DE3790858C2

DE3790858C2 - Katalysator und dessen Verwendung zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen

Info

Publication number: DE3790858C2
Application number: DE3790858A
Authority: DE
Inventors: Pekka Knuuttila; Erkki Halme; Leila Lahtinen; Salme Koskimies
Original assignee: Fortum Oil Oy; Neste Oyj
Current assignee: Fortum Oil Oy; Neste Oyj
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: FI77386B; IT1224442B; SE8803020D0; ATA903587A; FI865362A0; FI77386C; CH671713A5; GB2206816B; FR2609034A1; NL8720726A; IT8723295A0; BE1000872A3; GB8819035D0; DE3790858T; FI865362A; SE8803020L; JPH01501771A; GB2206816A; FR2609034B1; US4952546A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und dessen Verwendung zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Tropylen.

Es gibt zwei Hauptverfahren, um industriell Alkylbenzol herzustellen. Eines dieser Verfahren ist die Friedel-Crafts-Alkylierung, die den Nachteil besitzt, daß sie zu einer Polysubstitution (Ringsubstitution) neigt und somit schwierige Trennungsprobleme mit sich bringt.

Bei dem anderen Verfahren werden basische Katalysatoren, wie beispielsweise Li, Na oder K, in der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen eingesetzt. Es ist dabei übliche Praxis, einen K₂CO₃-Träger zu verwenden. Ein wirksamer Seitenkettenalkylierungskatalysator wird erhalten, wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trockenem Kaliumkarbonat dispergiert wird. Ein Alkalimetallkatalysator erzeugt eine geringere Zahl von unterschiedlichen Isomeren als ein Friedel-Crafts-Katalysator. Ein Nachteil besteht in der vergleichsweise niedrigen Selektivität der Alkalimetallkatalysatoren gegenüber Aromaten und deren Neigung zur Erzeugung von verschiedenen Isomeren von Alkylbenzol, die schwierig zu trennen sind. Aliphatische Dimere werden ebenso gebildet, obwohl diese durch Destillation einfach vom Alkylbenzol getrennt werden können.

Die Selektivität eines Alkalimetallkatalysators wird im Herstellungsstadium durch Sauerstoff und Wasserreste im K₂CO₃-Träger abgesenkt, wobei Oxide und Hydroxide von einem Teil des aktiven Metalls gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, den Träger bei 120-150°C im Vakuum für 10-20 h gut zu trocknen und ihn in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum herzustellen.

Das Röntgenbeugungsspektrum bei einem Katalysator vor der Verwendung ergibt das Vorhandensein der folgenden Phasen auf der Oberfläche des Katalysators: Na₂O, K₂O, K₂CO₃, K und nur eine geringere Menge an metallischem Na und flüssiger, amorpher Na/K-Legierung. Der Katalysator muß somit unter inerten Bedingungen hergestellt werden, um eine Oxidation zu verhindern. Das Alkalimetall sollte mit Hilfe einer Natriumpresse in einzelnen Dosen, die so klein wie möglich sein sollten, zugegeben oder in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert werden, wobei auf eine angemessene Dispergierung zu achten ist.

In der US-PS 32 60 679 ist ein Katalysatorsystem offenbart, das metallisches Natrium auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid bzw. Bauxit, Kieselgur und Boehmit, enthält. Als Aktivator für das metallische Natrium dient eine Übergangsmetallverbindung, vorteilhafterweise ein Oxid. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird das Natrium auf den Träger gegeben, wobei der Träger zuerst in einer trockenen Atmosphäre auf etwa 200-600°C erhitzt wird. Das Natrium wird in feiner Pulverform zugesetzt. Das Gemisch wird dann gerührt, wobei das Natrium auf der Oberfläche des Trägers dispergiert wird. Als Übergangsmetalloxid wird beim Stand der Technik Eisenoxid (Fe₂O₃) verwendet. Die im Katalysator vorhandenen Verunreinigungen müssen entfernt werden, um eine ausreichende Lebensdauer des Katalysators zu erreichen. Der Einsatz von diesen Katalysatoren erfolgt beispielsweise in Verbindung mit der Umwandlung von 1-Alkenen in 2-Alkene.

In der DE-OS 2 347 232 wird ein Katalysator zur Herstellung von 4-Methyl-1-Penten aus Propylen beschrieben, der getrocknete Trägerstoffteilchen sowie eine thermisch bei unterhalb etwa 400°C zersetzbare Verbindung eines Übergangsmetalls und ein Alkalimetall enthält. Als Alkalimetall kann metallisches Natrium gewählt werden, das in geschmolzenem Zustand mit dem Träger vermischt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem der basische Katalysator, der zur Alkylierung von Toluol mit Propylen eingesetzt wird, modifiziert wird, um dessen Aktivität oder Ausbeute und Selektivität zu steigern. Insbesondere soll der Anteil des gewünschten Produkts IBB (Isobutylbenzol) in der Reaktion

auf Kosten der hauptsächlichen Nebenprodukte 4-Me-1-Pe (4-Methyl-1-Penten) und NBB (Butylbenzol) erhöht werden.

Ebenfalls kann die Dimerisationsreaktion

durch die Modifikation des erfindungsgemäßen Katalysators und durch dessen mengenmäßigen Einsatz beeinflußt werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Katalysator zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen vorgeschlagen, wobei dieser metallisches Natrium auf einem K₂CO₃-Träger und 1 bis 5% eines Übergangsmetalloxids als Aktivator enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Übergangsmetalloxid ein Lanthanid, vorzugsweise CeO₂ oder Dy₂O₃, oder Fe₂O₃ ist.

Zudem wird erfindungsgemäß die Verwendung des vorgenannten Katalysators oder eines Katalysators, der metallisches Natrium auf einem K₂CO₃-Träger und ein Übergangsmetalloxid als Aktivator enthält, zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen vorgeschlagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sowie den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erhöhen die Aktivatoren die Selektivität gegenüber Isobutylbenzol oder gegenüber 4-Methyl-1-Penten und die Aktivität der Katalysatoren.

Die Katalysatoren werden beispielsweise in einem Schlenkglasgefäß hergestellt, in welchem Vakuum und Stickstoffspülung möglich sind. Dabei können nur relativ geringe Katalysatormengen in der Zeiteinheit sicher hergestellt werden.

Bei der Herstellung mußten eine wirksame Rührung im Glassystem sowie eine ausreichend hohe Temperatur erreicht werden. Der wirksamste Katalysator wurde bei einer Temperatur von 200-250°C erhalten.

Der Katalysator wurde auch in einem Stahlmixer mit einer wirksamen mechanischen Rührung hergestellt, in dem 500 g des Katalysators pro Zeiteinheit gewonnen werden konnten.

Die Alkylreaktion kann als Charge, Halbcharge oder kontinuierliches Verfahren bei einer Temperatur von 100-200°C, vorzugsweise 140-160°C, und einem Druck von 10-100 bar, vorzugsweise 40-70 bar, durchgeführt werden. Ein hoher Druck begünstigt die Dimerisation des Propylens. Das Verhältnis des eingegebenen Olefins zu Aromaten kann in einem Bereich von 10-0,5, vorzugsweise 6 bis 2, variieren. Höhere Verhältnisse begünstigen die Dimerisation des Olefins, während niedrigere Verhältnisse die Menge an Alkylbenzolen erhöhen. Das Halbchargenverfahren wird unter einem konstanten Propylendruck und einer kontinuierlichen Propyleneingabe in den Reaktor durchgeführt. Die Reaktion findet in wäßriger Phase statt.

Das Beugungsspektrum des Katalysators zeigt, daß das auf der Oberfläche des K₂CO₃ dispergierte Natrium nahezu vollständig als Na₂O und als Na/K-Legierung gebunden ist und daß kein Ionenaustausch von K₂CO₃ zu Na₂CO₃ mindestens auf der Katalysatoroberfläche stattfindet. Das beobachtete freie K scheint auf die Zersetzung des Trägers zurückzugehen.

Beispiele

50 g K₂CO₃ wurden in einen 250-ml-Schlenk-Kolben eingewogen, über Nacht etwa 16 h lang in Vakuum bei etwa 230°C gehalten und in einer Stickstoffkammer aufbewahrt. Mit trockenem Toluol gewaschene Natriumstücke wurden gewogen und in Stickstoffatmosphäre auf das Kaliumkarbonat zugegeben. Es fand eine Erhitzung auf etwa 200°C statt, und das geschmolzene Natrium wurde mit Hilfe eines magnetischen Rührers dispergiert. Bei allen Versuchen wurde Natrium in etwa 5% der K₂CO₃-Menge zugesetzt.

Es wurden 500 g eines basischen Katalysators in einem Stahlmixer hergestellt, wobei im Gefäß eine wirksame mechanische Rührung erfolgte. In diesem Fall konnte kein Vakuum eingesetzt werden, sondern statt dessen eine Stickstoffspülung des Gefäßes. Sämtliche Katalysatoren wurden unmittelbar nach der Herstellung in eine Stickstoffkammer gebracht und dort bis zur Beschickung in den Reaktor gelagert. Das Natrium wurde dem Träger mit Hilfe einer Natriumpresse zugesetzt. Dies erfolgte in einem kontinuierlichen Mischvorgang bei etwa 250°C. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, der äußerst wirksam war.

20 g des Katalysators wurden in einen 1 l Parr-Reaktor in der Stickstoffkammer eingegeben. Danach wurden 213,11 g wasserfreies Toluol und 115,18 g Propylen in den Reaktor eingewogen. Der Molaranteil des Propylens und Toluols betrug 1,19. Die Reaktionstemperatur betrug 164°C und die Dauer des Versuchs 19 h. Der Druck im Reaktor war zu Beginn 43 bar und am Ende 26 bar.

In den Ausführungsbeispielen wurden sämtliche Aktivatoren vor der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Katalysatoren, hergestellt im Metallreaktor

Tabelle 2

Katalysatoren, hergestellt im Glasreaktor

Claims

1. Katalysator zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen, wobei dieser metallisches Natrium auf einem K₂CO₃-Träger und 1 bis 5% eines Übergangsmetalloxids als Aktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid ein Lanthanid, vorzugsweise CeO₂ oder Dy₂O₃, oder Fe₂O₃ ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder eines Katalysators, der metallisches Natrium auf einem K₂CO₃-Träger und ein Übergangsmetalloxid als Aktivator enthält, zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen.