FI108002B - Kalsiumkarbonaattikantimet, -katalyytit ja niillä suoritettavat olefiinien dimerointimenetelmät - Google Patents

Description

108002

Kalsiumkarbonaattikantimet, -katalyytit ja niillä suoritettavat olefiinien dime-rointimenetelmät - Kaliumkarbonatbärare, -katalysatorer och forfaranden utförda med dem 5 Tämä keksintö kohdistuu alkalimetallikarbonaatilla kannatettuihin alkalimetallikata-lyytteihin.

Alalla on tunnettua käyttää alkalimetallikarbonaatilla kannatettuja alkalimetallikata-lyyttejä sellaisiin konversioihin kuin propyleenin dimerointiin. Alalla on myös tunnettua valmistaa alkalimetallikarbonaattikatalyytmkantimia valmistamalla paksu 10 tahna nesteeseen ja pelletoidun, tableteiksi tehdyn tai rakeisen kantimen muodostaminen. Lisäksi tällä tavalla valmistettu kännin voidaan käsitellä alkuainealkali-metallilla katalyyttijärjestelmän muodostamiseksi. Vesiperustaisesta tahnasta valmistetut alkalimetallikarbonaattikatalyytinkantimet ovat vaikeita käsitellä, koska alkalimetallikarbonaatin ja veden .suhdetta täytyy kontrolloida tiukasti tai tahnan 15 konsistenssi voi olla väärä ja sitä voi olla mahdotonta työstää. Lisäksi kaikkia sekoitus- ja kuivausolosuhteita tulee kontrolloida huolellisesti käyttökelpoisen kantimen muodostamiseksi. Alkalimetallikarbonaatin ja vesitahnan suulakepuristaminen on tehokkaampaa kuin yksittäisten pellettien ja tablettien muodostaminen, mutta se on äärimmäisen monimutkaista johtuen joko korkean molekyylipainon alkalimetallikar-20 bonaattien suuresta veteen liukenevuudesta tai alhaisen molekyylipainon alkalime-tallikarbonaattien alhaisesta veteen liukenevuudesta. Siten alkalimetallikarbonaatista . : ja vedestä on vaikeaa valmistaa ja muodostaa helposti käyttökelpoinen katalyytin- : * kännin.

• · • · • ·* *. , Tämän keksinnön kohteena on saada aikaan menetelmä, jolla valmistetaan helposti \ 25 kaliumkarbonaattikatalyytinkannin.

• · Tämän keksinnön toisena kohteena on saada aikaan helposti valmistettavissa oleva kaliumkarbonaattikatalyytinkannin.

• · · *“· · *···* Tämän keksinnön muuna kohteena on saada aikaan menetelmä parannetun kalium- karbonaatilla kannatetun alkuainemetallikatalyyttijäijestelmän valmistamiseksi.

30 Tämän keksinnön muuna kohteena on saada aikaan olefiinien dimerointiin tarkoi- • · tettu parannettu katalyyttijärjestelmä.

2 108002 Tämän keksinnön muuna kohteena on saada aikaan olefiinien dimerointiin tarkoitettu parannettu menetelmä.

Keksinnön kohteet saavutetaan patenttivaatimuksissa esitetyin keinoin.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti kaliumkarbonaattikatalyytinkannin valmistetaan 5 paksusta tahnasta, joka käsittää kaliumkarbonaattia ja vettä. Saatu paksu tahna suulakepuristetaan suulakepuristustuotteeksi, kuivataan ja kalsinoidaan katalyytin-kantimen saamiseksi. Lisäksi vähintään yksi alkuainealkalimetalli voidaan saattaa kosketuksiin suulakepuristetun kantimen kanssa olefiinien dimerointikatalyyttijär-jestelmän muodostamiseksi.

10 Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän katalyytinkantimen valmistamiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa muodostetaan paksu tahna, joka käsittää kalsiumkarbo-naattia ja vettä, ja sanotun tahnan suulakepuristamisen suulakepuristeen muodostamiseksi. Katalyytinkantimen muodostamiseksi täytyy suulakepuriste sitten kuivata ja sen jälkeen kalsinoida.

15 Lisäksi keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti aiemmin valmistettu suulake-puristettu kaliumkarbonaattikatalyytinkannin voidaan saattaa kosketuksiin vähintään yhden alkuainealkalimetallin kanssa katalyyttikoostumuksen tuottamiseksi, joka koostumus on käyttökelpoista olefiinien dimerointiin.

Lisäksi keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti kaliumkarbonaattikataiyytin-20 kännin ja alkuainealkalimetallikatalyyttikoostumus voidaan saattaa kosketuksiin ’; ' vähintään yhden promoottorin kanssa.

Kaupallisesti saatavaan kaliumkarbonaattiin, joka on jauheen, granuloiden tai niiden : f: kaltaisten muodossa, sekoitetaan vettä paksun tahnan muodostamiseksi. Kännin täy- tyy valmistaa kaliumkarbonaatista, jotta voidaan suulakepuristaa vesi/kaliumkarbo-25 naattiseos, josta muodostuu käyttökelpoinen katalyytinkannin. Muut alkalimetalli-

I t I

karbonaatit ovat joko veteen liukenemattomia tai liiallisesti veteen liukenevia, jotta ... niitä voitaisiin käyttää helposti suulakepuristusmenetelmässä. Lisäksi kaliumkarbo- naattikannin on helpommin impregnoitavissa alkuainealkalimetallilla kuin muut '···* kantimet.

... 30 Termi "kännin" siten kuin sitä käytetään tässä selostuksessa, tarkoittaa muun katalyyttisen komponentin kanninta. Kuitenkaan kännin ei mitenkään välttämättä ole · ,· · inertti materiaali; on mahdollista, että kännin voi osaltaan vaikuttaa katalyyttiseen •: *: toimintaan ja selektiivisyyteen.

3 108002

Jotta vesi/kaliumkarbonaattiseos voidaan suulakepuristaa, veden ja kaliumkarbonaatin lopullinen suhde on suulakepuristuksen aikana kriittinen. Veden painosuhde kaliumkarbonaattiin (gramma/gramma) suulakepuristamisen aikana on alueella 0,23-0,29 käytettäessä kuivattua kaliumkarbonaattia ja edullisesti noin 0,24 - noin 5 0,28. Edullisimmin veden ja kaliumkarbonaatin painosuhde on alueella noin 0,25 - noin 0,27 grammaa vettä grammaa kaliumkarbonaattia kohti, jotta saadaan aikaan konsistenssi, kestävä katalyytinkannin, jota voidaan käyttää suuren selektiivi-syyden saamiseksi, korkean olefiinikonversion saamiseksi ja haluttujen isomeerien suuren suhteen saamiseksi verrattuna ei-haluttuihin isomeereihin.

10 Veden suhde kaliumkarbonaattiin suulakepuristusmenetelmän aikana voidaan ilmaista myös mooleina vettä moolia kaliumkarbonaattia kohti. Tavallisesti suulakepuristuksen aikana käytetään moolisuhdetta noin 1,8 (so. 1,8 moolia vettä moolia kaliumkarbonaattia kohti) - noin 2,2, edullisesti noin 1,8 - noin 2,1. Edullisimmin edellä kuvatuista syistä veden moolisuhde kaliumkarbonaattiin on alueella noin 15 1,0 - noin 2,1. Jos käytetään liian paljon vettä, kaliumkarbonaatti voi liueta täydelli sesti ja sitä ei voida suulakepuristaa. Jos vettä käytetään liian vähän, tahna ei suula-kepuristu joko siksi että se liian kuivaa tai liian paksua.

Lämpötilan kontrolloimiseksi paremmin, koska veden ja kaliumkarbonaatin välinen reaktio on eksoterminen, ja huokoskokojakaumaltaan sopivan huokoisen suulake-20 puristeen valmistamiseksi veteen sekoitetaan edullisesti ennalta pieni määrä kalium-karbonaattia laimean vesipitoisen kaliumkarbonaattiliuoksen muodostamiseksi ennen pääosan kaliumkarbonaattia saattamista kosketuksiin. Mitä tahansa lähdettä voi-’ · 1 daan käyttää pienemmän määrän kaliumkarbonaatin osalta, joka sekoitetaan ennalta '' veteen. Esimerkiksi kaupallisesti saatavissa olevaa uutta kaliumkarbonaattia voidaan • · : 1·· 25 käyttää. Muut lähteet käsittävät, mutteivät rajoitu niihin, katalyytinkanninjätemateri- • · ·.; : aalin, so. käyttökelvottoman kanninmateriaalin, jota syntyy kantimen valmistus- *:**: menetelmän aikana, kuten esimerkiksi kuivuneita ja/tai kalsinoituneita hienoaineita, selityksen ulkopuolista katalyytinkanninta ja/tai katalyytinkanninta. Laimean kaliumkarbonaattiliuoksen konsentraatio on tavallisesti noin 0,001 M (0,001 moolia -.···. 30 K2C03/litra H20) ja edullisesti alueella noin 0,002 M - noin 0,01 M edellä maini- ,···. tuista syistä.

·:··': Sekoittaminen tapahtuu edullisesti, vaikkakaan ei välttämättä, silloin kun neste, so.

. ·1'; vesi tai laimea vesi/kaliumkarbonaattiliuos, lisätään kaliumkarbonaattiin. Neste lisä- * 1 1 · tään kaliumkarbonaattiin sellaisella tavalla, että aiheutetaan veden ja kaliumkarbo- • 1 4 ' ‘ 35 naatin saattaminen kauttaaltaan kosketuksiin. Hyvä nesteen ja karbonaatin sekoittu- ' minen tapahtuu, jos nestettä ei kaadeta vaan se jaetaan tasaisesti kaliumkarbonaa- 4 108002 tille. Edullisimmin neste sumutetaan parhaimman kosketuksiin saattamisen takia kaliumkarbonaatille.

Nesteen lisäämiseen käytetty aikamäärä on mikä tahansa aikamäärä, jota tarvitaan nesteen ja kaliumkarbonaatin saattamiseen kosketuksiin kauttaaltaan. Kuitenkin nes-5 teen lisäysaika voi vaihdella käytetyn nesteen tilavuuden ja kaliumkarbonaattimää-rän mukaan. Esimerkiksi kun katalyytinkanninta valmistetaan noin 45 kg: aan saakka, noin tunnin, edullisesti noin 3 - noin 15 minuutin, pituinen nesteenlisäysaika on sopiva. Parhaimpaan sekoittumiseen ja kosketuksiin saattamiseen käytetään edullisimmin aikoja, jotka ovat alueella noin 3 - noin 6 minuuttia. Nopeat, kaikkein pikai-10 simmat lisäysajat ovat edullisia siten, että kaikki neste ja kaliumkarbonaatti voidaan saattaa kosketuksiin lähes samanaikaisesti ja siten muodostuu parempi, kestävämpi katalyytinkannin.

Sen jälkeen kun neste on lisätty lisäsekoittaminen on edullista. Lisäsekoitusaika voi vaihdella riippuen kaliumkarbonaatin ja yhdistetyn nesteen määrästä. Valmistet-15 taessa noin 45 kg kanninta, voi hienonnusaika olla tavallisesti koko nesteen lisäämisen jälkeen noin yksi tunti ja edullisesti aika on alueella noin 10 minuutista noin yhteen tuntiin. Lisäsekoitusaika on edullisimmin alueella noin 10 minuuttia - noin 40 minuuttia, jotta varmistetaan se, että kaliumkarbonaatin ja veden välinen reaktio on täydellinen hyvien suulakepuristusarvojen takia ja jotta saadaan haluttujen ja ei-20 haluttujen isomeerituotteiden välinen konsistenssisuhde.

Vaikkakin lisäsekoittaminen on edullista, kokonaista lisäsekoittamisaikaa ei tavalli- . sesti pidetä aktiivisena sekoitusaikana. Kuten tässä selityksessä on määritelty, sekoi- \ tusaika on nesteen ja kaliumkarbonaatin kosketusaika, so. sekoittimessa oloaika.

Aktiivinen sekoitusaika on sekoitusaika, joka on ilmaistu prosentteina, jolloin sekoi- t 25 tin tai hiertomylly toimii varsinaisesti. Neste/kaliumkarbonaattia sekoitetaan 1-50 • ·« · prosenttia ajasta, edullisesti noin 1 - noin 40 prosenttia kokonaissekoitusajasta. Nes-te/kaliumkarbonaattia sekoitetaan aktiivisesti edullisesti noin 5 - noin 20 prosenttia « · · ajasta hyvän neste/kiintoainekontaktin saamiseksi ja kaliumkarbonaattipartikkelien ... integriteetin ylläpitämiseksi.

• · • · • · · :***: 30 Nesteen ja juuri muodostuneen paksun tahnan lämpötilaa pidetään nesteen lisäyksen ja sitä seuraavan sekoittamisen aikana tavallisesti huoneenlämpötilassa tai sen alapuolella, ja edullisesti alueella noin 0 °C - noin 10 °C. Lämpötila on sekoittamisen aikana edullisimmin alueella noin 0 °C - noin 5 °C. Korkeat lämpötilat voivat v · aiheuttaa kaliumkarbonaatin lisääntyneen liukenemisen, mikä voi aiheuttaa sen, että •: · i 35 kuivattu suulakepuriste on vähemmän huokoista ja siten vähemmän sopivaa katalyy- 5 108002 tinkantimeksi. Alhaiset lämpötilat, so. alle veden jäätymispisteen, voivat aiheuttaa paksun tahnan jähmettymisen.

Tahna voidaan optionaalisesti vanhentaa nesteen lisäämisen ja vesi/kaliumkarbo-naattihiertämisen jälkeen. Yli 24 tunnin vanhennusaika ei tavallisesti tuota mitään 5 lisäetua. Tahnaa vanhennetaan edullisesti aikoja, jotka ovat alueella noin 0 - noin 8 tuntia, ja edullisimmin aikoja, jotka ovat alueella noin 0-8 tuntia. Pidemmillä van-hennusajoilla on taipumus parantaa suulakepuristusarvoja, mutta pitkillä vanhennus-ajoilla on myös taipumus hidastaa tuotantoa ja ne voivat olla taloudellisesti kannattamattomia.

10 Kun neste/kaliumkarbonaatin paksu tahna on valmistettu, so. hierrettyjä haluttaessa vanhennettu, on paksu tahna valmista suulakepuristettavaksi. Suulakepuristeen halkaisija voi olla mikä tahansa, mutta parhaimman katalyyttisen toiminnan saamiseksi ja käsittelyn ja työstettävuuuden helpottamiseksi, on suulakepuristeen halkaisija noin 1,558 - noin 6,350 mm. Halkaisijaltaan suurempia tai pienempiä suulakepuris-15 teitä voidaan valmistaa riippuen saadun suulakepuristeen halutusta käytöstä. Sen jälkeen kun suulakepuriste on kulkenut suulakepuristinvärin läpi, suulakepuriste voidaan leikata yhtenäiseen pituuteen. Aina ei kuitenkaan tarvita yhtenäisiä pituuksia, joten suulakepuristeen voidaan antaa katketa itsestään minkä tahansa pituiseksi. Jos suulakepuristeen annetaan katketa itsestään, sen pituus on tavallisesti noin 2-7 20 kertaa halkaisijan mitta. Suulakepuristeen annetaan tavallisesti katketa itsestään valmistuksen helppouden ja taloudellisuuden takia.

Alkuainealkalimetallilla helpommin impregnoitavan katalyytinkantimen valmistamiseksi suulakepuristimen putkilämpötilan tulee olla tarkasti kontrolloitu. Suulakepu-ristusputken lämpötilat alueella 0 °C -noin 60 °C ovat tavallisesti hyväksyttäviä • 25 vaikkakin lämpötila-alue voi vaihdella seuraavan kuivatusprosessin perusteella.

• · · * ...·· Esimerkiksi jos suulakepuriste on kuivattava tyhjössä, suulakepuristmputkilämpöti- .·;·. lat alueella noin 10 °C - noin 30 °C ovat edullisia ja edullisimmin käytetään lämpö tiloja alueella noin 20 °C - noin 30 °C. Jos käytetään konvektiokuivausprosessia, ... suulakepuristinputkilämpötilat ovat edullisesti alueella noin 20 °C - noin 60 °C ja 30 edullisimmin alueella noin 20 °C - noin 50 °C. Alemmat lämpötilat saavat tavaili-· ·’ sesti aikaan helpomman alkuainealkalimetalli-impregnoinnin ja korkeat lämpötilat •; : voivat inhiboida alkuainealkalimetalli-impregnaatiota.

! * t '.1 Suulakepuristusnopeus ilmaistuna tuotetun suulakepuristeen määränä aikayksikköä v : kohti, so. gramma minuutissa, riippuu monista tekijöistä, kuten esimerkiksi erityi- ·. *. 35 sestä käytetystä laitteesta, veden tasosta, sekoitusajasta, suulakepuristimen ruuvin , 108002 o nopeudesta ja/tai sekoitusajasta. Esimerkiksi suurempi ruuvin nopeus (ilmaistuna kierroksia minuutissa, rpm) lisää suulakepuristuksen nopeutta. Jos ruuvin nopeus on kuitenkin liian nopea tai hidas, suulakepuristin voi tukkeutua. Siten on edullista lisätä ruuvin kierrosnopeutta muttei suulakepuristimen tukkeutumisen ja/tai huonon 5 suulakepuristeen tuottamisen kustannuksella. Kim käytetään suurta, yksiruuvista suulakepuristinta, kuten esimerkiksi 57,150 mm:n Bonnot-yksiruuvista puristinta, suulakepuristimen ruuvin kierrosluku on edullisesti alueella noin 20-100 rpm, edullisesti alueella noin 30 - noin 80 rpm. Edullisimmin on suulakepuristimen ruuvin rpm edellä kuvatuista syistä johtuen käytettäessä suurta yksiruuvista suulakepu-10 ristinta alueella noin 45-70 rpm.

Kun suulakepuriste on muodostettu, suulakepuriste voidaan kuivata ja kalsinoida millä tahansa alalla tunnetulla tavalla. Esimerkit kuivausmenetelmistä käsittävät, mutteivät rajoitu niihin, staattisen kuivauksen, mikroaaltokuivauksen, pakastuskui-vauksen, tyhjökuivauksen ja/tai konvektiokuivauksen. Käytön helppoudesta ja hel-15 posta saatavuudesta johtuen ovat tyhjökuivaus ja/tai konvektiokuivaus edullisia kuivausmenetelmiä.

Jos käytetään suulakepuristeen tyhjökuivausta, kuivauslämpötilat ovat tavallisesti alueella noin 145 °C - noin 175 °C, ja edullisesti alueella noin 145 °C - noin 165 °C. Edullisimmin käytetään lämpötiloja, jotka ovat alueella noin 145 °C - noin 20 160 °C kantimen integriteetin ylläpitämiseksi. Korkeammat kuivauslämpötilat voivat aiheuttaa suulakepuristepartikkelien murtumista ja siten hyväksymättömiä hieno-aineita ja alhaisemmat lämpötilat voivat aiheuttaa tehottoman kosteuden poistumisen. Kuivausprosessia pidetään täydellisenä, kun suulakepuristeen kosteuspitoisuus “ on alueella noin 0 - noin 3 paino-% vettä laskettuna suulakepuristeen kokonaispai- ** 25 nosta, ja edullisesti alueella noin 0 - noin 2 paino-% vettä. Edullisimmin lopullinen • · : kosteuspitoisuus on alueella noin 0-noin 1 paino-% vettä alkuainealkalimetallin impregnation helpottamiseksi. Liian runsas jäännöskosteuspitoisuus tekee sitä seu-:**: : raavan kalsinoinnin vaikeaksi ja se voi inhiboida sitä seuraavan alkuainealkalime- talli-impregnoinnin.

• · · • · 30 Jos käytetään suulakepuristeen konvektiokuivausta, käytetään tavallisesti kuivaus- • · *···’ lämpötiloja, jotka ovat alueella noin 100 °C-noin 260 °C, ja edullisesti alueella ·:·*: noin 120 °C - noin 230 °C. Edullisimmin käytetään lämpötiloja alueella noin 145 °C - noin 205 °C kantimen integriteetin ylläpitämiseksi samasta syystä kuin tyhjökuivauksen suhteen. Konvektiokuivausprosessin katsotaan tavallisesti olevan • . 35 täydellinen, kun suulakepuristeen kosteuspitoisuus on alueella noin 0 - noin 10 pai no-% vettä laskettuna suulakepuristeen kokonaispainosta ja edullisesti alueella noin 7 108002 O - noin 6 paino-% vettä. Lopullinen kosteuspitoisuus on edullisimmin alueella noin 0 - noin 3 paino-% vettä alkuainealkalimetallin impregnoinnin helpottamiseksi. Koska kuivaus on taloudellisempaa kuin sitä seuraava kalsinointivaihe, poistetaan kuivausvaiheen aikana vettä niin paljon kuin on mahdollista.

5 Kännin konvektiokuivataan edullisesti. Konvektiokuivaus on taloudellisempaa kuin tyhjökuivaus. Tärkeämpää on, että konvektiokuivatun kantimen pinta on erilainen kuin tyhjökuivatun kantimen. Konvektiokuivatussa kantimessa on suuremmat huokoset, jotika tunkeutuvat kaliumkarbonaattisuulakepuristeen paksun seinämän tai kuoren läpi suulakepuristeen reunassa; tyhjökuivatussa suulakepuristeessa on 10 vähemmän huokosia. Seuraavan kalsinointivaiheen jälkeen näyttää konvektiokuivatun, suulakepuristetun kantimen kuori katoavan ja sisäpuoliset ja ulkopuoliset kaliumkarbonaattipartikkelit ovat lähes erottumattomia ja pinta näyttää epätasaiselle, kuivatun vaahdon kaltaiselle. Tyhjökuivatun, suulakepuristetun kantimen kuori jää kalsinoinnin jälkeen paksuksi ja erottuvaksi; pinta on sileä lukuunottamatta syviä 15 murtumia ja halkeamia siellä, missä alunperin oli nähtävissä muutamia huokosia. Pinnan ero aiheuttaa alkuainemetalli-impregnoinnin helppouden. Konvektiokuivattu kännin voi olla helpompi integroida kuin tyhjökuivattu kännin.

Kuivausilmakehä voi olla minkä tahansa tyyppinen ilmakehä. Käytön helppouden ja taloudellisuuden suhteen edullinen kuivausympäristö on ilma.

20 Sen jälkeen kun suulakepuriste on kuivattu, se kalsinoidaan mahdollisen jäännös- veden poistamiseksi. Kalsinointi samoin kuin kuivaaminen voidaan tehdä missä :: tahansa ilmakehässä. Käytön helppouden ja taloudellisuuden takia on ilma edullinen ; ilmakehä. Kuitenkin jos kuivaus tai kalsinointi tehdään inertissä ilmakehässä ja kan- : ninta pidetään ja varastoidaan inertissä ilmakehässä, alkuainealkalimetalli-impreg- : 25 nointivaiheeseen viedyn hapen määrää voidaan vähentää, mikä tekee alkuainealkali- • · · * .; · · · metalli-impregnoinin helpommaksi ja tehokkaammaksi. Töinen optionaalinen mene- telmä ilmalle altistumisen minimoimiseksi ja taloudellisen tehokkuuden suhteen on suorittaa kuivaus- ja kalsinointimenetelmät samassa laitteessa, so. samassa uunissa, kuumentimessa tai kuivaimessa.

-* · • · • · · • · * _ 30 Kalsinointilämpötilat ja -ajat ovat toisistaan riippuvia. Esimerkiksi korkeat lämpöti- lat vaativat pidempiä kuumennusaikoja. Edullisesti ovat taloudellisista syistä alhai- « * ··. semmat lämpötilat ja lyhyet kalsinointiajat edullisia silloin, kun on mahdollista.

Tavallisesti kahinointiin käytetään lämpötiloja alueella noin 200 °C - noin 400 °C ja v : edullisesti käytetään lämpötiloja alueella noin 230 °C - noin 350 °C. Edullisimmin 35 taloudellisista syistä käytetään lämpötiloja alueella noin 250 °C-noin 350 °C.

8 108002

Kalsinointiaika voi olla mikä tahansa aika, joka on riittävä poistamaan oleellisesti kaiken veden kantimesta. Kalsinointiajat noin 5 tuntiin saakka ovat tavallisesti riittäviä, edullisesti käytetään aikoja, jotka ovat alueella noin 5 min-noin 3 tuntia. Edullisimmin käytetään aikoja, jotka ovat alueella noin 15 minuuttia - noin 3 tuntia.

5 Kaliumkarbonaattikannin voi sisältää lisäkomponentteja, jotka eivät vaikuta haitallisesti suulakepuristusmenettelyyn tai sitä seuraaviin kuivaus- tai kalsinointivaihee-siin. Esimerkiksi pigmenttejä, värejä, käsittelyn apuaineita, inerttejä täyteaineita ja/tai sideaineita voidaan lisätä. Grafiittia tai mitään hiilipitoista yhdistettä ei tule lisätä kantimeen ennen kantimen kalsinointia, jollei sitä poisteta täydellisesti kalsi-10 noinnin aikana, sillä hiilipitoinen yhdiste voi vaikuttaa haitallisesti katalyyttijärjes-telmään. Esimerkiksi katalyyttijärjestelmä, jossa kännin sisältää hiilipitoista yhdistettä, voi murtua ja/tai hajota dimerointiprosessin aikana hiili-alkalimetallivuorovai-kutustuotteiden muodostumisesta johtuen.

Katalyytit ja promoottorit 15 Tämän keksinnön toteuttamisessa käytetyt katalyyttijärjestelmät käsittävät vähintään yhden edellä kuvatuista kaliumkarbonaattikantimista, vähintään yhden alkuainealka-limetallikatalyytin ja optionaalisesti yhden tai useamman seuraavista lisäpromootto-reista: hiilipitoinen yhdiste, 20 alkuainekupari, : alkuainekoboltti, :' ·.. hienosti jakautunut ruostumaton teräs, hienosti jakautunut lasi ja • .·. kahden tai useamman näistä seos.

• · · 25 ··*·* • · ... On kuitenkin huomattava, että keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät voivat • · · sisältää lisäkomponentteja, jotka eivät vaikuta haitallisesti katalyytin suorituskykyyn, kuten esimerkiksi pigmentit, väriaineet, käsittelynapuaineet, inertit täyteai- *·...** neet, sideaineet ja niiden kaltaiset.

··· • · • · • · · 30 Keksinnön piiriin kuuluvat alkalimetallit käsittävät litiumin, natriumin, kaliumin, rubidiumin, keesiumin ja niiden seokset. Vaikka kaliumkarbonaattikantimeen yhdis-**..·’ tetyn alkalimetallin osuus voi vaihdella huomattavasti, käytetään tavallisesti vähin- tään yhtä paino-% alkalimetallia laskettuna kalsinoidun kantimen kokonaispainosta.

.. : Tavallisesti käytetään noin 1 - noin 20 paino-% alkalimetallia noin 2 - noin 15 pai- 9 108002 no-% ollessa edullinen. Edullisin on alkalimetallipanostus noin 3 - noin 10 paino-% laskettuna kalsinoidun kaniinien kokonaispainosta reagenssien tehokkaimmaksi käyttämiseksi, suuren katalyyttiaktiivisuuden ja selektiivisuuden takia ja katalyytin valmistuksen helpottamiseksi. Kalium on edullisin alkuainealkalimetalli johtuen sen 5 helposta saatavuudesta, hyvästä katalyyttisestä vaikutuksesta ja selektiivisyydestä samoin kuin käsittelyn helppoudesta ja turvallisuudesta.

Hieman alkuainenatriumia voidaan kuitenkin yhdistää kaliumiin. Natriumin lisääminen kaliumiin voi olla hyödyllistä siten, että alkuainealkalimetallin impregnointi-lämpötilaa voidaan laskea. Esimerkiksi seos, jossa on noin 25 paino-%:iin saakka 10 natriumia / 75 paino-% kaliumia, ei haittaa selektiivisyyyttä tai aktiivisuutta mutta yli noin 25 paino-% natriumia voi vaikuttaa haitalllisesti katalyyttijärjestelmään. Jos natrium/kaliumseosta käytetään kantimen impregnointiin, seos käsittää edullisesti noin 0,01 - noin 10 paino-% natriumia tasapainon ollessa kalium hyödyllisimpien vaikutusten takia.

15 Optionaalisen promoottorin osuus kaliumkarbonaattikantimella voi vaihdella huomattavasti, mutta tavallisesti käytetään vähintään yksi paino-% optionaalista promoottoria laskettuna käsitellyn kantimen kokonaispainosta. Jos promoottori on koboltti tai hienosti jakautunut lasi, niitä käytetään tavallisesti noin alle 50 paino-%. Alkuainekuparin ollessa kyseessä, sitä käytetään tavallisesti alle noin 30 paino-% ja 20 hienosti jakautunutta ruostumatonta terästä käytetään tavallisesti alle noin 80 paino-% kaiken ollessa laskettu käytetyn käsitellyn kantimen kokonaispainosta.

- ‘ Tavallinen menetelmä keksinnön mukaisten katalyyttijärjestelmien valmistamiseksi kantimen kalsinoinnin jälkeen käsittää kaliumkarbonaattikantimen kuumentamisen • *·· lämpötilaan noin 80 °C - noin 350 °C, edullisesti hieman yli käytetyn alkalimetallin 25 sulamispisteen yläpuolelle, partikkelimaisen kantimen jäähdyttämisen ja partikkeli-·;··: maisen kantimen saattamisen sitten kosketuksiin vähintään yhden alkuainealkali- metallin kanssa kuivassa, hapettomassa ilmakehässä, kuten esimerkiksi N2, Ar tai niiden kaltaiset, lämpötilassa, joka on riittävä aiheuttamaan alkalimetallin sulami-sen. Hapettomassa ilmakehässä tehty kosketuksiin saattaminen suoritetaan edulli- • * Y.'.' 30 sesti sekoittamalla sopivasti tasaisen jakautumisen varmistamiseksi. Kosketuksiin saattamisvaiheen sopivat lämpötilat vaihtelevat johtuen käytetystä alkalimetallista. *·**’* Esimerkiksi alkuainekaliumin yhteydessä ovat edullisia lämpötilat noin 60-100 °C, : ’ kun taas alkuainenatriumin yhteydessä ovat edullisia lämpötilat noin 100-140 °C.

v ’ Samalla kun alkalimetallilla käsiteltyä kanninta pidetään käytetyn alkalimetallin ': ‘ " 35 sulamispisteessä tai sen yläpuolella hapettomassa ilmakehässä, voidaan lisätä asteit- 10 108002 tain mitä tahansa haluttua (haluttuja) proomoottoria (promoottoreita), kuten esimerkiksi hienosti jakautunutta ruostumatonta terästä tai alkuainekuparia, sekoittaen jatkuvasti käsiteltyä katalyyttiä. Esimerkiksi kaliumin ollessa kyseessä käytetään lämpötiloja noin 80 °C - noin 100 °C. Sitten katalyyttijäijestelmä on valmista panos-5 tettavaksi reaktoriin.

Ennen reaktoriin panostamista voidaan katalyyttijärjestelmään sekoittaa optionaa-lisesti inerttiä substanssia katalyyttijäijestelmän laimentamiseksi ja olefiinidime-roinnin nopeuden laskemiseksi. Mitä tahansa inerttiä substanssia, jolla on vähän tai ei ollenkaan katalyyttistä toimintaa olefiinien dimerointireaktiossa, voidaan käyttää. 10 Eräs esimerkki tällaisesta inertistä substanssista on lasipalloset. Toinen esimerkki on kaliumkarbonaattisuulakepuristeet, joissa ei ole alkalimetallia.

Kuten on osoitettu useiden keksinnön piiriin kuuluvien kantimien, alkalimetallikom-ponenttien ja promoottorien avulla, ovat lukuisat katalyyttikombinaatiot mahdollisia. Mikä tahansa selostettujen alkalimetallin ja optionaalisten promoottorien yhdistelmä 15 voidaan tukea mihin tahansa selostettuun alkalimetallikarbonaattikantimeen. Joitakin mahdollisia kombinaatioita selostetaan yksityiskohtaisesti seuraavissa esimerkeissä. Käytettäväksi valittavissa olevan kantimen, alkalimetallin ja promoottorin (promoottorien) yhdistelmä riippuu useista muuttujista, kuten esimerkiksi reaktorin rakenteesta, reaktiolämpötilasta ja -paineesta, käytetystä olefiinisyötöstä, olefiini-20 syötön nopeudesta ja halutusta konversiosta.

Reagoivat aineet • 1 : ‘ ·.. Reagoivat aineet, jotka sopivat käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat olefiiniyhdisteitä, jotka voivat (a) reagoida itse, so. dimeroitua, käyttökelpois- • : .·. ten tuotteiden saamiseksi, kuten esimerkiksi propeenin itsereaktio tuottaa 4-metyyli- ***.· 25 1-penteenin; ja/tai (b) olefiiniyhdisteitä, jotka voivat reagoida toisten olefiiniyhdis- • · teiden kanssa, so. kodimeroitua, käyttökelpoisten tuotteiden saamiseksi, kuten esi- • · · * merkiksi eteenin ynnä propeenin kodimerointi tuottaa 1-penteenin, eteenin ja 1-buteenin kodimerointi tuottaa 3-metyyli- 1-penteenin ja niin edelleen. Tässä käytet- • * tynä termin "dimerointi" on tarkoitettu käsittävän sekä itsereagoinnin että edellä ««f ; 30 määritetyn "kodimeroinnin".

• I · * ·

Sopivia dimeroituvia olefiiniyhdisteitä ovat sellaiset yhdisteet, joissa on noin , « \·’ 3-noin 30 hiiliatomia ja vähintään yksi olefiinikaksoissidos ja vähintään yksi ; : : allyylivetyatomi, so. vähintään yksi hiiliatomi kiinnittyneenä hiiliatomiin kaksoissi- dotun hiiliatomin vieressä. Esimerkkiyhdisteet käsittävät, mutteivät rajoitu niihin, n 108002 asykliset ja sykliset olefiinit, kuten esimerkiksi propeenin, 1-buteenin, 2-buteenin, isobutyleenin, 1-penteenin, 2-penteenin, 1-hekseenin, 2-hekseenin, 3-hekseenin, 1-hepteenin, 2-hepteenin, 3-hepteenin, neljä normaalia okteenia, neljä normaalia noneenia ja niin edelleen, 3-metyyli-buteenin, 2-metyyli-2-buteenin, 3-metyyli-1-5 penteenin, 3-metyyli-2-penteenin, 4-metyyli-1 -penteenin, 4-metyyli-2-penteenin, tetrametyylietyleenin ja niiden kaltaiset, syklopenteenin, syklohekseenin, metyyli-syklopenteenin, metyylisyklohekseenin ja niiden kaltaiset ja minkä tahansa kahden tai useamman niistä seokset.

Sopivat kodimeroituvat olefiiniyhdisteet ovat sellaisia yhdisteitä, joissa on noin 10 2 - noin 30 hiiliatomia mukaan lukien kaikki yhdisteet, jotka kuuluvat edellä osoitettujen dimeroituvien olefiiniyhdisteiden piiriin. Lisäksi olefiiniyhdisteet, joissa ei ole vähintään yhtä allyylivetyatomia, kuuluvat myös kodimeroituvien olefiinien piiriin. Edellä osoitettujen lisäksi olevat esimerkkiyhdisteet käsittävät, mutteivät rajoitu niihin, eteenin, 3,3-dimetyyli-1-buteenin, ditertiaaributyylietyleenin ja niiden 15 kaltaiset sekä minkä tahansa kahden tai useamman näistä seokset.

Yhdisteet, jotka on edellä osoitettu dimeroituviksi olefiiniyhdisteiksi, kykenevät sekä reagoimaan itse, so. dimeroitumaan, ja ristireagoimaan, so. kodimeroimaan muiden saman ryhmän jäsenten kanssa tai niiden yhdisteiden kanssa, jotka on osoitettu kodimeroituviksi. Kodimeroituvat yhdisteet, joissa ei ole vähintään yhtä 20 allyylivetyä, voivat kyetä isomeroitumaan muodostaen olefiinin, jossa on allyylivety käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Jos tällainen isomerointi ei ole mahdollinen, niin silloin täytyy sellaiset ei-isomeroituvat, kodimeroituvat yhdisteet, joissa ei ole vä- ; ·,’ hintään yhtä allyylivetyä, saattaa kosketuksiin vähintään yhden "dimeroituvan’1 • < * 1, yhdisteen kanssa, jotta helpotetaan haluttua ko-dimerointireaktiota. Toisin sanoen *,* 25 kodimeroituvat yhdisteet, joissa ei ole vähintään yhtä allyylivetyatomia ja jotka • · · ...

· eivät kykene isomeraatioon olefiinin, jossa on vähintään yksi allyylivety, tuottami- * seksi, eivät siten kykene reagoimaan itsensä kanssa dimerointireaktioon käytetyissä V : reaktio-olosuhteissa.

.···. Reaktio-olosuhteet • · ··· ··· 30 Keksinnön mukainen dimerointireaktio voidaan suorittaa joko käyttämällä erä- tai « jatkuvatyyppistä menetelmää, vaikkakin keksinnön mukaiset katalyytit sopivat .··. erityisen hyvin jatkuvaan kiintopetimenettelyyn. Voidaan käyttää sopivaa laitteistoa, * * kuten esimerkiksi autoklaaveja, putkireaktoreita ja niiden kaltaisia alalla tunnettuja :' laitteistoja. Rakenteeseen ei tarvita erityismateriaaleja, joten voidaan käyttää terästä, 35 ruostumatonta terästä, lasilla vuorattuja reaktoreita tai niiden kaltaisia.

12 1 08002

Reaktiolämpötila voi vaihdella riippuen katalyytistä ja syötöstä (syötöistä). Lämpötilat noin 50 °C - noin 250 °C ovat tavallisesti sopivia. Lämpötilat noin 80 °C - noin 200 °C ovat edullisia alueen noin 120 °C - noin 170 °C ollessa edullisin, koska optimireaktionopeudet saadaan minimaalisella sivutuotemuodostuksella.

5 Dimerointireaktio voidaan suorittaa saattamalla dimeroituvat olefiinit kosketuksiin katalyytin kanssa nestefaasissa tai kaasufaasissa riippuen olefiinin rakenteesta ja molekyylipainosta samoin kuin käytetystä reaktiolämpötilasta ja -paineesta. Paine voi vaihdella dimerointireaktion aikana laajoissa rajoissa. Yleensä suuret paineet suosivat reaktion edistymistä. Täten paineet, jotka ovat ilmakehän paineesta noin 10 68948 kPaiiin ja suuremmat ovat edullisia. Edullisesti käytetään paineita noin 689 - 34474 kPa paineiden noin 3447 - noin 13790 kPa ollessa edullisimpia reaktionopeuden ja erittäin suurien paineiden vaatimien laitteistojen ja toimintakustannusten mimmoisen välisen tasapainon saavuttamiseksi.

Jos reaktio suoritetaan nestefaasissa, reagoiviin aineisiin voidaan käyttää liuottimia 15 tai laimentimia. Tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, esim. pentaani, heksaani, syklo-heksaani ja dodekaani, aromaattiset yhdisteet, edullisesti ne, joissa ei ole alfa-vetyä (joka kykenee alkyloitumaan reaktio-olosuhteissa), kuten bentseeni ja klooribent-seeni, ovat sopivia. Jos reaktio suoritetaan kaasufaasissa voi läsnä olla laimentimia, kuten alifaattisia hiilivetyjä, esimerkiksi metaania, etaania ja/tai oleellisesti inerttejä 20 kaasuja, esimerkiksi typpeä, argonia.

Dimerointireaktioon tarvittava kosketusaika riippu useista tekijöistä, kuten esimer-kiksi katalyytin aktiivisuudesta, lämpötilasta, paineesta, käytettyjen reagoivien « aineiden rakenteesta, halutun konversion tasosta ja niiden kaltaisesta. Ajan pituus, : .·. jona dimeroituvat olefiiniyhdisteet ovat kosketuksissa katalyytin kanssa, voi vaih- • · · “*/; 25 della sopivasti noin 0,1 sekunnista 24 tuntiin vaikkakin lyhyempiä ja pidempiä • · ... kosketusaikoja voidaan käyttää. Edullisesti käytetään aikoja, jotka ovat yhdestä minuutista noin 5 tuntiin. Jos reaktio suoritetaan jatkuvalla tavalla, on sopivaa ilmaista reagoiva aine/katalyyttikosketusaika painon tunnittaisena tilanopeutena (WHSV), so. reagoivan aineen painon suhteena, joka aine tulee kosketuksiin kata- • · · 30 lyytin annetun painon kanssa yksikköaikaa kohti. Täten käytetään WHSV:tä, joka on noin 0,1-noin 40. Noin 1-noin 30 WHSV on edullinen noin 1-noin 20 . · · ·. WHSV:n ollessa edullisin optimaaliseen katalyytin tuottavuuteen.

is 1 08002

Tuotteet

Keksinnön mukaiset olefiinituotteet on osoitettu käyttökelpoisiksi useissa käytöissä, kuten esimerkiksi monomeereinä, jotka on tarkoitettu homopolymeerien, kopoly-meerien, terpolymeerien valmistamiseen, esim. synteettisinä elastomeereinä käyttö-5 kelpoisten eteeni-propeeniterpolymeerien kolmantena komponenttina, ja niiden kaltaisten valmistamiseen.

Esillä olevan keksinnön ja sen etujen lisäymmärtämiseksi viitataan seuraaviin esimerkkeihin.

Esimerkit

10 Esimerkki I

A) Vesi- ja alkoholikatalyyttikantimen valmistaminen 9,072 kg kaliumkarbonaattia (K2CO3) (JT Baker, ACS reagenssiaste) lisättiin suureen Lancaster-sekoitushiertimeen. Lisätyn veden määrä säädettiin kosteuden laskemiseksi K2CC>3:ssa siten, että lopullisessa seoksessa oli 0,24 g H20 / 1 g K2C03. 15 Vettä lisättiin tasaisesti sekoitushiertimeen noin kolmen minuutin ajan. Sitten lisättiin n-propanolia (C3OH8) (JT Baker, ACS-reagenssiaste) tasaisesti sekoitushiertimeen 5 minuutin aikana siten, että lopullisessa seoksessa oli 0,16 g C3OH8 / 1 g K2C03. K2C03.n, veden ja alkoholin seosta sekoitettiin 12 minuuttia ja sitten alkoi ' 4,5 minuutin jakso ei-sekoittamista (seisotusaika) ja 0,5 minuuttia sekoittamista ja se 20 jatkui 35 minuuttia.

; . Tahna syötettiin 57,150 mm Bonnot-yksiruuviseen suulakepuristimeen, jonka putki- • · · · lämpötila oli 30 °C. Suulakepuristeen halkaisija oli 3,175 mm. Suulakepuriste tyhjö- * * kuivattiin 157 °C:ssa yön yli. Kuivattua suulakepuristetta kalsinoitiin 270 °C:ssa 3 ··· : tuntia ilman alaisena kantimen muodostamiseksi.

,··*. 25 Impregnointia varten kalium kuumennettiin 70 °C:een ja kännin kuumennettiin • · 100°C:een inertissä ilmakehässä. Kalium lisättiin kantimeen hyvin sekoittaen.

• · ’*.* Kaliumimpregnointi tai -panostus oli 8 paino-% laskettuna kalsinoidun kantimen painosta.

• · • * · • · * *« t < · 14 1 08002 B) Pelkän vesikatalyyttikantimen valmistaminen

Vesi- ja alkoholikatalyyttikantimen valmistusmenetelmää noudatettiin tarkasti kahta muutosta lukuunottamatta. Vesi/K^CCVseos käsitti 0,27 g H20 / 1 g K2CO3. Lisäksi seokseen ei lisätty mitään alkoholia (n-propanoli).

5 C) Dimerointireaktio

Propeenin dimerointi suoritettiin höyryllä kuumennetussa 316 ruostumattomassa teräsputkireaktorissa (12,7 x 508 mm). Katalyyttijärjestelmä (50 grammaa) panostettiin reaktoriin. Putkireaktorin sisältö kuumennettiin noin 160 °C:n reaktiolämpö-tilaan noin 1103 kPaissa ja propeenia pumpattiin reaktoriin painon tunnittaisessa 10 tilanopeudessa 1,2. Noin 1,5 tunnin reaktioajan jälkeen ja tunti sen jälkeen seuraa-vana kuutena tuntina näyte kerättiin ja analysoitiin kaasunestekromatografialla (glc) jokaisesta ajosta. Kunkin tyyppisellä katalyytillä suoritettiin kolme ajoa. Yhteenlasketut tulokset edustavat kustakin kolmesta ajosta kerättyä viimeisen dimerointi-näytteen keskiarvoanalyysiä (katso taulukko I).

15 Taulukko I

Propyleeni- 4MPl-seIektii- 4MP1/4MP2 __konversio, % visyys, %__

Vesi- & alkoholisuulakepuris- 19,8 87,2 16 tettu kännin____ ;—; Pelkkä vesisuulakepuristettu 20,3 87,5 17 kännin____ « * • · · t · ·.· · Tiedot osoittavat, että katalyytin valmistusmenetelmän kahden tyypin välillä ei ole ·:*·: oleellista eroa dimerointituloksissa. Kuitenkin alkoholin käyttö edellyttää lisäliuo- tinkäsittelyä ja talteenottolaitteistoa samoin kuin merkittäviä turvallisuustoimen-20 piteitä. Siten pelkästään vettä liuottimena käyttämällä suulakepuristetttu katalyytin- .·· ·. kännin on edullisempaa taloudellisista samoin kuin turvallisuussyistä.

·** • · · • · • · • · · « · • « · 15 1 08002

Esimerkki Π

Valmistettiin katalyytinkannin lisäämällä vaihtelevia määriä alkalimetallikarbo-naattia pieneen sekoitushiertimeen. Natriumkarbonaattia (Fisher, reagenssiaste) ja keesiumkarbonaattia (Henley Chemicals, tekninen aste) testattiin. Natriumkarbo-5 naatin (NaaCOa) liukoisuus kylmään veteen on 7,1 g Na2CC>3 / 100 g H20. Kee-siumkarbonaatin (CS2CO4) liukoisuus kylmään veteen on 112 g K2CO3 / 100 g H20.

Tahna syötettiin "BB-Gun Bonnot" -yksiruuviseen suulakepuristimeen putken lämpötilassa 30 °C ruostumattoman terässuuttimen läpi, jossa on 4 reikää, joiden halkaisija on 6,350 mm. Suulakepuriste kuivattiin konvektio- tai tyhjöuunissa yön ajan.

10 Kuivattua suulakepuristetta kalsinoitiin 343 °C:ssa ilman alaisena 30 minuuttia kantimen muodostamiseksi.

Suulakepuristamisen tulokset on lueteltu taulukossa Π.

Taulukko II

Ajo Alkalimetal- gH20/gX2C03 Suulakepu- Kuivaus- Kuivatun Kalsinoidun Kommentit likarbonaatti ristettavuus menetelmä murskeen murskeen _(X2CO3)____lujuus, g lujuus, g__ 201 Na2C03 0,28 kyllä konvektio 1945,9 g 1782,6 g suulakepuristui melko hyvin, mutta karkeina _______suulakepuristeina 202 Na2C03 0,30 kyllä konvektio 2435,8 g 1474,2 g suulakepuristui · ·, melko hyvin, * ’ mutta karkeina ; · .________suulakepuristeina . 203 CS2C03 0,26 ei, liian - tehtiin siirapin • '··____märkää____kaltainen neste : .·. 204 CS2CO3 0,11 ei, liian ...

·· ·___kuivaa_____ 205 CS2CO3 0,14 kyllä, märkää konvektio* - - suli ..._______konvektiouunissa *.* * 206 CS2C03 0,11 ei, liian ...

___kuivaa_____ ... 207 CS2C03 0,14 kyllä tyhjö 3515,4 g 3637,9 g suulakepuriste oli !...ϊ märkääja '.···.________tahmaista_ *..·* 208 CS2C03 0,12 ei,liian ...

;___kuivaa_____ 209 CS2CO3 0,13 ei, liian ...

___kuivaa______ 210 CS2C03 0,12 kyllä tyhjö 2113,8 g - noin puolesta · : syöttöä muodostui *________suulakepuristeita ♦kuivattiin 176 °C:ssa 2 tuntia 1Ä 1 08002 Ιο

Taulukon II tiedot osoittavat, että natriumkarbonaatti ja keesiumkarbonaatti voidaan suulakepuristaa vain pelkkään veteen perustuvasta tahnasta. Natriumkarbonaattisuu-lakepuristeet ovat kuitenkin huonompia kuin kaliumkarbonaattisuulakepuristeet (ks. esimerkki IV) siten, että natriumkarbonaattisuulakepuristeiden ulkopinta on karkea 5 ja niiden murskauslujuudet ovat suhteellisen heikkoja. Keesiumkarbonaattisuulake-puristeiden murskauslujuudet ovat hyväksyttäviä verrattuna kaliumkarbonaattisuula-kepuristeisiin mutta keesiumkarbonaatti ja vesi ovat vaikeita suulakepuristaa ja saatua suulakepuristetta ei voida tyhjökuivata.

Esimerkki III

10 Valmistettiin katalyytinkannin lisäämällä 9,072 kg kaliumkarbonaattia (JT Baker, ACS reagenssiaste) suureen Lancaster-sekoitushiertimeen. Lisätyn veden määrä säädettiin kosteuden laskemiseksi K2C03:ssa siten, että lopullisessa seoksessa oli 0,26 g H20 /1 g K2CO3. Vettä, jonka lämpötila oli 4 °C, lisättiin tasaisesti sekoitus-hiertimeen noin 6 minuutin ajan. K2C03:n ja veden sekoitushiertimessä olemisen 15 kokonaisaika oli 20 minuuttia veden lisäämisen päättymisen jälkeen.

Tahna syötettiin 57,150 mm Bonnot -yksiruuviseen suulakepuristimeen, jonka put-kilämpötila oli 30 °C, ruostumattoman terässuuttimen läpi, jossa oli 48 reikää, joiden halkaisija oli 6,350. Suulakepuristetta kuivattiin konvektiouunissa 177 °C:ssa ilman alaisena 3 tuntia. Kuivattua suulakepuristetta kalsinoitiin 343 °C:ssa 30 mi-20 nuuttia tuntia ilman alaisena kantimen muodostamiseksi.

Valmistettiin katalyyttejä, joissa on erilaisia tasoja alkuainenatriumia ja alkuaine-;, kaliumia punnitsemalla kiinteä natrium ja kalium ja sulattamalla ne sitten yhteen.

hnpregnointia varten alkuainealkalimetalli (-metallit) kuumennettiin 70 °C:een ja *:··· kännin kuumennettiin 100 °C:een inertissä ilmakehässä. Sulanut alkuainealkalime- 25 talli lisättiin kantimeen hyvin sekoittaen. Alkuainealkalimetallin (-metallien) impregnointi tai -panostus oli 4 paino-% laskettuna kalsinoidun kantimen painosta.

Propeenin dimerointi suoritettiin höyryllä kuumennetussa 316 ruostumattomassa ··· teräsputkireaktorissa (12,7 x 508 mm). Katalyyttijärjestelmä (40 grammaa) panostet-tiin reaktoriin ja sidottiin päältä ja alta 10 g kokonaismäärällä lasipallosia. Putki-. · · ·. 30 reaktorin sisältö kuumennettiin noin 150 °C:n reaktiolämpötilaan noin 1103 kPa:ssa ja propeenia pumpattiin reaktoriin painon tunnittaisessa tilanopeudessa 3,75. Noin : 1,5 tunnin reaktioajan jälkeen ja joka tunti sen jälkeen seuraavan kymmenen tunnin ': ‘ ; ajan näyte kerättiin ja analysoitiin kaasunestekromatograflalla (glc). Kunkin tyyppi sellä katalyytillä suoritettiin kolme ajoa. Yhteenlasketut tulokset edustavat kustakin 108002 17 kolmesta ajosta kerättyä viimeisen dimerointinäytteen keskiarvoanalyysiä (ks. taulukko III).

Taulukko III

Ajo % Na1 |%K1 4MP1/4MP2 301 0_ 100 45_ 302 10_90_45_ 303 15 85_37_ 304 20_80_38_ 305 |25 175 35 * paino-% laskettuna Na/K-seoksen kokonaispainosta 5 4MPl:n (4-metyylipenteeni-l) suhde 4MP2:een (4-metyylipenteeni-2) on kriittinen, koska 4MP2 ei ole edullista ja sen erottaminen 4MPl:stä on hyvin vaikeaa. Tieto saatiin suhde versus selektiivisyyskartoituksesta. Vertaamalla suorituskykyä samanlaisessa selektiivisyydessä ja konversiossa voidaan antaa vaikutusten oikeudenmukainen vertailu. Käytettiin noin 90 % 4MPl:n selektiivisyyttä, koska se oli kes-10 kiarvoselektiivisyys.

Tiedot osoittavat, että 10 % Na / 90 % K (ajossa 302) ei esiintynyt mitään selektiivi-syyden katoa verrattuna puhtaaseen kaliumiin (ajo 301). Joskaan teoriaan ei ole haluttu sitoutua, tämä johtuu luultavasti alkuainealkalimetallin natriumin vaihtamisesta kaliumioneihin, jotka ovat peräisin kaliumkarbonaattikantimesta, joka tuottaa : 15 lisäkaliumiaja generoi natriumioneita. Suuremmissa natriumtasoissa tämä natriumin . vaihtuminen kaliumiin on luultavasti vähemmän tehokasta.

· Esimerkki IV

• · · • · · « 1 · ·

Seuraavassa esimerkissä kuvataan muuttuvaa (parametri) seulontamenetelmää : i : vallitsevien muuttuvien (parametri) tekijöiden määrittämiseksi ja katalyytinkantimen 20 valmistusmenetelmän vallitsevien tekijöiden optimointimenetelmän määrittämiseksi.

: 1 1 1: Jos ei erityisesti ole mainittu, katalyytmkannin valmistetaan seuraavasti.

• · · '··· • · _ '··/’ 34,02 kg kaliumkarbonaattia (K2CO ) (JT Baker, ACS-reagenssiaste) lisättiin suureen Lancaster-hierrinsekoittimeen. Lisätyn veden määrä säädettiin K2C03:ssa olevan kosteuden selvittämiseksi siten, että lopullisessa seoksessa oli 0,24 g ,25 H2O - 0,28 g g H20 grammaa K2C03ia kohti. Vettä lisättiin tasaisesti, so. se sumu-*·’ 1. tettiin sekoitushiertimeen nopeudella 1179,36 g H20/min. Veden lisäyslämpötila vaihteli 0 °C:sta, so. jäävesi, 20 °C:een seulontaprosessin aikana ja 0 °C:sta, so. jäävesi, 4 °C:een optimointimenetelmän aikana. Sekoitusaika oli 20-60 minuuttia.

18 1 08002

Tahna syötettiin 57,15 mm Bonnot-yksiruuviseen suulakepuristimeen. Suulakepu-riste tyhjö- tai konvektiokuivattiin ja sitten se kalsinoitiin ilman alaisena kantimen muodostamiseksi.

Seuraavissa taulukoissa IV ja V osoitetaan parametrit ja alueet, jos ne ovat sopivia, 5 muuttujien (parametri) seulonnalle (Taulukko (IV) ja optimointinanalyyseille.

Taulukko IV

_Kokeen annostelujen rajat

Parametri_Alhainen Korkea_

Veden ja kaliumkarbonaatin (kuiva)suhde_0,25_0,27_

Sekoitushiertimen hiertimen korkeus astian yläp. 6,350 25,4 (mm)___

Veden lisäyslämpötila (°C)__0__15,5_

Sekoitusaika veden lisäämisen jälkeen (min)__20__60_

Sekoittumisprosentti sekoittamisen aikana__K)__100_

Valmistetun tahnan peittäminen__ei_kyllä_

Vanhentaminen sekoittamisen jälkeen (min)_0__120_

Suuttunen jäähdyttäminen_ji_kyllä_ 57,15 mm Bonnot -suulakepuristimen ruuvin rpm 40_60_

Suulakepuristimen putken jäähdytysaineen lämpötila 30 50 m____ K-Tron malli 7821 -mekaaninen syötin 35 55 :·. Vakiot Arvo : Erän koko (1) 34,02 kg K2CO3 10 Veden välitysnopeus 1,179 kg/min :* :*: Suuttimen reiät (2) 40 3,175 mm halkaisija

Suuttunen paksuus 6,350 mm

.***· Konvektiouunin lämpötila 177 °C

··♦ .·♦·. Konvektiokuivausaika (3) 3 tuntia

*** 15 Kalsinointilämpötila 343 °C

* ' Kalsinointiaika 30 minuuttia 19 1 08002

Taulukko V

_Kokeen annostelujen rajat

Parametri_Alhainen Korkea_

Veden ja kaliumkarbonaatin (kuiva)suhde_0,24_0,28_

Sekoittamisaika veden lisäämisen jälkeen (min)_20_^0_

Sekoittumisprosentti sekoittamisen aikana__10__1Ό0_ 57,15 nun Bonnot -suulakepuristimen ruuvin rpm 40_j50_

Konvektiokuivauslämpötila__145 °C_232 °C_

Kalsinointilämpötila (1)_ 260 °C_ 343 °C_

Kalsinointiaika__30 min__180 min_

Vakiot Arvo

Erän koko 34,02 kg K2CO3 5 Sekoitushiertimen hiertimen korkeus astian yläpuolella 2,54 cm

Veden välitysnopeus 1,179 kg /min

Veden lisäyslämpötila 0-4 °C

Valmistetun tahnan peittäminen kyllä

Kypsettäminen sekoittamisen jälkeen (min) 0 10 Suuttunen jäähdyttäminen kyllä

Suuttunen reiät 48 3,175 mm halkaisija

Suuttunen paksuus 6,350 mm '· ·* Suulakepuristimen putken jäähdytysaineen lämpötila 30 i ’* K-tron malli 7821 -mekaaninen syötin 55

• ’·· 15 Konvektiouunin lämpötila 176 °C

: Konvektiokuivausaika 3 tuntia « · · · • · · · · • · ... Huomautukset * · · • · · (1) Kaikki näytteet kalsinoitiin kummassakin kalsinointilämpötilassa.

• · « • ♦ !*.’. ^ (2) Kaikki näytteet kalsinoitiin kummassakin kalsinointiajassa.

• » * 20 Tietokoneella suoritettiin moninkertainen lineaarinen regressioanalyysi Systat® .···. vallitsevien muuttuvien (parametri) tekijöiden määrittämiseksi. Systat®-tietokone- ' ·' ohjelma on kaupallisesti saatavissa Systat, Inc.ista, Evanston, IL.

108002 20

Analysoidut vallitsevat muuttuvat (parametri) tekijät ovat ne, jotka on lueteltu taulukossa IV parametreinä. Tärkeimmät moninkertaiseen lineaariseen regressioanalyy-siiin perustuvat muuttujat ovat: 1) H20:n ja K2CC>3:n suhde 5 2) Sekoittimessa oloaika 3) AJktiivinen sekoitusjakautuma 4) Suulakepuristimen ruuvin rpm 5) Kuivauslämpötila 10 Nämä viisi muuttujaa tutkittiin optimoinnin takia. Seuraavissa taulukoissa VI ja VII esitetyt analyyttiset tulokset analysoitiin myös moninkertaisella lineaarisella regres-sioanalyysitietokoneohjelmalla Systat® todellisen optimoinnin määrittämiseksi. Taulukon VI tiedot esittävät kantimen ja katalyytin ominaisuuksia. Taulukon VII tiedot esittävät kantimen ja katalyytin ominaisuuksia samoin kuin propyleenin dimeroin-15 timenetelmän tuloksia. Dimerointitulokset saatiin dimerointiolosuhteissa, jotka ovat samanlaisia kuin edellä esimerkissä I kuvatut.

• « • · · • · 1 2 3 M· · • · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · · · • · 2 • · 3 108002 21 ώ* W Ον ft .§ S in o o “T, •A 'o c-f m o o o ui “Ί. “"i. r»" o o o m “T, o m o o o

Wc \crj-fn.-'i-'fNr~t^O'-'C'loomoomcsmo<NOiooooom.— i

Ö.S? S

ti 8 SS "2 « ·§ «β w 2 ·*—> H fi «n in 0 in JC © © r·**" »n r-»" © © r-*" © «n © *n momoooin^omooes p

O u O nttootOOM\Ot(S(NOHtnm>nhintt^^O<nt ι i Q-J

__________ -_. _ -. -_. — — ____— — ζ/ί s? 1 ii i >, ä in in «n 0 in in 3 « S' ^ <rl <n t'-" ρ-ί Ρ~ o «n oommts mmm m o m r- H i« O r'r'tsootscnfnmfnfnfnn)·—ιοοιοιο©ΡΊ<·')*η©©Γ'~'3·'ί'ί·ι i ^ _ AS e SS <υ S' o' O' en Jä § s -a

««g S

a 3 *5 mmrsoo^renesovc--voen'nTfTr©oovoioeneni—*oorj-r-·»— mmen H

5 «λ y> md^ ^ vd 'ζΤ vo ooft vo »n vo «n r*^ md >ο vo «n t^ft r-^ i> c-^ oo vo vo r-Ä t-^ c-^ oo 4-* w ’Π 6 o' *-i o o ©" ©" o' o' o' o" o* o' ©* ©" © © o" ©" o* cT o o o o" o' o" o' o' o* w

___ I

is « ω O Is ts .¾ U s'E 3 k2sS inininmininininminvöinminininininininininin^-ininininin *73 a w ft r-r-r-r-r-r^r^r-r-r-vnr-r-t-r-r-r-r-r-r-r-r-r- — r-r-r-r-i> 3 ------------------------------- p ζΛ

^ S /-N

es ·** *-

W +- rrt S

0 ,«»— t'-rtO^-.t^^tooNOriHiif«-HmvnOTf,r**·'—^' oo t-* c-·'· in .2 £3 a of οολ in oo in 3 t**·; ^ o°„ no οολ γ*-λ vo ooft r-; md oo νοΛ όλ r*; oo^ ^ g

*3 Pm ο"©"©"© © © ο" ο" o o* o" o" o' o" o o o' o" o" o" o*' o' o o" o' o" o*' o" o" C

ft — — —--------------------------- · p Ό 1 a 3 r y) ^ T?- w ©est^esr-^-vo^rov m»—ooint--enesooin r-* en es e**·* oo md »— md rs t~ w

3 g t* f·; ^ vo vo τγλ «λ vo in »n t-·^ \o md ^ vo md^ in en md_ o vo «n md md^ in «nft md^ md r-^ S

H S £©"©"©" © o' θ' ©" ©" cT ©" o' ©" ©* o' o' θ' o' o' o' ©" o' o' ©" ©" ©" o' o*' o' o' Ö :25 ΰ®------------------------------- Il

I e S g S

5 2 ep oo ολ <Λ o »n οολ en »n rf οολ rn ολ *n es <n^ rs^ ^ oo^ md^ . h ^ « * ä S Ä oo" νί oo* ^ m* \οΛ K oo" in oo" r-*" oo" vo" C"*" t^" m" r^" oo" o" ov" oo" oo vo" o" r-»" oo" on <D ^

si ω .2 «J

:.4^¾ 6 δ a : .. e g § *3 a

• O *2 '5 'O ^ γ^λ in oo^ av —<λ σνΛ es r*^ es es^ tn ^ σν q ^ in m w o^ Ö 2 'H

! * m2 *3 ft w m" es" ττ en es Γ*^ ^ m" m" m" m" tj·" oo" es" en ^ oo o o" m" »n" en" C·^ in" ·*3·" <n" £3 H ϊ> : - ---------------------------------«1 5 • · 3 -s & ” ce • · J «IOpv C/3 o ^ . : .s: e-r cS ^ ^

5ge ^-Ttr-Hr-rfrr^rr^ovrrovoNOvr^r-r^t— r^Tfov^ovovovrrest^r^m »-S . O

.· *5 tm m esor^r^ooor-^o^^-Trr-r^r^r^r^o^-orrrr^oenr-r-en a ©.^-s -------------------------------o „ ^ .ie 1 O ' a Ι^με ·| o a

S « 5 s ί oooooooooooooooooooooooooomoo y Ό »tS

t t invoinvorrrr^fin^vo^vovoininenininvOTj-vovo^vo^ininvovo S

··* «rt ^2 3 'C

• * I M -4-* ’TIJ ^ S

• · .A S t#5 03 .¾ 2 ··· .53 .ti .5» ρώ O ^

.-·**. 3*3^« o o ooooo o o -Γ S iS

• · n « t! vi oooooooooooooooooooooooooooino i5*p ti ··· ’%e«ÄON in«— ^-in*-·»^*—iin*-ir-i»-ip-«f— esmminin*— i—.p-.^-.·—ip-ininr*»·-^ ^ ^ !p

• -- — p cS S

• « Ö ^4 +* m}"1 άΜ ^ s > ·»· ^ 2 « e *P O q • * ,¾ .2 -2 *3 ooooooooooooooooooooooooooooo S cd j_» • · WZ»oe 'teS^^\OvOfSO\vOO<S<SVO^pH^Ti-ifvovD(SVOfSeS<S^ir,tO «-< 2 fli .·. e ~; & “ g

: O S® 8 i I

κ> voc^vovoc^inmvor^r-'invovovoTrooinooininint^r^inr^vovovovo *C P O

• Γ5 S a N rs iS es^ es csä <s <s es^ es^ es^ es^ es^ es^ es r| es^ esn es^ es rs^ es^ rs^ es^ <n cm es^ es^ ,P H ς< •;" ; * ου wj o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" © o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" tg g p I S«ä

Cd © »-esenrfinvor**ooovOT-i<senTr'nvot^oo<?vO»-'rsen^’invor^ooovl O /^y /7T^

imi J7 ooooooooo^^^^·-·^^»— p-<»— csescsescsesescsesesIcdpO O

108002 22

(N

^ ή> & S ^ Ο, rn vo in P-n if <> <N — <3^ rn On P^ <N ^ co oo rr o TO oo © rr

ä s oo* on" in’ 00s in' γ-Γ .-^ in' γ-*" in' in' to p··' oC .—Γ .—Γ of »—i* m" nf .tf·' o' io" io" ts·" o"T

·>Τιλ — <S iNi-NNNN-MNN'-'-NNNN'tMNMNNM'-MN

Λ V ,β ~Ö O' τ e Γ £ Μ ΙΛ ι ·~ ρ- to opoioiooiaoTOMaTOmoioioi-OTOaooiopoooo

TJ-5 TOTO iO\TOTOTOONTOTOCTiTOTOTOTOTOTO00O\O\O\TOTOOiTOO\TOTOTO

•A ^

Si V V) •5* fc*

OJ

O, ►

p C

^rq in o m tj- o v£> on ο v© r-* t-*· © oo ό oo i— cn »-< τί· m o o o

Ph ^ in es I mrH'TfS^NOwtNt'nwnfS'TrHfs^fS-^fnrlfS'iol^ ώ* « s® U O'

A

•I & *n m m in «n ™ '3 ρ-ί “Ί of “T, f»i p-1' of in o o o o o >n

We (Sts·— <s«s — —.oinoo^Hfnooootnoi—o—'TOOoom i t? .a a s 1 ,t5 ® in »n ^ in in O1'1 u λ es ocNrninnr^oinoooinr^ininoininooooinoin ““—-i 1 “” ““ ”*** -- “““ "" 1 ““ ’1 “·— 1 1 " 1 · •a

r® I

H a •a -S <υ >> .S «n «n en m in m in Vh 15 ’e o ηί n rn ri r<T »n »n o «n o in r^T n n o n «n o o o n O o Q*

He Tr^Trr^csm^rH^ONHfo^r^oovoO·—iminNOtooohr)'-1 ι i C

• S ö ... a dj : : — u e

’ ’ * 3 0 S

; « e g <ϋ «« *S Έ ^•rr^t^rr'rt'rS‘t^Os'rS‘asO\0sV-'\>t^V^t^'t^,ri-Osrta\O\a\ri‘rs\\>V^· 3 • Λ *o cNor-r-ooor-Tro^r^^-r^r-r^r-r^r-o^ro^TTTj-oror^r- \ö <4 A CL. «-<· ·—< ι—> ^ ^ ^ es <—1 ^ <N rs ^ 4h • . ------------------------------ ^ : a - ps

E | S

• · * s 5 *d ·· a 2 c • M Ä t · · · » S fl • * a g g co

... ,5 .5 o· oooooooooooooooooooooooooonoo «J

.•J·, 5Λ -«-» 1- •ΛΌΐΛΌ'ί^'ί'Λ^Ό'ΤίΟΌ'Λ'Γΐηιη'ηΝΟ’ίΐΟΌ^Ό'ί'η'ηΌΌ C/3 • · ----------— —----—------------- ς/3 s o e ^ en .···. ·> «* rt H· >•33« en ··· 5·-« ooooooo o o —

... rs o .s, ooooooooooooo ooooooooooooomo _R

> . <, .¾ rt inHrHinr.r-Hin^rt^^wNininininHrHwwr-r.rtininPH

. . ______________________________ *3 «· · o

v .S

S «f j* j§ S ‘S e ' «2^3 00000000000000000000000000000 _*

Maoe-q-iSTrTrioiOfsovovomcsio^-^-iir^-^-voofSOfsnjm-^-Tr-^-vc G

B------------------------------ ° ...” ^ O ti • · · o o u s • n i£>r--\0'£>r~ininor~P--inr~'nvo'OiO'3’TOinin'nt~'t^inp-io\ovoo '3 < "Π M Ä «N, C4, <N es (S C4 (N C4 <S <S <N (M_ <N tS <S CS (S fS (S «S. PI P4 P1 N N N N Pi 5

; ' : “ ββ M o” o o o“ o o“ o o o o o o" o“ o* o o o o o' o" o' o o“ o" o" o“ o" o' o' H

a ^ es o o—·<Ν<ηττιηνοι>οοσΝθ'—·<Ν<η·τί·«ηνθΗοοσΝθι—'fSen-^rinOHoo o H *5? ^^(ncncnnninww^^^^^'t^'tit^t'A^'niri'n'nv'iiri'n CÖ 23 108002

Moninkertainen lineaarinen regressioanalyysi, joka suoritettiin taulukoissa VI ja VII esitetyillä koetiedoilla, tuotti optimiolosuhteet, joita tarvitaan tehokkaan suulake-puristamisen suorittamiseksi sekä parhaimman yleiskatalyytin ja kantimen valmistamiseksi. Tulokset, jotka on määritetty Systat®-ohjelmalla ja jotka on esitetty taulu-5 kossa VIII jäljempänä, on annettu alueina järkevien poikkeamien laskemiseksi tietokoneella generoiduista optimoiduista olosuhteista.

Taulukko VIII

Parametri Laajuusalue Optimoitu alue Tietokoneella generoitu ___optimoitu alue gH2Q/K2C03_ 0,23-0,29 0,25-0,27 0,26_

Kokonaissekoitusaika (min.) yhteen tuntiin 20-40 20 veden alkulisäyksen jälkeen saakka___

Aktiivinen sekoittaminen, % 1-50 5-20 10 ajasta____

Suulakepuristimen ruuvin rpm 20-50_45-70_^0_

Konvektiokuivauslämpötila, °C 100-260__145-205__177_

Vaikkakin yksikään ajoista ei vastaa tarkasti tietokoneella generoituja optimoituja 10 olosuhteita, ajot 414 ja 453 ovat erittäin lähellä tietokoneella generoituja optimoituja olosuhteita. Ainoat poikkeavuudet ovat 0,25 oleva gH20/gK2C03 ja 149 °C:n " kuivauslämpötila. Ajoissa 414 ja 453 on hyvä alkalimetalli-impregnointi (kalium) ; - samoin kuin hyvä propyleenin konversio, 4MPl-selektiivisyys ja 4MP1/4MP2- suhde.

• « 1 | 15 Esimerkit on esitetty pelkästään keksinnön toteuttamisen valaisemiseksi eikä niiden tule katsoa rajoittavan keksinnön tai oheistettujen patenttivaatimusten piiriä millään tavalla. Kohtuullisten muunnosten ja muutosten, jotka eivät poikkea keksinnön olemuksesta ja hengestä, tulee katsoa kuuluvan haetun patenttisuojan piiriin.

• · · • · • · • · · Λ9· • · • · • · · « * « * « «

Claims (10)

1. 24 1 08002
2. 1. Menetelmä katalyytinkantimen valmistamiseksi, jossa menetelmässä valmistetaan paksu tahna, joka käsittää kaliumkarbonaattia ja vettä, että sanottu tahna suulakepuristetaan suulakepuristeen muodostamiseksi ja että sanottu suulakepuriste 5 kuivataan ja että sanottu kuivattu suulakepuriste kalsinoidaan optionaalisesti siten, että veden ja kaliumkarbonaatin painosuhde on 0,23-0,29 g vettä kaliumkarbo-naattigrammaa kohti, tunnettu siitä, että kaliumkarbonaattia ja vettä hierretään ennen suulakepuristamista ajan, joka on korkeintaan 60 min, ja sekoitetaan aktiivisesti 1-50 % kokonaishiertämisajasta.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumkarbo naattia ja vettä hierretään lämpötilassa 0-25 °C, tai sanottua kaliumkarbonaattia ja vettä vanhennetaan kiertämisen jälkeen ajan, joka on korkeintaan noin 24 tuntia, tai sanottu tahna suulakepuristetaan suulakepuristimen läpi putken lämpötilan ollessa 0-60 °C, tai sanottu kuivaaminen on tyhjökuivausmenetelmä sanotun tyhjökuivaami-15 sen tapahtuessa edullisesti lämpötilassa 145-170 °C tyhjökuivatun suulakepuristeen käsittäessä edullisesti korkeintaan noin 3 paino-% vettä laskettuna suulakepuristeen kokonaispainosta, tai sanottu kuivaus on konvektiokuivausmenetelmä, tai sanottu kalsinointi tapahtuu lämpötilassa 260-400 °C.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu kon-20 vektiokuivausmentelmä suoritetaan lämpötilassa 100-260 °C. . 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konvek- tiokuivattu suulakepuriste käsittää korkeintaan noin 10 paino-% vettä laskettuna • .·, suulakepuristeen kokonaispainosta. a · · • u · · •
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • 4 ♦ • · · « · · 25 a) valmistetaan paksu tahna, joka käsittää kaliumkarbonaattia ja vettä, jolloin veden .... ja kaliumkarbonaatin painosuhde on noin 0,29 grammaa vettä kaliumkarbonaatti- • · V.’. grammaa kohti, • * • « • · · ,, ’,: b) sanottua paksua tahnaa sekoitetaan aika, joka on korkeintaan 60 minuuttia, jolloin sanottua paksua tahnaa sekoitetaan aktiivisesti 1-50 % kokonaissekoitusajasta 30 lämpötilassa 0-25 °C, .. : c) sanottu tahna suulakepuristetaan suulakepuristimen läpi suulakepuristeen muo dostamiseksi, jolloin sanotun suulakepuristimen putken lämpötila on 0-60 °C, 25 1 08002 d) sanottu suulakepuriste kuivataan lämpötilassa 100-260 °C kuivatun suulakepuris-teen saamiseksi, joka puriste käsittää korkeintaan noin 10 paino-% vettä laskettuna suulakepuristeen kokonaispainosta, ja e) tällä tavoin kuivattu suulakepuriste kalsinoidaan lämpötilassa 260-400 °C.
6. 6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää kalsinoidun suulakepuristeen saattamisen kosketuksiin vähintään yhden alkuainealkalimetallin kanssa katalyyttijärjestelmän tuottamiseksi sanotun alkuainealkalimetallin ollessa edullisesti valittu litiumista, natriumista, kaliumista, rubidiumista, keesiumista ja niiden seoksista, edullisesti natriumista, kaliu-10 mistä ja niiden seoksista, tai sanottu alkuainealkalimetalli käsittää edullisesti 1-20 paino-% katalyyttijärjestelmästä laskettuna kantimen kokonaispainosta.
7. 7. Patenttivaatimuksessa 6 määritellyn katalyyttijärjestelmän käyttö olefiinien dimerointiin.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että sanottu dimerointi 15 suoritetaan lämpötilassa 80-200 °C, paineessa 6,9-27,6 MPa ja painon tuntitilano- peudessa 0,1-10 käyttäen olefiinisia yhdisteitä, joissa on 3-30 hiiliatomia molekyyliä kohti.
9. 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että propyleeni dimeroidaan 4-metyyli-l-penteeniksi.
10. 20 Patentkrav