AT399298B - Katalysatorsystem und verfahren zur selektiven alkylierung von toluol - Google Patents

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Description

AT 399 298 B
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol.
Es gibt zwei Hauptverfahren,Alkylben2ol industriell herzustellen. Eines ist die Friedel-Crafts-Alkylierung, die den Nachteil hat, daß sie häufig zur Poiysubstitution (Ringsubstitution) führt und damit zu schwierigen Trennproblemen. 5 Das andere Verfahren benutzt basische Katalysatoren, wie z.B. Li, Na oder K-Metall in der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen. Es ist die übliche Praxis, z.B. einen K2CO3-Träger zu verwenden. Ein wirksamer Seitenkettenalkylierungskatalysator wird erhalten, wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trockenem Kaliumkarbonat verteilt wird. Ein Alkalimetallkatalysator erzeugt eine kleinere Anzahl von verschiedenen Isomeren als ein Friedel-Crafts-Katalysator. Der Nachteil ist die io verhältnismäßig geringe Selektivität des Alkalimetallkatalysators für Aromaten und die Tendenz, verschiedene Isomere von Alkylbenzol zu erzeugen, die schwer zu trennen sind. Es werden auch aliphatische Dimere gebildet, diese können aber leicht durch Destillierung vom Alkylbenzol getrennt werden.
Die Selektivität des Alkylmetallkatalysators wird bei der Herstellungsstufe durch Sauerstoff und Wasserreste im K2CO3-Träger herabgesetzt, wobei Oxide und Hydroxide von einem Teil des aktiven Metalles 75 gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es notwendig, den Träger gut bei 120 bis 150‘C im Vakuum 10 bis 20 Stunden lang zu trocknen und den Katalysator in einer inerten,-.Atmosphäre oder in Vakuum vorzubereiten.
Das Röntgendiffraktionsspektrum, das bei einem unverwendeten Katalysator angewendet wird, zeigt die folgenden Phasen auf der Oberfläche des Katalysators: Na20, K2O, K2CO3, K und nur eine geringe Menge 20 an metallischem Na und flüssiger, amorpher Na/K-Legierung, obwohl die Diffraktion von letzterer nicht beobachtet werden kann. Der Katalysator muß daher unter inerten Bedingungen hergestellt werden, um eine Oxydation zu vermeiden. Das Alkalimetall sollte in einzelnen Dosen, die so klein wie möglich sind, mit Hilfe einer Natriumpresse zugesetzt werden, oder in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert werden; auf diese Weise wird eine entsprechende Dispersion gewährleistet. 25 Um die Aktivität und Selektivität des Na/K2C03-Alkylierungskatalysators zu verbessern, können verschiedene organische Promotoren verwendet werden,z.B. Butadien, Anthracen, Graphit, heterozykle Stickstoffverbindungen (Methylpyridine) und "acetylierte Kohlenwasserstoffe" und sauerstoffbindende Wasserstoffe. Die Wirkung der organischen Promotoren soll auf der Bildung eines Komplexes zwischen metallischen Kalium und dem Promotor beruhen, und dieser Komplex hat eine höhere Aktivität als das Alkalimetall 30 allein. Die Stabilität eines derartigen Komplexes bei den verwendeten Reaktionsbedingungen (>150*C) ist jedoch unwahrscheinlich. Verschiedene bessere Ergebnisse hat man durch Verwendung anorganischer Promotoren erreicht: z.B. metallisches Kupfer, Kobalt, Titan und gemahlener Stahl (wie in der EP-A169 568 beschrieben) sind verwendet worden. Man kann klar beobachten, daß Promotoren der verschiedensten Eigenschaften eine Wirkung auf die Alkylierung and Dimerisation ausüben. 35 Katalysatoren, wie der Katalysator der Erfindung, sind in anderem Zusammenhang bekannt. Als Stand der Technik sei die ÜS-PS 3 260 679 genannt, in der ein Katalysatorsystem geoffenbart ist, das metallisches Natrium auf einem Aluminiumoxidträger enthält. Als Promotor für das metallische Natrium dient eine Übergangsmetallverbindung, vorteilhafterweise ein Oxid. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird das Natrium auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht und der Träger wird zuerst in einer trockenen 40 Atmosphäre auf etwa 200 bis 600 * C erhitzt. Das Natrium wird in Form eines feinen Pulvers zugesetzt. Die Mischung wird dann gerührt, wodurch das Natrium auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers dispergiert wird. Als Übergangsmetalloxid wird in dieser Veröffentlichung Eisenoxid Fe2Ü3 verwendet. Die im Katalysator vorhandenen Verunreinigungen müssen beseitigt werden, um eine ausreichende Lebensdauer des Katalysators zu erreichen. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist z.B. bei der Umwandlung von 1-Alkenen 45 in 2-Alkene berichtet worden. Weiters ist aus der GB-A 1 419 445 ein Katalysator zur Dimerisation von Propylen zur Bildung von 4-Methyl-1-penten bekannt, der durch Mischung eines Kaliumkarbonatträgers mit einem Alkalimetall und einer Übergangsmetallverbindung hergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Basiskatalysator, der zur Alkylierung von Toluol mit Propylen verwendet wird, derart abgeändert wird, daß die Aktivität oder Ausbeute und die 50 Selektivität des Katalysators verbessert werden. Insbesondere sind die Ziele der Erfindung: der Anteil des gewünschten Produktes IBB (Isobutylbenzol) bei der Reaktion 2 55 3
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CH2 - CH CH, CH, l3 (IBB) ch2-ch2-ch2-ch3 (NBB) + © CH,i3 + CH2=CH -CH2-CH-CH3 4-Me-l-Pe auf Kosten der Hauptnebenprodukte 4-Me-1-Pe (4-Methyl-1-penten) und NBB (Butylbenzol) zu vergrößern. Es kann auch Einfluß auf die Dimerisationsreaktion
cat
ch2= ch-ch2-ch-ch3 4-Me-l-Pe ausgeübt werden, indem man den Katalysator der Erfindung abändert und indem man die richtige Menge davon verwendet.
Das Katalysatorsystem ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß es metallisches Natrium auf einem K2C03-Träger und ein Übergangsmetalloxid als Promotor enthält.
Die Übergangsmetalioxide bei der vorliegenden Erfindung sind vorteilhafterweise Cer-, Dysprosium- und Eisenoxid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren vergrößern die Promotoren die Selektivität für Isobutylbenzol oder auf der anderen Seite für 4-Methyl-1-penten und die Aktivität des Katalysators. Promotoren der Erfindung sind Übergangsmetalioxide, vorteilhafterweise Ce02, Dy2C>3 und Fe203.
Der Katalysator ist z.B. in einem Schlenkglasgefäß, wobei Vakuum und Stickstoffspülung als Hilfe verwendet werden können. In diesem Fall können nur relativ kleine Katalysatormengen gleichzeitig sicher hergestellt werden.
Das Problem lag darin, wie man ein wirksames Rühren im Glassystem herbei führt und die Verwendung von genügend hohen Temperaturen ist notwendig. Der wirksamste Katalysator wurde erhalten, wenn die Temperatur 200 bis 250 ° C betrug.
Aus diesem Grunde wurde der Katalysator auch in einem Stahlmixer hergestellt, in dem gleichzeitig etwa 500 g des Katalysators hergestellt werden konnten und bei dem ein wirksames mechanisches Rühren gegeben war.
Der Promotor wird dem Katalysator vorteilhafterweise in der Stufe der Beschickung des Reaktors zugesetzt.
Die Alkylierungsreaktion kann als Charge, Halbcharge oder als kontinuierlicher Prozeß bei einer Temperatur von 100 - 200 °C, vorzugsweise 140 bis 160°C,und einem Druck von 10 -100 bar, vorzugsweise 40 - 70 bar, durchgeführt werden. Hoher Druck begünstigt die Dimerisation des Propylens. Der Anteil der Olefin- und Aromateingabe kann im Bereich von 10 bis 0,5, vorzugsweise von 6 bis 2, variieren. Höhere Verhältnisse begünstigen die Dimerisation von .Olefin, wohingegen niedere Verhältnisse die Menge an Alkylbenzolen beschleunigen. Das Halbchargenverfahren wird unter konstantem Propylendruck durchgeführt und eine kontinuierliche Propyleneingabe in den Reaktor ist vorgesehen. Die Reaktion findet in der wäßrigen Phase statt. Es ist so klar, daß der Gesamtdruck konstant und mit Propylen aufrechterhalten wird.
Das Diffraktionsspektrum des Katalysators zeigt, daß das auf der Oberfläche von K2C03 dispergierte Natrium nahezu vollständig als Na20-und als Na/K-Legierung gebunden ist und daß kein lonenaustausch K2C03 zu Na2C03 stattfindet, wenigstens nicht auf der Katalysatoroberfläche; das beobachtete freie K-Metall scheint von der Zersetzung des Trägers herzurühren.
Die folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren näher. 3
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Beispiele
Mit einer Glasausrüstung wurde unter Verwendung der Schlenktechnik ein basischer Katalysator II hergestellt. 50 g K2CO3 wurden in ein 250 ml Schlenkgefäß eingewogen, bei etwa 230“C über Nacht 16 5 Stunden lang in Vakuum gehalten und dann in einer Stickstoffkammer gelagert. Natriumstückchen, mit trockenem Toluol gewaschen, wurden eingewogen und in StiCkstoffatmosphäre. auf das Kaliumkarbonat aufgebracht. Es wurde auf etwa 200 · C erhitzt und das geschmolzene Natrium mit Hilfe eines Magnetrührers dispergiert. Bei allen Versuchen wurde Natrium in einer Menge von etwa 5% der K2CO3-Menge zugesetzt. 70 Der in einem Stahlmischer hergestellte basische Katalysator I wurde in einer Menge von 500 g gleichzeitig hergestellt. Ein wirksames mechanisches Rühren wurde im Gefäß vorgesehen. Vakuum konnte hier nicht verwendet werden, jedoch konnte eine Stickstoffspülung des Gefäßes vorgesehen werden. Alle Katalysatoren wurden sofort nach der Herstellung in eine Stickstoffkammer zur Lagerung und Einbringung in den Reaktor gebracht. Natrium wurde mit etwa 5% der K2CC>3-Menge verwendet. Wenn das Natrium dem 15 Träger mit Hilfe einer Natriumpresse zugesetzt wurde, wurde ein kontinuierliches Mischen bei etwa 250 *C durchgeführt und es wurde eine lange Reaktionszeit verwendet. Es wurde ein Katalysator mit hoher Wirksamkeit erhalten, jedoch hatte der Katalysator die Form eines harten kompakten Kuchens, der schwierig zu handhaben war, und zwar aufgrund der verschiedenen Metallanteile der K/Na-Legierung. Unter Reaktionsbedingungen ist der Katalysator jedoch in geschmolzenem Zustand. 20 20 g Katalysator wurden in einen 1 I Parr-Reaktor in der Stockstoffkammer eingebracht. Daraufhin wurden 213,11 g wasserfreies Toluol und 115,18 g Propylen in den Reaktor eingewogen. Der molare Anteil von Propylen und Toluol war, 1,19. Reaktionstemperatur war 164’ C und die Dauer des Versuches 19 Stunden. Der Druck im Reaktor war 43 bar am Beginn und 26 bar am Ende.
In den Beispielen wurden alle Promotoren vor der Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator 25 zugesetzt.
Die Ergebnisse können in den Tabellen 1 und 2 gesehen werden.
Die Tabellen zeigen, daß man unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung eine bessere Aktivität hinsichtlich IBB oder eine bessere IBB-Selektivität, verglichen mit den Bezugsbeispielen, erreicht. Es sei darauf hingewiesen, daß eine bessere Ausbeute automatisch eine schlechtere Selektivität nach sich 30 zieht. Die Tabellen enthalten auch Beispiele, wie die Promotormenge das Ergebnis beeinflußt. 35 40 45 50 4 55
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Claims (8)

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    (+- (+- Φ Φ 0£ Οί <+- 2 <9 cm co ur> νο Patentansprüche 1. Katalysatorsystem zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß es metallisches Natrium auf einem K2CC>3-Träger und ein Übergangsmetalloxid als Promotor enthält 6 ΑΤ 399 298 Β
  2. 2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Promotor verwendete Übergangsmetalloxid ein Lantanid, vorzugsweise Ce02 oder Dy203 ist.
  3. 3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Promotor verwendete Übergangsmetalloxid Fe203 ist.
  4. 4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Promotormenge 1 bis 5 % der Katalysatormenge ist.
  5. 5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriummenge 5 % der i^COs-Menge ist.
  6. 6. Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystemes, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus metallischem Natrium auf einem K2CO3-Träger und einem Übergangsmetalloxid als Promotor besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Übergangsmetalloxid, vorzugsweise Ce02, Dy203 oder Fe203 verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Eingabeverhältnis von Olefin und Aromaten 10 bis 0,5, vorzugsweise 6 bis 2, ist. 7
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