
での触媒支持体を製造する場合、約１時間までの液体添
加時間で十分であり、好ましくは約３〜約１５分の範囲
である。最も好ましくは、約３〜約６分の範囲の時間を
最良の混合および接触のために用いる。すべての液体と
炭酸カリウムがほとんど同時に接触し、より良いより耐
久性の触媒支持体が形成するよう、より早くより急速な
添加時間が好ましい。
【００１５】液体を炭酸カリウムに加えた後に、さらに
混合ないし練ることは必要ないが、好ましくは幾分か、
さらに混合する。繰り返すが付加の混合時間は、いっし
ょにする炭酸カリウムと水の量によって変化する。一般
に約１００ポンドまでの支持体を製造する場合、すべて
の液体を加えた後の練り時間は約１時間までであり、好
ましくは約１０分〜約１時間の範囲である。最も好まし
くは、付加の混合時間は、良好な押出速度のために炭酸
カリウムの水との反応が完結するのを保証し、また所望
の異性体の、望ましくない異性体生産物に対する一致し
た（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）割合を得るために、約１０
〜約４０分の範囲である。
混合ないし練ることは必要ないが、好ましくは幾分か、
さらに混合する。繰り返すが付加の混合時間は、いっし
ょにする炭酸カリウムと水の量によって変化する。一般
に約１００ポンドまでの支持体を製造する場合、すべて
の液体を加えた後の練り時間は約１時間までであり、好
ましくは約１０分〜約１時間の範囲である。最も好まし
くは、付加の混合時間は、良好な押出速度のために炭酸
カリウムの水との反応が完結するのを保証し、また所望
の異性体の、望ましくない異性体生産物に対する一致し
た（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）割合を得るために、約１０
〜約４０分の範囲である。
【００１６】付加の混合時間は好ましいが、全付加混合
時間は通常有効な混合時間とは考えられない。本開示中
で定義したように、混合時間は液体と炭酸カリウムの接
触時間、すなわち混合機滞留時間である。有効な混合時
間は、混合機ないし練り機が実際作動している、％で表
した混合時間である。通常、液体／炭酸カリウムは全混
合時間の約１〜５０％の間で、好ましくは約１〜４０％
の間で有効に混合される。好ましくは、液体／炭酸カリ
ウムは、良好な液体／固体接触のためおよび炭酸カリウ
ム粒子を無傷に保つため、時間のうち約５〜約２０％の
間有効に混合される。
時間は通常有効な混合時間とは考えられない。本開示中
で定義したように、混合時間は液体と炭酸カリウムの接
触時間、すなわち混合機滞留時間である。有効な混合時
間は、混合機ないし練り機が実際作動している、％で表
した混合時間である。通常、液体／炭酸カリウムは全混
合時間の約１〜５０％の間で、好ましくは約１〜４０％
の間で有効に混合される。好ましくは、液体／炭酸カリ
ウムは、良好な液体／固体接触のためおよび炭酸カリウ
ム粒子を無傷に保つため、時間のうち約５〜約２０％の
間有効に混合される。
【００１７】液体添加と次の混合の間の、液体と新しく
できた濃いペーストの温度は、室温または室温以下に維
持し、好ましくは約０°〜約１０℃の範囲である。最も
好ましくは、混合中の温度は約０°〜約５℃の範囲であ
る。高温は炭酸カリウムの溶解を増加させ、そのことは
乾燥した押出物の多孔性を減少させ、それ故触媒支持体
として不適当にする。低温、すなわち水の融点以下、は
濃いペーストの固体化を起こす。
できた濃いペーストの温度は、室温または室温以下に維
持し、好ましくは約０°〜約１０℃の範囲である。最も
好ましくは、混合中の温度は約０°〜約５℃の範囲であ
る。高温は炭酸カリウムの溶解を増加させ、そのことは
乾燥した押出物の多孔性を減少させ、それ故触媒支持体
として不適当にする。低温、すなわち水の融点以下、は
濃いペーストの固体化を起こす。
【００１８】液体添加および水／炭酸カリウムの練りの
後で、ペーストを任意的に熟成させる。一般に２４時間
以上の熟成時間はより一層の利益をもたらさない。好ま
しくは、ペーストを約０〜約８時間、最も好ましくは約
０〜約２時間熟成させる。長い熟成時間は押出速度を改
良する傾向があるが、生産を遅らせ非経済的となる傾向
がある。
後で、ペーストを任意的に熟成させる。一般に２４時間
以上の熟成時間はより一層の利益をもたらさない。好ま
しくは、ペーストを約０〜約８時間、最も好ましくは約
０〜約２時間熟成させる。長い熟成時間は押出速度を改
良する傾向があるが、生産を遅らせ非経済的となる傾向
がある。
【００１９】一度液体／炭酸カリウムの濃厚ペーストを
作ると、即ち練りそして所望なら熟成すると、その濃厚
ペーストは押出しの準備ができたことになる。ペースト
は押出機（ｅｘｔｒｎｄｅｒ）を用いて、押出物に形成
される。その押出物は任意の直径とすることができる
が、最良の触媒活性と取り扱いと処理の容易さのために
は、押出物は直径約１／１６〜約１／４インチである。
より大きいまたはより小さい直径の押出し物も、生じた
押出物の所望の用途に応じて、製造できる。押出物が押
出機のダイを通過した後、押出物は望ましいなら均一な
長さに切断する。しかし均一な長さは必ずしも必要な
い。それ故押出物はそれ自身任意の長さに折れるにまか
せる。もし押出物をそれ自身折れるにまかせると、それ
は直径の約２〜約７倍の長さを有するであろう。通常製
造の容易さと経済性のため押出物はひとりでに折れるに
まかされる。
作ると、即ち練りそして所望なら熟成すると、その濃厚
ペーストは押出しの準備ができたことになる。ペースト
は押出機（ｅｘｔｒｎｄｅｒ）を用いて、押出物に形成
される。その押出物は任意の直径とすることができる
が、最良の触媒活性と取り扱いと処理の容易さのために
は、押出物は直径約１／１６〜約１／４インチである。
より大きいまたはより小さい直径の押出し物も、生じた
押出物の所望の用途に応じて、製造できる。押出物が押
出機のダイを通過した後、押出物は望ましいなら均一な
長さに切断する。しかし均一な長さは必ずしも必要な
い。それ故押出物はそれ自身任意の長さに折れるにまか
せる。もし押出物をそれ自身折れるにまかせると、それ
は直径の約２〜約７倍の長さを有するであろう。通常製
造の容易さと経済性のため押出物はひとりでに折れるに
まかされる。
【００２０】元素のアルカリ金属を含浸させるのに容易
な触媒支持体を製造するためには、押出機のバレル（ｂ
ａｒｒｅｌ）温度は正確にコントロールすべきである。
一般に約０°〜約６０℃の範囲の押出機バレル温度が許
容し得る。しかし温度範囲は次の乾燥工程に基づいて変
える。例えばもし押出物を真空乾燥する予定なら、約１
０°〜約３０℃の範囲の押出機バレル温度が望ましく、
最も好ましくは約２０°〜約３０℃の範囲の温度を用い
る。もし対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）乾燥法を用いる
予定なら、好ましくは押出機バレル温度は約２０°〜約
６０℃の範囲であり、最も好ましくは約２０°〜約５０
℃の範囲である。低温にすると元素のアルカリ金属が含
浸し易くなり、高温にすると元素のアルカリ金属は含浸
しなくなる。
な触媒支持体を製造するためには、押出機のバレル（ｂ
ａｒｒｅｌ）温度は正確にコントロールすべきである。
一般に約０°〜約６０℃の範囲の押出機バレル温度が許
容し得る。しかし温度範囲は次の乾燥工程に基づいて変
える。例えばもし押出物を真空乾燥する予定なら、約１
０°〜約３０℃の範囲の押出機バレル温度が望ましく、
最も好ましくは約２０°〜約３０℃の範囲の温度を用い
る。もし対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）乾燥法を用いる
予定なら、好ましくは押出機バレル温度は約２０°〜約
６０℃の範囲であり、最も好ましくは約２０°〜約５０
℃の範囲である。低温にすると元素のアルカリ金属が含
浸し易くなり、高温にすると元素のアルカリ金属は含浸
しなくなる。
【００２１】単位時間当りに作られる押出物の質量、す
なわち一分間当りのポンド、で表される押出速度は多く
の要因、例えば使用する具体的な装置、水の水準、混合
時間、押出機のオーガー（ａｕｇｅｒ）速度、および／
または熟成時間に依存する。例えば大きいオーガー速度
（一分間当りの回転数、ｒｐｍで表わして）は押出速度
を増加させるであろう。しかしオーガーｒｐｍが速やす
ぎるか遅すぎると、押出機は詰まるようになる。したが
って、押出機を詰まらさないで、そして／または劣悪な
押出機を作らないで、オーガーｒｐｍを増加させるのが
望ましい。大きい単一スクリュー押出機、例えば、２
１／４インチボノット単一スクリュー押出機、を用いる
場合、押出機のオーガーｒｐｍは約２０〜約１００ｒｐ
ｍの範囲であり、好ましくは約３０〜約８０ｒｐｍの範
囲である。最も好ましくは上に述べた理由により、大型
の単一スクリュー押出機を用いる場合、押出機のオーガ
ーｒｐｍは約４５〜約７０ｒｐｍの範囲である。
なわち一分間当りのポンド、で表される押出速度は多く
の要因、例えば使用する具体的な装置、水の水準、混合
時間、押出機のオーガー（ａｕｇｅｒ）速度、および／
または熟成時間に依存する。例えば大きいオーガー速度
（一分間当りの回転数、ｒｐｍで表わして）は押出速度
を増加させるであろう。しかしオーガーｒｐｍが速やす
ぎるか遅すぎると、押出機は詰まるようになる。したが
って、押出機を詰まらさないで、そして／または劣悪な
押出機を作らないで、オーガーｒｐｍを増加させるのが
望ましい。大きい単一スクリュー押出機、例えば、２
１／４インチボノット単一スクリュー押出機、を用いる
場合、押出機のオーガーｒｐｍは約２０〜約１００ｒｐ
ｍの範囲であり、好ましくは約３０〜約８０ｒｐｍの範
囲である。最も好ましくは上に述べた理由により、大型
の単一スクリュー押出機を用いる場合、押出機のオーガ
ーｒｐｍは約４５〜約７０ｒｐｍの範囲である。
【００２２】押出物が作られると、その押出物を、任意
の公知の方法により乾燥し、か焼する。乾燥の例示的方
法としては、限定はされないが、静置乾燥、高周波乾
燥、凍結乾燥、真空乾燥および／または対流（ｃｏｎｖ
ｅｃｔｉｏｎ）乾燥がある。使用の容易さと使い易さに
より、真空乾燥および／または対流乾燥が好ましい乾燥
方法である。
の公知の方法により乾燥し、か焼する。乾燥の例示的方
法としては、限定はされないが、静置乾燥、高周波乾
燥、凍結乾燥、真空乾燥および／または対流（ｃｏｎｖ
ｅｃｔｉｏｎ）乾燥がある。使用の容易さと使い易さに
より、真空乾燥および／または対流乾燥が好ましい乾燥
方法である。
【００２３】押出物の真空乾燥を用いると、一般に乾燥
温度は約１４５°〜約１７０℃の範囲、好ましくは約４
５°〜約１６５℃の範囲である。最も好ましくは約１４
５°〜約１６０℃の範囲の温度を支持体を無傷に保つた
めに用いる。乾燥温度が高すぎると押出物粒子の破砕
と、それによる受容できない細粉化を起こし、温度が低
すぎると水分除去が有効にできない。一般に、押出物の
水分が、押出物の全重量をベースにして約０〜約３重量
％の水の範囲、好ましくは約０〜約２重量％の水の範囲
にあるとき、真空乾燥方法は完了したと考えられる。最
も好ましくは、最終水分濃度は、元素のアルカリ金属の
含浸を促進するために、約０〜約１重量％の水の範囲で
ある。残留水分が大きすぎると次のか焼が困難となり、
次の元素のアルカリ金属の含浸を妨げる。
温度は約１４５°〜約１７０℃の範囲、好ましくは約４
５°〜約１６５℃の範囲である。最も好ましくは約１４
５°〜約１６０℃の範囲の温度を支持体を無傷に保つた
めに用いる。乾燥温度が高すぎると押出物粒子の破砕
と、それによる受容できない細粉化を起こし、温度が低
すぎると水分除去が有効にできない。一般に、押出物の
水分が、押出物の全重量をベースにして約０〜約３重量
％の水の範囲、好ましくは約０〜約２重量％の水の範囲
にあるとき、真空乾燥方法は完了したと考えられる。最
も好ましくは、最終水分濃度は、元素のアルカリ金属の
含浸を促進するために、約０〜約１重量％の水の範囲で
ある。残留水分が大きすぎると次のか焼が困難となり、
次の元素のアルカリ金属の含浸を妨げる。
【００２４】対流乾燥を用いる場合、一般に約１００°
〜約２６０℃の範囲の乾燥温度を用い、好ましくは約１
２０〜約２３０℃の範囲の温度を用いる。最も好ましく
は、真空乾燥に関する理由と同様に支持体を無傷に保つ
ため、約１４５°〜２０５℃の範囲の温度を用いる。一
般に対流乾燥法は、押出物の水分が押出物の全重量をベ
ースにして、約０〜約１０重量％の水の範囲、好ましく
は約０〜約６重量％の水の範囲であるとき、完了したと
考えられる。最も好ましくは、元素のアルカリの含浸を
促進するため、約０〜約３重量％の水の範囲である。乾
燥はか焼という次の工程より経済的であるので、できる
だけ多くの水を乾燥工程中に除去する。
〜約２６０℃の範囲の乾燥温度を用い、好ましくは約１
２０〜約２３０℃の範囲の温度を用いる。最も好ましく
は、真空乾燥に関する理由と同様に支持体を無傷に保つ
ため、約１４５°〜２０５℃の範囲の温度を用いる。一
般に対流乾燥法は、押出物の水分が押出物の全重量をベ
ースにして、約０〜約１０重量％の水の範囲、好ましく
は約０〜約６重量％の水の範囲であるとき、完了したと
考えられる。最も好ましくは、元素のアルカリの含浸を
促進するため、約０〜約３重量％の水の範囲である。乾
燥はか焼という次の工程より経済的であるので、できる
だけ多くの水を乾燥工程中に除去する。
【００２５】好ましくは支持体は対流乾燥する。対流乾
燥は真空乾燥より経済的である。さらに重要なことに、
対流乾燥した支持体の表面は真空乾燥した支持体とは異
る。対流乾燥した支持体は、押出物の端（ｅｄｇｅｓ）
で炭酸カリウム押出物の厚い壁または殻を貫通する大き
い孔を有する。真空乾燥した押出物ははるかに少しの孔
しか有しない。次のか焼工程の後では、対流乾燥した、
押出した支持体の殻は消失するようであり、炭酸カリウ
ム粒子の内部および外部はほとんど区別がつかない。そ
して表面は乾燥したフォーム（ｆｏａｍ）に類似して粗
に見える。真空乾燥した、押出した支持体の殻は、か焼
後、厚くはっきりと残る。表面は、わずかな孔が最初み
られた深い割れ目（ｆｒａｃｔｕｒｅｓ）および裂け目
を除けば滑らかである。表面の相違は元素のアルカリ金
属の含浸性に影響を及ぼす。対流乾燥した支持体は真空
乾燥した支持体より含浸が容易である。
燥は真空乾燥より経済的である。さらに重要なことに、
対流乾燥した支持体の表面は真空乾燥した支持体とは異
る。対流乾燥した支持体は、押出物の端（ｅｄｇｅｓ）
で炭酸カリウム押出物の厚い壁または殻を貫通する大き
い孔を有する。真空乾燥した押出物ははるかに少しの孔
しか有しない。次のか焼工程の後では、対流乾燥した、
押出した支持体の殻は消失するようであり、炭酸カリウ
ム粒子の内部および外部はほとんど区別がつかない。そ
して表面は乾燥したフォーム（ｆｏａｍ）に類似して粗
に見える。真空乾燥した、押出した支持体の殻は、か焼
後、厚くはっきりと残る。表面は、わずかな孔が最初み
られた深い割れ目（ｆｒａｃｔｕｒｅｓ）および裂け目
を除けば滑らかである。表面の相違は元素のアルカリ金
属の含浸性に影響を及ぼす。対流乾燥した支持体は真空
乾燥した支持体より含浸が容易である。
【００２６】乾燥雰囲気は任意の雰囲気でよい。使用し
易さと経済性のため、好ましい乾燥雰囲気は空気であ
る。
易さと経済性のため、好ましい乾燥雰囲気は空気であ
る。
【００２７】押出物を乾燥後、次に残留水分を除去する
ためにか焼する。乾燥と同様にか焼は任意の雰囲気で行
なえる。使用し易さと経済性のため、空気が好ましい雰
囲気である。しかし、乾燥またはか焼を不活性雰囲気で
行い、支持体を不活性雰囲気中に保持し貯蔵すると、元
素のアルカリ金属の含浸工程にもち込まれる酸素を減ら
すことができ、かくして元素のアルカリ金属の含浸を容
易にかつ効率よくする。空気にさらすのを最小限にしか
つ経済的効率のための他の任意的な方法は、乾燥および
か焼工程を同じ装置、すなわち同じオーブン、ヒータ
ー、または乾燥機中で行うことである。
ためにか焼する。乾燥と同様にか焼は任意の雰囲気で行
なえる。使用し易さと経済性のため、空気が好ましい雰
囲気である。しかし、乾燥またはか焼を不活性雰囲気で
行い、支持体を不活性雰囲気中に保持し貯蔵すると、元
素のアルカリ金属の含浸工程にもち込まれる酸素を減ら
すことができ、かくして元素のアルカリ金属の含浸を容
易にかつ効率よくする。空気にさらすのを最小限にしか
つ経済的効率のための他の任意的な方法は、乾燥および
か焼工程を同じ装置、すなわち同じオーブン、ヒータ
ー、または乾燥機中で行うことである。
【００２８】か焼の温度と時間は互いに依存する。例え
ば温度を高くすると短いか焼時間ですみ、低いか焼時間
は長い加熱時間を必要とする。好ましくは、経済的理由
により、可能なら温度を低くしか焼時間を短くするのが
好ましい。通常か焼には約２００°〜約４００℃の範囲
の温度を用い、好ましくは約２３０°〜３５０℃の範囲
の温度を用いる。最も好ましくは経済的理由により約２
５０℃〜約３５０℃の範囲の温度を用いる。か焼時間は
支持体中の全水分を実質的に除去するのに十分な任意の
時間とすることができる。一般に約５時間までのか焼時
間で十分であり、好ましくは約５分〜約３時間の範囲の
時間を用いる。最も好ましくは約１５分〜約３時間の範
囲の時間を用いる。
ば温度を高くすると短いか焼時間ですみ、低いか焼時間
は長い加熱時間を必要とする。好ましくは、経済的理由
により、可能なら温度を低くしか焼時間を短くするのが
好ましい。通常か焼には約２００°〜約４００℃の範囲
の温度を用い、好ましくは約２３０°〜３５０℃の範囲
の温度を用いる。最も好ましくは経済的理由により約２
５０℃〜約３５０℃の範囲の温度を用いる。か焼時間は
支持体中の全水分を実質的に除去するのに十分な任意の
時間とすることができる。一般に約５時間までのか焼時
間で十分であり、好ましくは約５分〜約３時間の範囲の
時間を用いる。最も好ましくは約１５分〜約３時間の範
囲の時間を用いる。
【００２９】炭酸カリウム支持体は、押出し工程、また
は次の乾燥若しくはか焼工程に悪い影響を及ぼさない成
分を含んでもよい。例えば顔料、染料、処理助剤、不活
性フィラー、および／またはバインダーを加えてもよ
い。グラファイトまたは任意の形の炭素性化合物は、か
焼中に完全に除去されるものでない限り、支持体のか焼
前に加えるべきでない。炭素性化合物は触媒系に有害な
影響を有する。例えば支持体が炭素性化合物を含有する
と触媒系は、炭素−アルカリ金属の内位添加（ｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物の生成のため、二量化工程
中に、割れ（ｆｒａｃｔｕｒｅ）および／または崩壊す
る。
は次の乾燥若しくはか焼工程に悪い影響を及ぼさない成
分を含んでもよい。例えば顔料、染料、処理助剤、不活
性フィラー、および／またはバインダーを加えてもよ
い。グラファイトまたは任意の形の炭素性化合物は、か
焼中に完全に除去されるものでない限り、支持体のか焼
前に加えるべきでない。炭素性化合物は触媒系に有害な
影響を有する。例えば支持体が炭素性化合物を含有する
と触媒系は、炭素−アルカリ金属の内位添加（ｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｉｏｎ）化合物の生成のため、二量化工程
中に、割れ（ｆｒａｃｔｕｒｅ）および／または崩壊す
る。
【００３０】触媒および助触媒 本発明の実施に用いる触媒系は、上に記載した炭酸カリ
ウム支持体の一つ、少くとも一つの元素のアルカリ金属
触媒、および任意的に一以上の次の付加的な助触媒より
なる。 炭素性化合物 元素の銅 元素のコバルト こまかく粉砕したステンレススチール こまかく粉砕したガラス、および それらの２以上の混合物 しかしながら本発明の触媒系は、例えば顔料、染料、処
理助剤、不活性フィラー、バインダー等触媒挙動に悪い
影響を及ぼさない付加的な成分を含んでもよいことを認
識すべきである。
ウム支持体の一つ、少くとも一つの元素のアルカリ金属
触媒、および任意的に一以上の次の付加的な助触媒より
なる。 炭素性化合物 元素の銅 元素のコバルト こまかく粉砕したステンレススチール こまかく粉砕したガラス、および それらの２以上の混合物 しかしながら本発明の触媒系は、例えば顔料、染料、処
理助剤、不活性フィラー、バインダー等触媒挙動に悪い
影響を及ぼさない付加的な成分を含んでもよいことを認
識すべきである。
【００３１】本発明の範囲内であることを意図するアル
カリ金属類には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、およびその混合物がある。炭酸カ
リウム支持体と組合されるアルカリ金属の割合はかなり
変動し、一般にか焼した支持体の全重量をベースにして
少くとも約１重量％のアルカリ金属を用いる。一般に約
１〜約２０重量％のアルカリ金属を用い、約２〜約１５
重量％が好ましい。か焼した支持体の全重量をベースに
して約３〜約１０重量％のアルカリ金属のローディング
（ｌｏａｄｉｎｇ）が、試薬の最も効率的な使用、高い
触媒活性と選択性、および触媒製造の容易さのため、最
も好ましい。カリウムが利用し易さ、良好な触媒活性と
選択性、および取り扱いの容易性と安全性のため、最も
好ましい元素のアルカリ金属である。
カリ金属類には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、およびその混合物がある。炭酸カ
リウム支持体と組合されるアルカリ金属の割合はかなり
変動し、一般にか焼した支持体の全重量をベースにして
少くとも約１重量％のアルカリ金属を用いる。一般に約
１〜約２０重量％のアルカリ金属を用い、約２〜約１５
重量％が好ましい。か焼した支持体の全重量をベースに
して約３〜約１０重量％のアルカリ金属のローディング
（ｌｏａｄｉｎｇ）が、試薬の最も効率的な使用、高い
触媒活性と選択性、および触媒製造の容易さのため、最
も好ましい。カリウムが利用し易さ、良好な触媒活性と
選択性、および取り扱いの容易性と安全性のため、最も
好ましい元素のアルカリ金属である。
【００３２】しかしながら元素のナトリウムもカリウム
といっしょにすることができる。カリウムへのナトリウ
ムの添加は、元素のアルカリ金属の含浸温度を低くする
ことができるという利点がある。例えば約２５重量％ナ
トリウム／７５重量％カリウムまでの混合物は選択性ま
たは活性を損わない。しかし約２５重量％ナトリウム以
上では触媒系に悪い影響を及ぼす。好ましくは、支持体
に含浸させるためナトリウム／カリウム混合物を用いる
場合、もっとも有益な効果を得るためにはその混合物は
約０．０１〜約１０重量％のナトリウムを含み、残りは
カリウムである。
といっしょにすることができる。カリウムへのナトリウ
ムの添加は、元素のアルカリ金属の含浸温度を低くする
ことができるという利点がある。例えば約２５重量％ナ
トリウム／７５重量％カリウムまでの混合物は選択性ま
たは活性を損わない。しかし約２５重量％ナトリウム以
上では触媒系に悪い影響を及ぼす。好ましくは、支持体
に含浸させるためナトリウム／カリウム混合物を用いる
場合、もっとも有益な効果を得るためにはその混合物は
約０．０１〜約１０重量％のナトリウムを含み、残りは
カリウムである。
【００３３】炭酸カリウム支持体への任意的な助触媒の
割合はかなり変動するが、一般に、処理される支持体の
全重量をベースにして、少くとも１重量％の任意的な助
触媒を用いる。通常、もし助触媒がコバルト元素または
細く砕いたガラスであるなら、５０重量％未満を用い
る。銅元素の場合、通常約３０重量％未満を用い、８０
重量％未満のこまかく砕いたステンレススチールを用い
る。すべては処理した支持体の全重量をベースにする。
割合はかなり変動するが、一般に、処理される支持体の
全重量をベースにして、少くとも１重量％の任意的な助
触媒を用いる。通常、もし助触媒がコバルト元素または
細く砕いたガラスであるなら、５０重量％未満を用い
る。銅元素の場合、通常約３０重量％未満を用い、８０
重量％未満のこまかく砕いたステンレススチールを用い
る。すべては処理した支持体の全重量をベースにする。
【００３４】支持体か焼後の本発明の触媒系製造の一般
的な工程は、炭酸カリウム支持体を約８０°〜約３５０
℃の範囲の温度、好ましくは用いる個々のアルカリ金属
の融点のわずか上、まで加熱し、個々の支持体を冷却
し、次に個々の支持体を少くとも一つの元素のアルカリ
金属と、例えばＮ2 、Ａｒ、等のような、乾燥した、酸
素を含まない雰囲気中でアルカリ金属を融解させるに十
分な温度で接触させることよりなる。酸素を含まない雰
囲気中で行うその接触は平均的な分布を保証するため好
ましくは適切な攪拌を加えながら行う。接触工程のため
の適切な温度は使用する個々のアルカリ金属により変化
する。例えばカリウム元素の場合、約８０°〜約１００
℃の範囲の温度が好ましく、一方ナトリウム元素の場合
約１００°〜１４０℃の範囲の温度が好ましい。
的な工程は、炭酸カリウム支持体を約８０°〜約３５０
℃の範囲の温度、好ましくは用いる個々のアルカリ金属
の融点のわずか上、まで加熱し、個々の支持体を冷却
し、次に個々の支持体を少くとも一つの元素のアルカリ
金属と、例えばＮ2 、Ａｒ、等のような、乾燥した、酸
素を含まない雰囲気中でアルカリ金属を融解させるに十
分な温度で接触させることよりなる。酸素を含まない雰
囲気中で行うその接触は平均的な分布を保証するため好
ましくは適切な攪拌を加えながら行う。接触工程のため
の適切な温度は使用する個々のアルカリ金属により変化
する。例えばカリウム元素の場合、約８０°〜約１００
℃の範囲の温度が好ましく、一方ナトリウム元素の場合
約１００°〜１４０℃の範囲の温度が好ましい。
【００３５】アルカリ金属で処理した支持体は、用いた
個々のアルカリ金属の融点またはそれ以上で、酸素を含
まない雰囲気中に保持するが、例えば細く粉砕したステ
ンレススチールまたはコバルト元素の如き任意の所望の
助触媒を、処理する触媒を連続的に攪拌しながら、除々
に加えることができる。例えばカリウムの場合、約８０
°〜約１００℃の範囲の温度を用いる。触媒系は反応器
に充填する準備ができる。
個々のアルカリ金属の融点またはそれ以上で、酸素を含
まない雰囲気中に保持するが、例えば細く粉砕したステ
ンレススチールまたはコバルト元素の如き任意の所望の
助触媒を、処理する触媒を連続的に攪拌しながら、除々
に加えることができる。例えばカリウムの場合、約８０
°〜約１００℃の範囲の温度を用いる。触媒系は反応器
に充填する準備ができる。
【００３６】任意的に、反応器に充填する前に、触媒系
を不活性物質と混合し、触媒系を希釈しオレフィン二量
化速度を減少させることができる。オレフィン二量化反
応にほとんどあるいは全く触媒活性を有しない任意の不
活性物質を用いることができる。そのような不活性物質
の一例はガラスビーズである。他の例はアルカリ金属を
有しない炭酸カリウム押出物である。
を不活性物質と混合し、触媒系を希釈しオレフィン二量
化速度を減少させることができる。オレフィン二量化反
応にほとんどあるいは全く触媒活性を有しない任意の不
活性物質を用いることができる。そのような不活性物質
の一例はガラスビーズである。他の例はアルカリ金属を
有しない炭酸カリウム押出物である。
【００３７】本発明の範囲に含まれる多様な支持体、ア
ルカリ金属成分、および助触媒により示されるように、
多数の触媒の組み合せが可能である。開示したアルカリ
金属および任意的な助触媒の任意の組み合せは、開示し
た任意のアルカリ金属炭酸塩支持体に支持されることが
できる。いくつかの可能な組み合せを次の実施例で詳細
に記載した。人が使用するために選択する支持体、アル
カリ金属、および助触媒の組み合せは、反応器、形状、
反応温度および圧力、用いるオレフィン供給、オレフィ
ン供給速度および所望の収量のような多くの変数に依存
する。
ルカリ金属成分、および助触媒により示されるように、
多数の触媒の組み合せが可能である。開示したアルカリ
金属および任意的な助触媒の任意の組み合せは、開示し
た任意のアルカリ金属炭酸塩支持体に支持されることが
できる。いくつかの可能な組み合せを次の実施例で詳細
に記載した。人が使用するために選択する支持体、アル
カリ金属、および助触媒の組み合せは、反応器、形状、
反応温度および圧力、用いるオレフィン供給、オレフィ
ン供給速度および所望の収量のような多くの変数に依存
する。
【００３８】反応物 本発明の方法の使用に適用可能な反応物は、（ａ）自己
反応、すなわち二量化し、有用な生産物（例えばプロピ
レンの自己反応は４−メチル−１−ペンテンを生じる）
を生じるオレフィン化合物、および／または（ｂ）他の
オレフィンと反応し、すなわち共二量化（ｃｏ−ｄｉｍ
ｅｒｉｚｅ）し有用な化合物（例えばエチレンとプロピ
レンの共二量化は１−ペンテンを生じ、エチレンと１−
ブテンの共二量化は３−メチル−１−ペンテンを生じる
等）を生じるオレフィン化合物である。本明細書では"
二量化”の語は、上に定義した自己反応および" 共二量
化”の両方を含むことを意図する。
反応、すなわち二量化し、有用な生産物（例えばプロピ
レンの自己反応は４−メチル−１−ペンテンを生じる）
を生じるオレフィン化合物、および／または（ｂ）他の
オレフィンと反応し、すなわち共二量化（ｃｏ−ｄｉｍ
ｅｒｉｚｅ）し有用な化合物（例えばエチレンとプロピ
レンの共二量化は１−ペンテンを生じ、エチレンと１−
ブテンの共二量化は３−メチル−１−ペンテンを生じる
等）を生じるオレフィン化合物である。本明細書では"
二量化”の語は、上に定義した自己反応および" 共二量
化”の両方を含むことを意図する。
【００３９】好適な二量化可能なオレフィン化合物は、
約３〜約３０の炭素原子を有し、少くとも一つのオレフ
ィン性二重結合および少くとも一つのアリル性水素原
子、すなわち二重結合炭素原子に隣接する炭素原子に付
いた少くとも一つの水素原子を有する化合物である。例
示的化合物、限定的でないが、としては、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプ
テン、４つのノルマルオクテン類、４つのノルマルノネ
ン類等；３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン、テトラメチルエチレン等；シクロペンテン、
シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン等、およびそれらの２以上の混合物のような、
非環状および環状オレフィン類がある。
約３〜約３０の炭素原子を有し、少くとも一つのオレフ
ィン性二重結合および少くとも一つのアリル性水素原
子、すなわち二重結合炭素原子に隣接する炭素原子に付
いた少くとも一つの水素原子を有する化合物である。例
示的化合物、限定的でないが、としては、例えばプロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプ
テン、４つのノルマルオクテン類、４つのノルマルノネ
ン類等；３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン、テトラメチルエチレン等；シクロペンテン、
シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン等、およびそれらの２以上の混合物のような、
非環状および環状オレフィン類がある。
【００４０】好適な共二量化可能なオレフィン化合物
は、約２〜約３０の炭素原子を有し、上に示した" 二量
化可能”オレフィン化合物の範囲内で予期されるすべて
の化合物を含む。さらに少くとも一つのアリル性水素原
子を有しないオレフィン化合物も共二量化可能なオレフ
ィン類の範囲に含まれる。上に示したもの以外の例示的
化合物としては、限定的でないが、エチレン、３，３−
ジメチル−１−ブテン、ジターシャリーブチルエチレン
等、およびその任意の２以上の混合物がある。
は、約２〜約３０の炭素原子を有し、上に示した" 二量
化可能”オレフィン化合物の範囲内で予期されるすべて
の化合物を含む。さらに少くとも一つのアリル性水素原
子を有しないオレフィン化合物も共二量化可能なオレフ
ィン類の範囲に含まれる。上に示したもの以外の例示的
化合物としては、限定的でないが、エチレン、３，３−
ジメチル−１−ブテン、ジターシャリーブチルエチレン
等、およびその任意の２以上の混合物がある。
【００４１】二量化可能オレフィン化合物として上に示
した化合物は、自己反応すなわち二量化と交差反応すな
わち同じグループの他のメンバーまたは共二量化可能と
して示した化合物との共二量化の両方を受けることがで
きる。少くとも一つのアリル水素を有しない共二量化可
能な化合物は異性化し、用いた反応条件下でアリル水素
を有するオレフィンを形成することが可能である。もし
そのような異性化が可能でないなら、少くとも一つのア
リル水素を有しない異性化不能な共二量化可能な化合物
は、所望の共二量化反応を促進するため" 二量化可能”
な化合物の少くとも一つと接触しなければならない。換
言すれば、少くとも一つのアリル水素原子を有さず、異
性化して少くとも一つのアリル水素を有するオレフィン
を生成できない共二量化可能な化合物は、それ故二量化
反応に用いる条件下で自分自身と反応できない。
した化合物は、自己反応すなわち二量化と交差反応すな
わち同じグループの他のメンバーまたは共二量化可能と
して示した化合物との共二量化の両方を受けることがで
きる。少くとも一つのアリル水素を有しない共二量化可
能な化合物は異性化し、用いた反応条件下でアリル水素
を有するオレフィンを形成することが可能である。もし
そのような異性化が可能でないなら、少くとも一つのア
リル水素を有しない異性化不能な共二量化可能な化合物
は、所望の共二量化反応を促進するため" 二量化可能”
な化合物の少くとも一つと接触しなければならない。換
言すれば、少くとも一つのアリル水素原子を有さず、異
性化して少くとも一つのアリル水素を有するオレフィン
を生成できない共二量化可能な化合物は、それ故二量化
反応に用いる条件下で自分自身と反応できない。
【００４２】反応条件 本発明の触媒は連続固定床操作に特に適するが、本発明
の二量化反応はバッチまたは連続型の操作を用いて行う
ことができる。例えばオートクレーブ、管状反応器等の
ような公知の適切な装置を使用できる。構成上の特別な
材料は必要でなく、鉄、ステンレススチール、ガラスラ
イニング反応器などを使用できる。
の二量化反応はバッチまたは連続型の操作を用いて行う
ことができる。例えばオートクレーブ、管状反応器等の
ような公知の適切な装置を使用できる。構成上の特別な
材料は必要でなく、鉄、ステンレススチール、ガラスラ
イニング反応器などを使用できる。
【００４３】反応温度は用いる触媒と供給量に依存して
変る。典型的には約５０°〜約２５０℃の温度範囲が適
切である。最適反応速度と最小副生物生成が得られるの
で、約８０°〜約２００℃の温度が好ましく、約１２０
°〜約１７０℃の範囲が最も好ましい。
変る。典型的には約５０°〜約２５０℃の温度範囲が適
切である。最適反応速度と最小副生物生成が得られるの
で、約８０°〜約２００℃の温度が好ましく、約１２０
°〜約１７０℃の範囲が最も好ましい。
【００４４】二量化反応は、オレフィンの構造と分子量
および用いる反応温度と圧力に応じて、液相または気相
中で、二量化可能なオレフィンを触媒と接触させること
により行う。二量化反応中の圧力は広い範囲で変化す
る。一般に高い圧力は反応の進行を促進する。かくて約
１０，０００ｐｓｉｇまでおよび以上の雰囲気圧が適し
ている。好ましくは約１００〜約５，０００ｐｓｉｇの
圧力を用い、約５００〜約２，０００ｐｓｉｇの圧力
が、反応速度間の良いバランスを達成し、非常に高い反
応圧のため必要となる装置および操作の費用を最小にす
るためが最も好ましい。
および用いる反応温度と圧力に応じて、液相または気相
中で、二量化可能なオレフィンを触媒と接触させること
により行う。二量化反応中の圧力は広い範囲で変化す
る。一般に高い圧力は反応の進行を促進する。かくて約
１０，０００ｐｓｉｇまでおよび以上の雰囲気圧が適し
ている。好ましくは約１００〜約５，０００ｐｓｉｇの
圧力を用い、約５００〜約２，０００ｐｓｉｇの圧力
が、反応速度間の良いバランスを達成し、非常に高い反
応圧のため必要となる装置および操作の費用を最小にす
るためが最も好ましい。
【００４５】反応を液相中で行う場合、反応物の溶媒ま
たは希釈剤が使用できる。例えばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ドデカンのような飽和脂肪族炭化水
素、芳香族化合物、好ましくはベンゼン、クロロベンゼ
ンのような、アルファ水素（これは反応条件下でアルキ
ル化を受けることができる）を有しないもの、が適して
いる。反応を気相中で行う場合、脂肪族炭化水素、例え
ばメタン、エタン、および／または不活性ガス、例えば
窒素、アルゴンのような希釈剤が存在してもよい。
たは希釈剤が使用できる。例えばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ドデカンのような飽和脂肪族炭化水
素、芳香族化合物、好ましくはベンゼン、クロロベンゼ
ンのような、アルファ水素（これは反応条件下でアルキ
ル化を受けることができる）を有しないもの、が適して
いる。反応を気相中で行う場合、脂肪族炭化水素、例え
ばメタン、エタン、および／または不活性ガス、例えば
窒素、アルゴンのような希釈剤が存在してもよい。
【００４６】二量化反応に必要な接触時間は、例えば触
媒の活性、温度、圧力、用いる反応物の構造、所望の収
率レベル等のような数個のファクターに依存する二量化
可能なオレフィン化合物が触媒と接触する時間の長さ
は、より短いまたはより長い接触時間を用いることもで
きるが、約０．１秒〜約２４時間の間で変化する。好ま
しくは約１分〜約５時間の時間を用いる。反応を連続的
な形式で行う場合、反応物／触媒接触時間を時間当りの
重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃ
ｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，以下「ＷＨＳＶ」と記す）すな
わち、単位時間当りに一定重量の触媒と接触する反応物
の重量の比で表わすのが便利である。かくて約０．１〜
約４０のＷＨＳＶを用いる。約１〜約３０のＷＨＳＶが
好ましく、約１〜約２０のＷＨＳＶが最適の触媒生産性
のため最も好ましい。
媒の活性、温度、圧力、用いる反応物の構造、所望の収
率レベル等のような数個のファクターに依存する二量化
可能なオレフィン化合物が触媒と接触する時間の長さ
は、より短いまたはより長い接触時間を用いることもで
きるが、約０．１秒〜約２４時間の間で変化する。好ま
しくは約１分〜約５時間の時間を用いる。反応を連続的
な形式で行う場合、反応物／触媒接触時間を時間当りの
重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃ
ｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，以下「ＷＨＳＶ」と記す）すな
わち、単位時間当りに一定重量の触媒と接触する反応物
の重量の比で表わすのが便利である。かくて約０．１〜
約４０のＷＨＳＶを用いる。約１〜約３０のＷＨＳＶが
好ましく、約１〜約２０のＷＨＳＶが最適の触媒生産性
のため最も好ましい。
【００４７】生産物 本発明のオレフィン生産物は、例えばホモポリマー、コ
ーポリマー、ターポリマーの製造に用いるモノマーとし
て（例えば合成エラストマーとして有用なエチレン−プ
ロピレン ターポリマーの第３成分として）広範な応用
での使用を確立している。本発明とその利点を更に理解
するために、次の実施例によって説明する。
ーポリマー、ターポリマーの製造に用いるモノマーとし
て（例えば合成エラストマーとして有用なエチレン−プ
ロピレン ターポリマーの第３成分として）広範な応用
での使用を確立している。本発明とその利点を更に理解
するために、次の実施例によって説明する。
【００４８】
実施例１ Ａ）水およびアルコールを用いた触媒支持体の製造 ２０ポンドの炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）（ＪＴベーカ
ー、ＡＣＳ試薬グレード）を大きいランカスター ミッ
クスマラー（ｍｉｘ−ｍｕｌｌｅｒ）に入れた。加える
水の量は、最終混合物が０．２４ｇ Ｈ2 Ｏ／１ｇ Ｋ
2 ＣＯ3 を有するようＫ2 ＣＯ3 中の水分を考慮して調
節した。水は約３分かけてミックスマラーに均等に加え
た。次にｎ−プロパノール（Ｃ3 ＯＨ8 ）を、最終混合
物が０．１６ｇ Ｃ3 ＯＨ8 ／１ｇ Ｋ2 ＣＯ3 を有す
るよう約５分かけてミックスマラーに均等に加えた。そ
の炭酸カリウム、水、およびアルコールの混合物を１２
分間攪拌し、次に４．５分の不攪拌（静置時間）と０．
５分の攪拌のサイクルが始まり、その後３５分間続い
た。
ー、ＡＣＳ試薬グレード）を大きいランカスター ミッ
クスマラー（ｍｉｘ−ｍｕｌｌｅｒ）に入れた。加える
水の量は、最終混合物が０．２４ｇ Ｈ2 Ｏ／１ｇ Ｋ
2 ＣＯ3 を有するようＫ2 ＣＯ3 中の水分を考慮して調
節した。水は約３分かけてミックスマラーに均等に加え
た。次にｎ−プロパノール（Ｃ3 ＯＨ8 ）を、最終混合
物が０．１６ｇ Ｃ3 ＯＨ8 ／１ｇ Ｋ2 ＣＯ3 を有す
るよう約５分かけてミックスマラーに均等に加えた。そ
の炭酸カリウム、水、およびアルコールの混合物を１２
分間攪拌し、次に４．５分の不攪拌（静置時間）と０．
５分の攪拌のサイクルが始まり、その後３５分間続い
た。
【００４９】ペーストをバレル温度３０℃の２ 1／4 イ
ンチボノット単一スクリュー押出機に供給した。押出物
は１／８インチの直径であった。押出物を３１５°Ｆ
（１５７℃）で一晩真空乾燥した。乾燥した押出物を空
気の下で３時間５１８°Ｆ（２７０℃）でか焼して支持
体を作った。
ンチボノット単一スクリュー押出機に供給した。押出物
は１／８インチの直径であった。押出物を３１５°Ｆ
（１５７℃）で一晩真空乾燥した。乾燥した押出物を空
気の下で３時間５１８°Ｆ（２７０℃）でか焼して支持
体を作った。
【００５０】含浸のために、不活性雰囲気下カリウムを
７５℃に加熱し、支持体を１００℃に加熱した。カリウ
ムをよく攪拌しながら支持体に加えた。カリウム含浸、
またはローディングは、か焼した支持体の重量をベース
にして８重量％であった。
７５℃に加熱し、支持体を１００℃に加熱した。カリウ
ムをよく攪拌しながら支持体に加えた。カリウム含浸、
またはローディングは、か焼した支持体の重量をベース
にして８重量％であった。
【００５１】Ｂ）水のみを用いた触媒支持体の製造 ２つの変化を除き、水およびアルコールを用いた触媒支
持体の製造工程に従った。水／Ｋ2 ＣＯ3 混合物は０．
２７ｇ Ｈ2 Ｏ／１ｇ Ｋ2 ＣＯ3 よりなる。第２にア
ルコール（ｎ−プロパノール）は混合物に加えない。
持体の製造工程に従った。水／Ｋ2 ＣＯ3 混合物は０．
２７ｇ Ｈ2 Ｏ／１ｇ Ｋ2 ＣＯ3 よりなる。第２にア
ルコール（ｎ−プロパノール）は混合物に加えない。
【００５２】Ｃ）二量化反応 プロピレンの二量化をスチームで加熱した３１６ステン
レススチール管状反応器（ 1／2 ×２０″）で行った。
触媒系（５０ｇ）を反応器に装填した。管状反応器の中
味を約１６００ｐｓｉｇで、約１６０℃の反応温度に加
熱し、プロピレンを１．２の時間当り重量空間速度で反
応器に送り込んだ。反応時間の約１．５時間、および次
の６時間の間のその後の各１時間の後に、サンプルを採
取し、それぞれを気液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）で分
析した。それぞれの型の触媒について３回実験を行っ
た。要約した結果は、３回の実験のそれぞれから集めた
最後の二量化サンプルの平均分析値を示す（表１を参
照）
レススチール管状反応器（ 1／2 ×２０″）で行った。
触媒系（５０ｇ）を反応器に装填した。管状反応器の中
味を約１６００ｐｓｉｇで、約１６０℃の反応温度に加
熱し、プロピレンを１．２の時間当り重量空間速度で反
応器に送り込んだ。反応時間の約１．５時間、および次
の６時間の間のその後の各１時間の後に、サンプルを採
取し、それぞれを気液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）で分
析した。それぞれの型の触媒について３回実験を行っ
た。要約した結果は、３回の実験のそれぞれから集めた
最後の二量化サンプルの平均分析値を示す（表１を参
照）
【００５３】
【表１】 プロピレン ４ＭＰ１に対す ４ＭＰ１／ 変換率，％ る選択率，％ ４ＭＰ２ 水およびアルコールで 押出た支持体 １９．８ ８７．２ １６ 水のみで押出た支持体 ２０．３ ８７．５ １７
【００５４】表は２つの型の触媒支持体製造方法の間に
二量化の結果に実質的な差異がないことを示す。しかし
アルコールを使用することは溶媒取扱いと回収装置およ
び相当な安全上の注意を必要とする。それ故溶媒として
水のみを用いて押出した触媒支持体が経済的および安全
上の理由により好ましい。
二量化の結果に実質的な差異がないことを示す。しかし
アルコールを使用することは溶媒取扱いと回収装置およ
び相当な安全上の注意を必要とする。それ故溶媒として
水のみを用いて押出した触媒支持体が経済的および安全
上の理由により好ましい。
【００５５】実施例２ 触媒支持体を、様々な量のアルカリ金属炭酸塩を少さい
ミックスマラーに加えることにより製造した。炭酸ナト
リウム（フィッシャー、試薬グレード）、および炭酸セ
シウム（ヘンリーケミカルス、テクニカルグレード）を
試験した。炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）は冷水中で
７．１ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ／１００ｇ Ｈ 2 Ｏの溶解度を
有する。炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）は冷水中で２６
０．５ｇＣｓ2 ＣＯ3 ／１００ｇ Ｈ2 Ｏの溶解度を有
する。炭酸カリウムは冷水中で１１２ｇ Ｋ2 ＣＯ3 ／
１００ｇ Ｈ2 Ｏの溶解度を有する。
ミックスマラーに加えることにより製造した。炭酸ナト
リウム（フィッシャー、試薬グレード）、および炭酸セ
シウム（ヘンリーケミカルス、テクニカルグレード）を
試験した。炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）は冷水中で
７．１ｇ Ｎａ2 ＣＯ3 ／１００ｇ Ｈ 2 Ｏの溶解度を
有する。炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）は冷水中で２６
０．５ｇＣｓ2 ＣＯ3 ／１００ｇ Ｈ2 Ｏの溶解度を有
する。炭酸カリウムは冷水中で１１２ｇ Ｋ2 ＣＯ3 ／
１００ｇ Ｈ2 Ｏの溶解度を有する。
【００５６】ペーストを、１／８インチ直径の４つの穴
を有するステンレススチールダイを通して、バレル温度
３０℃で" ＢＢ−ガン ボノット”単一スクリュー押出
機に供給した。押出物は対流または真空炉中で一晩乾燥
した。乾燥した押出物を、６５０°Ｆ（３４３℃）で空
気中、３０分間乾燥し、支持体を作った。押出の結果を
表２に示す。
を有するステンレススチールダイを通して、バレル温度
３０℃で" ＢＢ−ガン ボノット”単一スクリュー押出
機に供給した。押出物は対流または真空炉中で一晩乾燥
した。乾燥した押出物を、６５０°Ｆ（３４３℃）で空
気中、３０分間乾燥し、支持体を作った。押出の結果を
表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】表２中のデータは、炭酸ナトリウムおよび
炭酸セシウムが水のみをベースにするペーストから押出
すことができることを示している。しかし炭酸ナトリウ
ム押出物は、粗い外面を有し比較的弱い破砕強度を有す
るという点において、炭酸カリウム押出物に劣る（実施
例４を参照）。炭酸セシウム押出物は、炭酸カリウム押
出物と比較して、受容できる破砕強度を有しているが、
炭酸セシウムと水とは押出すのが困難で出来た押出物は
真空乾燥できない。
炭酸セシウムが水のみをベースにするペーストから押出
すことができることを示している。しかし炭酸ナトリウ
ム押出物は、粗い外面を有し比較的弱い破砕強度を有す
るという点において、炭酸カリウム押出物に劣る（実施
例４を参照）。炭酸セシウム押出物は、炭酸カリウム押
出物と比較して、受容できる破砕強度を有しているが、
炭酸セシウムと水とは押出すのが困難で出来た押出物は
真空乾燥できない。
【００５９】実施例３ 触媒支持体を、２０ポンドの炭酸カリウム（ＪＴベーカ
ー、ＡＣＳ試薬グレード）を大きいランカスター ミッ
クスマラーに加えることにより、製造した。加える水の
量は、最終混合物が０．２６ｇ Ｈ2 Ｏ／ｇ Ｋ2 ＣＯ
3 を有するように、Ｋ2 ＣＯ3 中の水分を考慮して調節
した。４℃の温度を有する水をミックスマラーに６分間
かけて均等に加えた。ミックスマラー中のＫ2 ＣＯ3 お
よび水の全滞溜時間は、水添加終了後２０分であった。
ー、ＡＣＳ試薬グレード）を大きいランカスター ミッ
クスマラーに加えることにより、製造した。加える水の
量は、最終混合物が０．２６ｇ Ｈ2 Ｏ／ｇ Ｋ2 ＣＯ
3 を有するように、Ｋ2 ＣＯ3 中の水分を考慮して調節
した。４℃の温度を有する水をミックスマラーに６分間
かけて均等に加えた。ミックスマラー中のＫ2 ＣＯ3 お
よび水の全滞溜時間は、水添加終了後２０分であった。
【００６０】ペーストは、バレル温度３０℃の２ 1／4
インチボノット単一スクリュー押出機に、１／８インチ
直径の４８穴を有するステンレススチールダイを通して
供給した。押出物は対流炉中で３５０°Ｆ（１７７℃）
で空気下３時間乾燥した。乾燥した押出物は６５０°Ｆ
（３４３℃）で空気下３０分間か焼し、支持体を形成さ
せた。
インチボノット単一スクリュー押出機に、１／８インチ
直径の４８穴を有するステンレススチールダイを通して
供給した。押出物は対流炉中で３５０°Ｆ（１７７℃）
で空気下３時間乾燥した。乾燥した押出物は６５０°Ｆ
（３４３℃）で空気下３０分間か焼し、支持体を形成さ
せた。
【００６１】様々なレベルの元素のナトリウムおよびカ
リウムを有する触媒を、固体ナトリウムおよびカリウム
の重さを測定し、次にそれらをいっしょに溶融すること
により製造した。
リウムを有する触媒を、固体ナトリウムおよびカリウム
の重さを測定し、次にそれらをいっしょに溶融すること
により製造した。
【００６２】含浸させるために、元素のアルカリ金属を
７５℃に加熱し、支持体を１００℃に不活性雰囲気下に
加熱した。溶融した元素のアルカリ金属をよく攪拌しな
がら支持体に加えた。元素のアルカリ金属の含浸または
添加量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、か焼した支持体の重量を
ベースにして４重量％であった。
７５℃に加熱し、支持体を１００℃に不活性雰囲気下に
加熱した。溶融した元素のアルカリ金属をよく攪拌しな
がら支持体に加えた。元素のアルカリ金属の含浸または
添加量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、か焼した支持体の重量を
ベースにして４重量％であった。
【００６３】プロピレンの二量化を、スチーム加熱３１
６ステンレススチール管状反応器（１／２″×２０″）
中で行った。触媒系（４０ｇ）を反応器に充填し、全量
約１０ｇのガラスビーズで、上下に境を限った。管状反
応器の内容を、約１５０℃の反応温度に、約１６００ｐ
ｓｉｇで加熱し、プロピレンを３．７５の時間当り重量
空間速度で反応器に送り込んだ。反応の１．５時間、お
よび次の１０時間におけるその後の各１時間後に、サン
プルを採取し、気液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）で分析
した。３回の実験をそれぞれの触媒について行った。要
約した結果は三つの実験のそれぞれから採取した最後の
（ｌａｓｔ）二量化サンプルの平均分析値を示す（表３
を参照）
６ステンレススチール管状反応器（１／２″×２０″）
中で行った。触媒系（４０ｇ）を反応器に充填し、全量
約１０ｇのガラスビーズで、上下に境を限った。管状反
応器の内容を、約１５０℃の反応温度に、約１６００ｐ
ｓｉｇで加熱し、プロピレンを３．７５の時間当り重量
空間速度で反応器に送り込んだ。反応の１．５時間、お
よび次の１０時間におけるその後の各１時間後に、サン
プルを採取し、気液クロマトグラフィ（ｇｌｃ）で分析
した。３回の実験をそれぞれの触媒について行った。要
約した結果は三つの実験のそれぞれから採取した最後の
（ｌａｓｔ）二量化サンプルの平均分析値を示す（表３
を参照）
【００６４】
【表３】 実 験 ％Ｎａ* ％Ｋ* ４ＭＰ１／４ＭＰ２ ３０１ ０ １００ ４５ ３０２ １０ ９０ ４５ ３０３ １５ ８５ ３７ ３０４ ２０ ８０ ３８ ３０５ ２５ ７５ ３５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * ：Ｎａ／Ｋ混合物の全重量をベースにした重量％
【００６５】４ＭＰ２（４−メチルペンテン−２）に対
する４ＭＰ１（４−メチルペンテン−１）の割合は、４
ＭＰ２か望ましくなく、かつ４ＭＰ１から非常に分離し
難いので重要である。データは、割合対選択性のプロッ
トから得られた。等しい選択性と変換率における挙動を
比較することにより、効果の公正な比較ができる。約９
０％４ＭＰ１の選択性を、それが平均的選択性であるの
で用いた。
する４ＭＰ１（４−メチルペンテン−１）の割合は、４
ＭＰ２か望ましくなく、かつ４ＭＰ１から非常に分離し
難いので重要である。データは、割合対選択性のプロッ
トから得られた。等しい選択性と変換率における挙動を
比較することにより、効果の公正な比較ができる。約９
０％４ＭＰ１の選択性を、それが平均的選択性であるの
で用いた。
【００６６】１０％Ｎａ／９０％Ｋ（実験３０２）にお
いて、純カリウム（実験３０１）に比べて選択性の損失
はないことをデータは示す。理論にしばられることを望
まないが、これは多分、付加的なカリウムを作りナトリ
ウムイオンを生み出す、炭酸カリウム支持体からのカリ
ウムイオンによる元素のアルカリ金属であるナトリウム
の交換による。より高いナトリウムレベルではナトリウ
ムのカリウムによるこの交換は多分、ずっと効果的でな
い。
いて、純カリウム（実験３０１）に比べて選択性の損失
はないことをデータは示す。理論にしばられることを望
まないが、これは多分、付加的なカリウムを作りナトリ
ウムイオンを生み出す、炭酸カリウム支持体からのカリ
ウムイオンによる元素のアルカリ金属であるナトリウム
の交換による。より高いナトリウムレベルではナトリウ
ムのカリウムによるこの交換は多分、ずっと効果的でな
い。
【００６７】実施例４ 次の実施例は、主要な変動しうる（パラメーター）要因
を決めるための、変数（パラメーター）スクリーニング
方法、および触媒支持体製造工程の主要な要因の最適化
方法を記述する。特にことわらない限り触媒は次のよう
に製造した。
を決めるための、変数（パラメーター）スクリーニング
方法、および触媒支持体製造工程の主要な要因の最適化
方法を記述する。特にことわらない限り触媒は次のよう
に製造した。
【００６８】７５ポンドの炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）
（ＪＴベーカー、ＡＣＳ試薬グレード）を大型のランカ
スター ミックスマラーに加えた。加える水の量は、最
終混合物がＫ2 ＣＯ3 １ｇあたり０．２４ｇ Ｈ2 Ｏ〜
０．２８ｇ Ｈ2 ＯとなるようＫ2 ＣＯ3 中の水分を考
慮して調節した。水はミックスマラー上、２．６ ｌｂ
ｓ Ｈ2 Ｏ／ｍｉｎの速度で均等に加えた、即ちスプレ
ーした。水添加温度はスクリーニングプロセスの間は３
２°Ｆ（０℃）、すなわち氷水、から６８°Ｆ（２０
℃）の範囲であり、最適化プロセスの間は、３２°Ｆ
（０℃）、すなわち氷水、から４０°Ｆ（４℃）の範囲
であった。混合時間は２０〜６０分の範囲であった。
（ＪＴベーカー、ＡＣＳ試薬グレード）を大型のランカ
スター ミックスマラーに加えた。加える水の量は、最
終混合物がＫ2 ＣＯ3 １ｇあたり０．２４ｇ Ｈ2 Ｏ〜
０．２８ｇ Ｈ2 ＯとなるようＫ2 ＣＯ3 中の水分を考
慮して調節した。水はミックスマラー上、２．６ ｌｂ
ｓ Ｈ2 Ｏ／ｍｉｎの速度で均等に加えた、即ちスプレ
ーした。水添加温度はスクリーニングプロセスの間は３
２°Ｆ（０℃）、すなわち氷水、から６８°Ｆ（２０
℃）の範囲であり、最適化プロセスの間は、３２°Ｆ
（０℃）、すなわち氷水、から４０°Ｆ（４℃）の範囲
であった。混合時間は２０〜６０分の範囲であった。
【００６９】ペーストを２ 1／4 インチボノット単一ス
クリュー押出機に供給した。押出物は真空あるいは対流
乾燥し、次に空気下でか焼し、支持体を作った。
クリュー押出機に供給した。押出物は真空あるいは対流
乾燥し、次に空気下でか焼し、支持体を作った。
【００７０】下の表４および表５は、変数（パラメータ
ー）スクリーニング（表４）および最適化（表５）分析
についての、パラメータおよび、もし適当なら、範囲を
示す。
ー）スクリーニング（表４）および最適化（表５）分析
についての、パラメータおよび、もし適当なら、範囲を
示す。
【００７１】
【表４】 実験デザイン限界パラメーター 低 高 炭酸カリウム（乾燥）に対する水の割合 ０．２５ ０．２７ パン上のミックスマラーローラの高さ（インチ） ０．２５ １ 水添加温度（°Ｆ） ３２ ６８ 水添加後の混合時間（分） ２０ ６０ 混合中の攪拌％ １０ １００ 作ったペーストのカバリング 無 有 混合後の熟成（分） ０ １２０ ダイ冷却 無 有 ２ 1／4 ″ボノット押出機オーガーｒｐｍ ４０ ６０ 押出機バレル冷却水温度（°Ｆ） ８６ １２２ Ｋ−Tronモデル７８２１メカニカルフィーダー ３５ ５５定 数 値 バッチサイズ（１） ７５ポンドＫ2 ＣＯ3 水のデリバリー速度 ２．６ポンド／分 ダイの穴（２） ４０ 1／8 ″穴直径 ダイの厚み ０．２５インチ 対流炉温度 ３５０°Ｆ 対流乾燥時間（３） ３時間 か焼温度 ６５０°Ｆ か焼時間 ３０分 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７２】
【表５】 実験デザイン限界 パラメーター 低 高 炭酸カリウム（乾燥）に対する水の割合 ０．２４ ０．２８ 水添加後の混合時間（分） ２０ ６０ 混合中の攪拌（％） １０ １００ ２ 1／4 ″ボノット押出機オーガーｒｐｍ ４０ ６０ 対流乾燥温度（°Ｆ） ２５０ ４５０ か焼温度（°Ｆ），（１） ５００ ６５０ か焼時間（分），（２） ３０ １８０定 数 値 バッチサイズ ７５ポンドＫ2 ＣＯ3 パン上のミックスマラーローラの高さ（インチ） １ 水デリバリー速度 ２．６ポンド／分 水添加温度（°Ｆ） ３２−４０ 作ったペーストのカバリング 有 混合後の熟成（分） ０ ダイ冷却 有 ダイの穴 ４８ 1／8 ″穴直径 ダイの厚み ０．２５インチ 押出機バレル冷却水温度（°Ｆ） ８６ Ｋ−Tronモデル７８２１メカニカルフィーダー ５５ 対流炉温度 ３５０°Ｆ 対流乾燥時間 ３時間 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注： （１）すべてのサンプルを両方のか焼温度でか焼した （２）すべてのサンプルを両方のか焼時間でか焼した
【００７３】多重（ｍｕｌｔｙｐｌｅ）線形回帰分析、
シスタットTM、をコンピューターを用いて行い、主要な
変動しうる（パラメーター）要因を決定した。シスタッ
トTMコンピュータープログラムは、シスタット（株）、
エバンストン、イリノイから商業的に入手できる。
シスタットTM、をコンピューターを用いて行い、主要な
変動しうる（パラメーター）要因を決定した。シスタッ
トTMコンピュータープログラムは、シスタット（株）、
エバンストン、イリノイから商業的に入手できる。
【００７４】分析した主要な変動しうる（パラメータ
ー）要因は、表４で" パラメーター”として示したもの
である。多重線形回帰分析によると、最も重要な変数
は、 １） Ｈ2 Ｏ対Ｋ2 ＣＯ3 の比 ２） ミキサー滞留時間 ３） 有効な混合の割合 ４） 押出機のオーガーｒｐｍ ５） 乾燥温度 である。
ー）要因は、表４で" パラメーター”として示したもの
である。多重線形回帰分析によると、最も重要な変数
は、 １） Ｈ2 Ｏ対Ｋ2 ＣＯ3 の比 ２） ミキサー滞留時間 ３） 有効な混合の割合 ４） 押出機のオーガーｒｐｍ ５） 乾燥温度 である。
【００７５】これら５つの変数を最適化について研究し
た。下の表６および７中の分析結果も、シスタットTM、
多重線形回帰分析コンピュータープログラムを用いて分
析し、真の最適化を決めた。表６中のデータは支持体と
触媒の性質を与える。表７中のデーターは、支持体と触
媒の性質、およびプロピレンの二量化方法の結果を与え
ている。二量化の結果は、実施例１で前に記載したのと
類似の二量化条件下で得たものである。
た。下の表６および７中の分析結果も、シスタットTM、
多重線形回帰分析コンピュータープログラムを用いて分
析し、真の最適化を決めた。表６中のデータは支持体と
触媒の性質を与える。表７中のデーターは、支持体と触
媒の性質、およびプロピレンの二量化方法の結果を与え
ている。二量化の結果は、実施例１で前に記載したのと
類似の二量化条件下で得たものである。
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】表６および７に示す実験データについて行
った多重回帰分析により、有効な押出を行い、最良の全
体としての触媒および触媒支持体を製造するのに必要な
最適の条件を得た。下の表８に示した、シスタットTMプ
ログラムで決定した結果は、コンピューターにより決め
た最適条件からの正当な変動を考慮するため範囲として
示す。
った多重回帰分析により、有効な押出を行い、最良の全
体としての触媒および触媒支持体を製造するのに必要な
最適の条件を得た。下の表８に示した、シスタットTMプ
ログラムで決定した結果は、コンピューターにより決め
た最適条件からの正当な変動を考慮するため範囲として
示す。
【００７９】
【表８】 コンピューターでパラメーター 広い範囲 至適範囲 決めた最適条件 ｇＨ2 Ｏ／ｇＫ2 ＣＯ3 0.23-0.29 0.25-0.27 0.26 最初の水添加後の全混合 時間（分） １時間まで 20-40 分 20分 有効混合，％時間 １−50 ５−20 10％ 押出機オーガー，ｒｐｍ 20−100 45-70 60ｒｐｍ 対流乾燥温度, 212-500°Ｆ 293-401 °Ｆ 350 °Ｆ °Ｆ（℃） (100-260℃） (145-205℃) (177℃) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８０】実験のいずれもコンピューターで決めた最
適条件に正確には対応しないが、実験４１４と４５３が
コンピューターで決めた最適条件に非常に近く対応す
る。わずかな相違は、０．２５というｇＨ2 Ｏ／ｇＫ2
ＣＯ3 および３００°Ｆという乾燥温度である。実験４
１４および４５３は、良好なアルカリ金属元素（カリウ
ム）含浸、良好なプロピレン変換、４ＭＰ１選択性およ
び４ＭＰ１／４ＭＰ２比を示している。
適条件に正確には対応しないが、実験４１４と４５３が
コンピューターで決めた最適条件に非常に近く対応す
る。わずかな相違は、０．２５というｇＨ2 Ｏ／ｇＫ2
ＣＯ3 および３００°Ｆという乾燥温度である。実験４
１４および４５３は、良好なアルカリ金属元素（カリウ
ム）含浸、良好なプロピレン変換、４ＭＰ１選択性およ
び４ＭＰ１／４ＭＰ２比を示している。
【００８１】実施例は本発明の実際を説明するためにの
み示したものであって、本発明の範囲すなわち特許請求
の範囲を限定するように読むべきでない。本発明の本質
と思想から離れることのない合理的な変形および改変は
特許保護の範囲内にあることを意図とするものである。
み示したものであって、本発明の範囲すなわち特許請求
の範囲を限定するように読むべきでない。本発明の本質
と思想から離れることのない合理的な変形および改変は
特許保護の範囲内にあることを意図とするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン リー フリーマン，ジュニア. アメリカ合衆国オクラホマ州オロガ，ピ ー．オー．ボックス 443，エス．メイプ ル 610 (72)発明者 デントン シー．フェントレス アメリカ合衆国オクラホマ州ビニタ，ボッ クス 166−６，ルート ２ (72)発明者 ケント エドワード ミッチェル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー メドウ レーン 1135 (72)発明者 ドナルド フーバート クビセック アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ジョージタウン コート 2902 (72)発明者 ウオレン マチュー エワート アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，イー．マウンテン ロード 3606 (72)発明者 リチャード イー．ロウリィ アメリカ合衆国アイオワ州マスカティン, ノースウッド ドライブ 415
Claims (21)
- 【請求項１】 次の工程よりなる触媒支持体の製造方
法。 （ａ） 炭酸カリウムおよび水よりなる濃いペーストを
作り、（ｂ） 該ペーストを押出して、押出物を作り、
（ｃ） 該押出物を乾燥する。 - 【請求項２】 炭酸カリウムと水の重量比が、水１ｇ当
り、約０．２３ｇ〜約０．２９ｇの炭酸カリウムの範囲
である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 ペースト製造において、炭酸カリウムと
水を、約６０分迄の範囲内の時間、練り合わせる（ｍｕ
ｌｌ）、請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 炭酸カリウムと水とを、全混合時間の約
１〜約５０％の間、有効に混ぜ合わせる、請求項３の方
法。 - 【請求項５】 ペースト製造において、炭酸カリウムと
水とを、約０°〜約２５℃の範囲の温度で練り合わせ
る、任意の先行請求項の方法。 - 【請求項６】 炭酸カリウムと水とを、ペーストを作っ
た後、約２４時間迄の時間熟成する、任意の先行請求項
の方法。 - 【請求項７】 ペーストを約０°〜約６０℃の範囲のバ
レル温度を有する押し出し機により押出す、任意の先行
請求項の方法。 - 【請求項８】 乾燥が真空乾燥法である、任意の先行請
求項の方法。 - 【請求項９】 真空乾燥を約１４５°〜約１７０℃の範
囲の温度で行う、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 真空乾燥した押出物が、押出し物の全
重量をベースにして、約０〜約３重量％の水を含む、請
求項８または９の方法。 - 【請求項１１】 乾燥が対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）
乾燥法である、請求項１〜７の任意の方法。 - 【請求項１２】 対流乾燥法が約１００°〜約２６０℃
の範囲の温度である、請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 対流乾燥した押出物が、押出物の全重
量をベースにして、約０〜約１０重量％の水を含む、請
求項１１または１２の方法。 - 【請求項１４】 乾燥した押出物をか焼することをさら
に含む、任意の先行請求項の方法。 - 【請求項１５】 か焼が約２００°〜約４００℃の範囲
の温度で起こる、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 請求項１４または１５の方法により製
造した、か焼した押出物を、少くとも一つの元素のアル
カリ金属と接触させることよりなる、触媒系の製造方
法。 - 【請求項１７】 元素のアルカリ金属が、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはそ
の混合物である、請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 元素のアルカリ金属が、支持体の重量
をベースにして、触媒系の約１〜約２０％を含む、請求
項１６または１７の方法。 - 【請求項１９】 オレフィンを二量化条件下、請求項１
６〜１８の任意のものにより製造した触媒系と接触させ
ることよりなる、二量化方法。 - 【請求項２０】 オレフィン接触が、約８０〜約２００
℃の範囲の温度、約１，０００〜約４，０００ｐｓｉｇ
の範囲の圧力、約０．１〜約１０の範囲の時間当り重量
空間速度で行われ、一分子当り約３〜約３０の炭素原子
を有するオレフィン化合物を用いる、請求項１９の方
法。 - 【請求項２１】 プロピレンが４−メチル−１−ペンテ
ンに二量化する、請求項１９または２０の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/624,800 US5202298A (en) | 1990-12-05 | 1990-12-05 | Process for preparing carbonate supports and catalysts |
| US624800 | 1990-12-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05177142A true JPH05177142A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=24503363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3316655A Pending JPH05177142A (ja) | 1990-12-05 | 1991-11-29 | オレフィン二量化触媒およびその支持体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202298A (ja) |
| EP (1) | EP0489438B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05177142A (ja) |
| KR (1) | KR0143551B1 (ja) |
| AT (1) | ATE112179T1 (ja) |
| CA (1) | CA2052319C (ja) |
| DE (1) | DE69104329T2 (ja) |
| ES (1) | ES2061154T3 (ja) |
| FI (1) | FI108002B (ja) |
| NO (1) | NO301056B1 (ja) |
| TW (1) | TW215906B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5214019A (en) * | 1992-02-24 | 1993-05-25 | United Technologies Corporation | Enhancing carbon dioxide sorption rates using hygroscopic additives |
| US5474963A (en) * | 1993-04-09 | 1995-12-12 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for dimerizing α-olefin monomer |
| US7148177B2 (en) * | 2000-12-14 | 2006-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing alkali metal catalyst and use thereof for the side-chain alklation of alkyl aromatics |
| ES2345599B1 (es) * | 2009-03-26 | 2011-07-21 | Universidad Del Pais Vasco Euskal Herriko Unibertsitatea | Procedimiento para la preparacion de una estructura monolitica a basede zeolita. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207137A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-08-21 | Phillips Petroleum Co | 触媒の担体及び触媒の製造方法並びにオレフィンの二量化方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE763464A (fr) * | 1969-11-17 | 1971-07-16 | Inst De Cercetari Pentru Chimi | Procede de preparation d'un catalyseur de deshydrogenation des hydrocarbures, et produits obtenus |
| US4134858A (en) * | 1974-05-07 | 1979-01-16 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts, their manufacture for use in dehydrogenation reactions |
| DE3309355A1 (de) * | 1983-03-16 | 1984-09-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrrolen |
| DE3470877D1 (en) * | 1983-10-29 | 1988-06-09 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing 4-methyl-1-pentene |
| US4609637A (en) * | 1984-07-26 | 1986-09-02 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for dimerization and process for preparing the catalysts |
| US4544790A (en) * | 1984-07-26 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Dimerization process and catalysts therefor |
| US4656154A (en) * | 1985-06-24 | 1987-04-07 | Phillips Petroleum Co. | Potassium carbonate with carbon supports and catalysts with elemental alkali metal |
| US4595787A (en) * | 1985-06-24 | 1986-06-17 | Phillips Petroleum Company | Potassium carbonate supports, catalysts and olefin dimerization processes therewith |
| ES2013248B3 (es) * | 1985-11-08 | 1990-05-01 | Ici Plc | Material para lecho de embalajes. |
| US4727213A (en) * | 1985-12-23 | 1988-02-23 | Phillips Petroleum Company | Potassium carbonate supports, catalysts and processes therewith |
| US4661466A (en) * | 1985-12-23 | 1987-04-28 | Phillips Petroleum Company | Potassium carbonate supports, catalysts and processes therewith |
| US4687877A (en) * | 1986-03-28 | 1987-08-18 | Union Carbide Corporation | Process for dimerization |
| US4774215A (en) * | 1987-03-16 | 1988-09-27 | Phillips Petroleum Company | Glass powder promoter for carbonate supported catalyst |
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| US4950632A (en) * | 1989-07-05 | 1990-08-21 | Phillips Petroleum Company | Catalysts and catalyst supports, with inorganic nitrates, for olefin dimerization |
| US5081093A (en) * | 1990-11-05 | 1992-01-14 | Phillips Petroleum Company | Product and process of hydrogen treatment of olefin dimerization catalysts |
-
1990
- 1990-12-05 US US07/624,800 patent/US5202298A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-26 CA CA002052319A patent/CA2052319C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-29 JP JP3316655A patent/JPH05177142A/ja active Pending
- 1991-11-29 KR KR1019910021940A patent/KR0143551B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1991-12-05 AT AT91120900T patent/ATE112179T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1991-12-05 EP EP91120900A patent/EP0489438B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-05 ES ES91120900T patent/ES2061154T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-05 DE DE69104329T patent/DE69104329T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-17 TW TW081101987A patent/TW215906B/zh active
Patent Citations (1)
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