JPH05502035A - ナフタリンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフタリンのアルキル化方法 本発明はアルキル化したナフタリン類および置換ナフタリン類の製造に関する。

良好な熱および酸化安定性が要求されるある種の機能性流体としての使用にアル キルアロマティックな流体が提案されている。例えば米国特許第４．７１４．７ ９４号（ヨシダ）は、熱媒油としての使用に適する良好な熱および酸化安定性、 低い蒸気圧および引火点、良好な流動性および高い熱運搬能、並びに他の性質を 有するモノアルキル化ナフタリン類を記載する。合成の機能性流体のベースとし てのモノアルキル化およびポリアルキルビレナフタリン類の混合物の使用は、米 国特許第４，６０４．４９１号（ドレスラー）に記載されており、ペレグリニの 米国第４゜２１１．６６５号および同第４．２３８．３４３号はトランス油とし てのアルキルアロマティックの使用を記載する。

アルキル化ナフタリン類は、フリーデルクラフト触媒、例えばヨノダの米国特許 第４．７１４．７９４号またはドレスラーの米国特許第４．６０４．４９１号に 記載されている酸性のクレー、のような酸性のアルキル化触媒、またはベレグリ ニの米国特許第４．２１１．６６５号および同第４．２３８．３４３号に記載さ れている３塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在下に、ナフタリンまたは置 換ナフタリンをアルキル化することにより通常製造される。ナフタリンのような 芳香族類のアルキル化触媒としての崩壊したシリカ−アルミナゼオライトとして 記述された触媒の使用が、ボウヘルの米国特許第４．５７０．０２７号に開示さ れている。

ベンゼンのような様々な単環の芳香族のアルキル化用の、ＺＳＭ−５のような中 （らいの孔径のゼオライト、並びにゼオライトしおよび２３Ｍ４のような大孔径 のゼオライトを含む様々なゼオライトの使用がヤングの米国特許第４．３０１゜ ３１６号に開示されている。

アルキルナフタリン類をベースにした機能性流体の調合物において、好ましいア ルキルナフタリン類は一置換ナフタリンであることが見出されている。何故なら それらは最終製品において最良の性質の組合せを提供するからである。モノアル キル化ナフタリンは対応する二置換または多置換バージョンより少いベンジル水 素を有するので、より良い酸化安定性を有し、それ故より良い機能性流体および 添化物を形成する。更に、−置換ナフタリン類は、約１４〜１８個の炭素原子の 鎖長のアルキル置換体を対象にするとき、約５〜８ｃＳｔ（１００℃で）の望ま しい範囲の動粘性率を有する。−置換ナフタリン類は、上記のような従来のフリ ーデルタラフト触媒、または■ＳＹのようなゼオライトを用いて、より多くアル キル化されたナフタリン類との混合物として得られるが、望ましいモノアルキル 化ナフタリン類への選択性は得られない。

我々は、ゼオライト触媒がモノアルキル化ナフタリン類の製造に有効であること 、および−置換ナフタリン類についての良好な選択性がゼオライトＹのような大 孔径ゼオライトに、少くとも２．５人の半径を有するカチオンを導入することに より得られることを今回見出した。この種のバルキーなカチオンの存在は、大変 望ましいモノアルキル化製品のための良好な選択性を提供する。

本発明は、長鎖アルキル置換ナフタリン類を製造する方法を提供し、その方法は ナフタリンを、少くとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を持つアル キル化剤とアルキル化反応条件下に、かつ少くとも２．５０人の半径を有するカ チオンを含む多孔性の結晶性ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下に 反応させ、アルキル化剤から誘導された少（とも一つのアルキル基を有するアル キル化ナフタリンを生成させることを含んでなる。

アルキル化ナフタリン類の製造用の出発物質はナフタリンそのもの、およびメチ ル、エチル、またはプロピルのような約８個までの炭素原子を含む一以上の短鎖 アルキル基を含む置換ナフタリン類である。適当なアルキル置換ナフタリン類に は、α−メチルナフタリン、ジメチルナフタリンおよびエチルナフタリンがある 。ナフタリン自体が好ましい。なぜなら生ずるモノアルキル化生成物の上に述べ た理由により、より多くアルキル化された物質より、より良い熱および酸化安定 性を有するからである。

ナフタリンをアルキル化するのに用いるアルキル化剤は、ナフタリンをアルキル 化できる一以上の利用できるアルキル化用脂肪族基を有する脂肪族または芳香族 有機化合物を含む。アルキル化できる基そのものは少（とも約６個の炭素原子、 好ましくは少くとも約８個の、より好ましくは少くとも約１２個の炭素原子を有 するべきである。機能性の流体および添加物の製造のためにアルキル−ナフタリ ンにおけるアルキル基は、好ましくは１２〜３０個の炭素原子、特に好ましくは １４〜１８個の炭素原子を有する。好ましい種類のアルキル化剤は必要な数の炭 素原子を有するオレフィン、例えばヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネ ン類、デセン類、ウンデセン類、ドデセン類である。オレフィンの混合物、例え ばＣ１□〜Ｃ２０またはＣＩ４〜Ｃ＋ａオレフィンの混合物は有用である。分枝 アルキル化剤、特にエチレン、プロピレン、ブチレン類等のような軽オレフィン のトリマー、テトラマー、ペンタマーの如きオリゴメリ化オレフィンも有用であ る。使用される他の有用なアルキル化剤には、より困難にではあるが、ヘキサノ ール類、ヘプタツール類、オクタツール類、ノナノール類、デカノール類、ウン デカノール類、およびドデカノール類のようなアルコール類（モノアルコール類 、ジアルコール類、トリアルコール類等を含む）、並びにヘキシルクロライド類 、オクチルクロライド類、ドデシルクロライド類およびより高級な同族体がある 。

ナフタリンとアルキル化剤の間のアルキル化反応は、ある特定の半径を有するカ チオンを含むゼオライト触媒の存在下に行う。アルキル化生成物の分子の大きさ は、生成物がゼオライトを出るためゼオライトにおいて比較的大きい孔径を要求 し、ゼオライトにおける比較的大きい孔径の必要を示す。大きい孔径は長鎖アル キル化剤についての拡散の制限を減少させる傾向もある。大きい孔径のゼオライ トが本目的に最も有用なゼオライトであるが、高度に束縛されていない中間の孔 径のゼオライトを下に議論するように使用してもよい。大きい孔径のゼオライト はフォーシアサイト、合成フォーシアサイト（ゼオライトＸおよびＹ）、ゼオラ イトＬ％ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデン沸石およびオフレ タイトのようなゼオライトであり、これらは本発明の目的に有用である。これら （：　ａｔａｌｙｓｉｓ　６ユ、２１８〜２２２ページ（１９８１）にフリレッ テ等により記載されているように少くとも７．４人の最小の大きさの孔の存在に より特徴づけられる。チェノ等、５ｈａｐｅ−５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌ ｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　１ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　３６巻）、マーセルデツカ−、ニューヨーク 、１９８９、ｌ５ＢＮＯ−８２４７−７８５６−１およびホールデリッヒ等Ａ　 ｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｌｌ、　Ｉ　ｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２７巻２２６〜２４６ページ （１９８８）、特に２２６〜２２９ページをも参照。大孔径ゼオライトは２以下 の、たいていの場合１以下の“コンストレイントインデックス（Ｃｏｎｓｔｒａ ｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）”によっても特徴づけられる。ゼオライトベータ０２員の 孔開口部により特徴づけられる構造を有するゼオライト）はこの種類のゼオライ トに含まれるが、ある環境下ではそのコンストレイントインデックスがこの種類 のゼオライトを通常特徴づける２の上限に近づく。コンストレイントインデンク スの測定方法は、典型的なゼオライトについての値と共に米国特許第４．０１６ ．２１８号に記載されており、そのインデックスの意味については米国特許第４ ．８６１．９３２号に記載されている。試験方法およびその解釈の記述のためそ れらを引用する。

一般的には中くらいの孔径のゼオライトとみなされる、その構造が１０員酸素環 のそれであるゼオライトも、それらの構造が高度に束縛されすぎていないなら本 アルキル化反応の有効な触媒である。かくしてＺＳＭ−１２（コンストレイント インデソクス２）のようなゼオライトはこの反応の有効な触媒である。ＭＣＭ− ２２と同定されるゼオライトはこの反応の有用な触媒である。ＭＣＭ−２２は１ ９８８年１０月６日に出願された米国特許出願第０７／２５４５２４号および国 際特許出願ＰＣＴ／Ｌ；５８８１０４２５１号に記載されている。それらをこの ゼオライトの記述のために引用する。かくして約３までのコンストレイントイン デックスを有するゼオライトは有用な触媒であることが一般的に見出されるであ ろうが、活性はアルキル化剤の選択、特にその鎖長、ゼオライトの選択に拡散制 限を課する要因、に依存することが見出されるかも知れない。

モノアルキル化ナフタリン類の製造に大変有用なゼオライトは超安定な型のゼオ ライトＹであり、通常ＵＳＹと呼ばれる。この物質が水和したカチオンを含む時 、アルキル化反応を良好な収量で、優れた選択性で触媒する。ゼオライトＵＳＹ は商業的な材料であり、石油のフラッキング触媒として大量に入手できる。ゼオ ライトＵＳＹは繰返しのアンモニウム交換とコントロールされたスチーミングの 方法によるゼオライトＹの安定化により製造される。ゼオライトＵＳＹの製造方 法は米国特許第３，４０２．９６６号（マツクダニエル）、同第３．９２３．１ ９２号（マーヘル）および同第３．４４９．０７０号（マツクダニエル）に記載 されている。

ウォジコフスキのＣａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ、Ｃａｔａｌｙｓｔ、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｋｉｎｅｔｉｃａ、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄ ｕｓｔｒｉｅｓ、　２５巻）、マーセルデツカ−、ニューヨーク、１９８６、ｌ ５ＢＮ　０−８２４７−７５０３−８をも参照。これらをゼオライトＵＳＹの記 述、その製造および性質について引用する。

選択されたゼオライト触媒は少くとも２．５人、好ましくは少（とも３．０人の 半径を有するカチオンを含む。多くのカチオンがこの条件に合致し、−価、二価 、および多価の、遷移および非遷移金属を含む多くの金属の水和したカチオンを 含む。水和しないカチオンそのものがイオンの大きさの要求に合致しなくても、 そのカチオンの水和形は合致するかも知れない。特に、ナトリウムおよびリチウ ム（それぞれ半径０．９５および０．６０人）のような比較的小さい半径のアル カリ金属カチオンはこの条件に合致しないが、これらのカチオンの水和形はこの 条件に合致する（半径３５８および３８２人）。この点に関して小さいサイズの 非水和カチオンを囲むより強い電場は水分子のより強い分極をもたらし、その結 果水和カチオンの半径は大きいことに注目すべきである。この効果はナトリウム およびリチウムカチオンの場合に容易に認められ、それらの水和および非水和半 径は上記した。それ故ゼオライトの様々なカチオン形が使用される。使用される 典型的なカチオンには、周期律表（ＩＵＰＡＣの表）のＩＡ族金属、特にナトリ ウムまたはカリウム、の水和カチオン、ＨＡ族、例えばカルシウムの２価カチオ ン、希土類、例えばセリウム、イツトリウム、ランタニウム、のカチオンがある 。水和したアンモニウムカチオンもゼオライトの適したカチオン形であり、ゼオ ライトＹまたはＵＳＹについてしばしば好まれる。なぜならこれらのゼオライト は、ゼオライトの脱カチオン化または水素形の前駆体としてアンモニウムの形で 商業的に入手できるからである。ゼオライトの水和したプロトン形、すなわちカ チオンがヒドロニウムイオンＨ３０である場合、も触媒として有効である。

必要な半径を有するカチオンは様々な有機種、特に有機の窒素性塩基によっても 提供される。このタイプのカチオンの好ましい種類は置換されたアンモニウムカ チオン、例えばアルキルアンモニウムカチオン、特に短鎖アルキルアンモニウム カチオン、例えばテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチルアンモニ ウム（ＴＥＡ＞、またはテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）である。約０６ までの短鎖アルキル基は一般にこの種のカチオンに使用できる。

水和および非水和型の選択されたカチオンのイオン半径は下の表１に示される。

Ｈ２Ｏ１，５０２，８２ Ｃｓ　１．６９　３．２９ ＮＨ４１，４８３，３１ Ｋ　１．３３　３．３１ 人ｇ　１，２６　３．４１ Ｎａ　Ｏ，９５３，５８ Ｌｉ　０．６０　３．８２ ＴＭＡ　’３，２０　３．２０ ＴＥＡ　３，９５　３．９５ ＴＰＡ　４．５０　４．５０ ニー廼 Ｍｇ　Ｏ，６５４，４ Ｎｉ　Ｏ，７０４，０４ Ｐｔ（ＮＨ３）４　＞３ 上表から、非水和型のカチオンがイオンの大きさの条件に合致しなくても、水和 カチオンは一般的に合致することがわかる。かくして、例えばアルカリ金属およ びヒドロニウムカチオンの非水和型は本発明の目的には少さすぎるが、水和する とイオン半径はアルキル化の選択性および活性における望ましい増加を達成する のに十分な値まで増加する。

ゼオライトが望ましいイオン型でないなら、交換カチオンの溶液を用いて通常の 方法でイオン交換によりカチオンを導入する。イオン交換に水溶液を用いると交 換が完了した後でイオンが水和した型で存在することになる。ゼオライトを水和 条件に置くことにより、非水和カチオンを水和カチオンに変換してもよい。

触媒的な働きにおける改良はゼオライト触媒において必要なイオンサイズを有す るカチオンの存在に関連するので、カチオンは所望の効果を達するのに十分な量 ゼオライト中に存在すべきである。改良が得られるためにカチオン交換が完全で あることは必須ではなく、一般に一回のカチオン交換で所望の改良を達成するの に充分である。

ゼオライト中のバルキーなカチオンの存在はゼオライト中の内部のチャンネルを 選択的にブロックし、モノアルキル化ナフタリン類以上の高度にアルキル化され た種の製造を、生成物の大きさ排除またはチェノ等により記載された空間特異性 により、効果的に阻止する。とにかく、水素型の未改変ゼオライトにより得られ る様々なアルキル化種の特徴的な混合物に比較して、大きい孔を有するゼオライ ト触媒の選択性はモノアルキル化ナフタリンの生産へと著しく改められる。ゼオ ライトはアルキル化反応で用いる温度および他の条件に抵抗性を有するマトリッ クス物質またはバインダーと複合化してもよい。そのような物質には活性および 不活性物質、合成また天然のゼオライト、並びにクレー、シリカのような無機物 質、および／またはアルミナ、シリカ、またはンリカーアルミナのような金属酸 化物がある。後者は天然のものであるか、あるいはシリカおよび金属酸化物の混 合物を含むゼラチン状沈澱またはゲルの形である。ゼオライトと組合せた活性な 物質の使用は触媒の転化率および／または選択性を変化させる。不活性な物質は 転化量をコントロールする希釈剤として適切に働き、反応速度をコントロールす る他の手段を用いることなしにアルキル化生成物が経済的に整然と得られる。商 業的なアルキル化操作条件下で触媒の破砕強度や他の物理的性質を改良するため に加えられるバインダーには、天然のクレー、例えばベントナイおよびカオリン 、並びに上記酸化物がある。

細く粉砕した結晶形の酸化物マトリックス中に存在するゼオライトの割合は広く 変化し、結晶性ゼオライト含量は約１〜約９０重量％、そしてより普通には、複 合体がビーズの形で調製される場合に特に、複合体の約２〜約８０重量％の範囲 である。

本発明のアルキル化触媒の安定性はスチーミングにより増加する。米国特許第４ 、６６３．４９２号、同第４．５９４．１４６号、同第４．５２２．９２９号お よび同第４．４２９，１７６号は触媒をスチームで安定化するのに利用できるゼ オライト触媒のスチーム安定化の条件を記述する。スチーム安定化条件は、触媒 を、例えば５〜１００％のスチームと少くとも約３００℃（例えば３００〜６５ ０°Ｃ）の温度で少くとも１時間（例えば１〜２００時間）、１００〜２．５０ ０ｋＰａの圧力で接触させること、例えば７５〜１００％のスチームで３１５° 〜５００℃および大気圧で２〜２５時間スチーミングすること、を含む。上記の 特許に記載されているようにスチームによる安定化処理は、最初に触媒のアルフ ァ価を増加させ、ピークのアルファ価を有するスチーミングされた触媒を作るの に十分な条件下で行われる。所望によりスチーミングを続け、ピークのアルファ 価から、スチームしない触媒のアルファ価と実質的に同じであるアルファ価に、 アルファ価をその後減することもできる。

本発明の更なる態様では芳香族の核ｔ、少くとも一つの長鎖構成成分を含むアル キル化剤、特にアルキル化構成成分が長鎖アルファオレフィンであるアルキル化 剤で、限定された酸活性、すなわちこれらの反応を触媒するのに以前に用いられ たものより低い酸活性を有する、ヘテロノーニアスな、酸性の、比較的大きい孔 を有するアルキル化触媒と効果的に接触させてアルキル化する。

そのような限定された酸活性を有する触媒を用いてアルキル化反応を行うと、同 じ反応条件下で操作した時でさえ、反応中に達せられる転化は顕著に増加するこ とが見出された。もしアルキル化が酸触媒反応なら、大きい酸活性は転化率を改 良し、小さい酸活性は転化率を減少させると人は予期する（今回発見され本発明 が基礎を置く事と正に正反対である、）のでこれは非常に驚くべきことである。

さらに、本発明の転化効率が改良されるばかりでなく、潤滑剤組成物での使用に 適する生成物の収量も改良され、この改良された生成物の性質も改良されること が予期せずに見出された。

本発明のこの態様の他のそして好ましい側面は、ゼオライトを最初大きい酸活性 で作った後で、ゼオライトを含む触媒の酸活性を所望の低いレベルに減少させる 後形成にある。か（して、かなりの酸活性を有する、大きい孔を有するゼオライ トを作り、次にスチーミングまたはカチオン交換のような後処理操作によりその 酸活性を減少させることが望ましいことが見出された。

触媒の酸活性を測定する公知の方法の一つはそのアルファ価を測定することであ る。アルファ試験を行うための技術の完全な記述のため、Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、５２７ページ（１９６５）；第６巻、２７８ ページ（１９６６）；および６１巻、２７８ページ（１９８０）をここに引用す る。因みに高度に活性な非晶性のンリカーアルミナ触媒のアルファ価を任意に１ と置き、すべて他の酸活性をそれと比べることに注意すべきである。本発明のこ の態様によれば約０５〜６０のアルファ価を有する触媒がこの改良された方法に 有用である。触媒のアルファ価は約１〜６０であることが望ましく、かなり高い 酸活性を有し、触媒形成後、その酸活性を約６０アルフア以下の所望のレベルに 減少するよう処理されるような材料から調合されたアルキル化触媒が最も好まし い。

ゼオライト結晶の結晶組成物をそれを作った後に、後スチーム処理、カチオン交 換、またはフレームワークの同形置換により、例えば所望の酸活性を有する物質 を得るために、改変することは本発明の好ましい形である。最初にゼオライト結 晶を作る技術および作った後にそのような結晶を改変する技術はよく知られてお り、広く発表されている。

ゼオライト結晶の酸活性を形成後処理によりスチームである条件下に改変できる ことはよく知られている。本発明はそのような公知のスチーム処理を利用し、コ ントロールされた酸活性を有する触媒を、改良された芳香族のアルキル化方法で の使用のために調製する。発明はスチーム処理自体ではクレームされていない。

かくして、本方法の触媒として用いるゼオライト結晶は、スチームで、少（とも 約３００℃、好ましくは約３００〜６５０℃の温度で、少くとも一時間、例えば １〜２００時間、１００〜２．５００ｋＰａで処理することができる。より具体 的には本発明に用いるのに適していることが見出されたスチーミング処理は、ゼ オライト結晶または結晶とバインダーを含む完全に調合された触媒を、７５〜１ ００％スチームの雰囲気に３１５〜５００℃で常圧で約２〜２５時間、あてるこ とである。かくして、高い酸活性（高いアルファ）を有するゼオライト結晶を最 初に作り、これらの物質を次にスチーミングし、その酸活性をアルファ試験で測 定して受容できるレベルに減少させる。

ゼオライト結晶を含む触媒物質の酸活性を、周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族の カチオン、好ましくはナトリウム、のような非触媒性のカチオンで、結晶の酸性 の部位のうち所定の数をカチオン交換することにより改変することも本発明の範 囲である。この技術を用いる場合、酸性部位を本発明のアルキル化方法の間、周 期的に、好ましくは再生操作の部分として、再交換することがしばしば望ましい 。

触媒固体の酸活性を、触媒の上に所定の割合のコークスを前もって適用すること により、あるいは工程から生成物を取り出す前に一定の所定の割合のコークスを 触媒の上に積み上げることによりコントロールすることも適切である。酸活性を コントロールする個々の手段は、触媒性固体のアルファ活性が前述の如く維持さ れる限り、本発明の実施にとって重要ではない。しかしながらスチーミングが好 ましい。

図面の唯一の形状は、ゼオライトベータの形態を有し主にケイ素、アルミニウム 、および酸素からなるゼオライト結晶性固体をベースにした触媒の酸活性と、転 化率の関係を示す曲線である。

本発明のアルキル化方法は、有機の反応物、すなわちアルキル化可能な芳香族化 合物とアルキル化剤を、例えば触媒組成物からなる固定床を含む流通反応装置中 のような適当な反応区域で、効果的なアルキル化条件下に、ゼオライト触媒と接 触させるようにして行う。そのような条件は典型的には、１００℃〜４００℃の 温度、０．２〜２５０気圧の圧力、Ｏ，Ｉｈｒ”’〜１０ｈｒ−’の時間当り重 量空間速度（ＷＨ３Ｖ）、およＵｏ、１：１〜５０：１、好ましくは４：１〜１ ：４例えば２：１〜１：２のアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化剤に対 するモル比を含む。

ＷＨ８Ｖは用いた組成物の重量、すなわち活性な触媒（およびもし存在するなら バインダー）の全重量、を基準にする。好ましい反応条件は、１００℃〜３５０ ℃のおよソノ範囲内の温度、１〜２５気圧の圧力、０．５ｈｒ、−’　〜５ｈｒ −’のＷＨ８Ｖ１および０．５１〜５：１のアルキル化可能な芳香族化合物のア ルキル化剤に対するモル比を含む。ナフタリンを芳香族化合物として用いる場合 、ナフタリンがアルキル化反応槽のオーバーヘッドに昇華するのを防ぐため圧力 を好ましくは少くとも約５０ｐｓｉｇＯ値に維持する。必要な圧力は不活性ガス 加圧により、好ましくは窒素て維持する。反応物は蒸気相または液相にあり、ノ ートすなわち他の物質による内包的な混合または希釈がないか、或いは反応物が 例えば水素または窒素のようなキャリアガスまたは希釈剤の助けでゼオライト触 媒組成物と接触する。アルキル化は典型的には不活性ガスプランケンティングン ステムにより密閉した加圧した撹拌反応槽を用いるバッチタイプの反応として、 或いは固定床、若しくは移動床触媒システムを用いる半連続若しくは連続操作で 行う。

アルキル化された芳香族を含む生成物は、例外的な酸化および熱安定性によって 特徴づけられる。それらは反応混合物から未反応アルキル化剤およびナフタリン 化合物を通常の方法により除くことにより反応混合物から分離する。アルキル化 された生成物の安定性は活性炭上での濾過により、および反応中に酸化により形 成された不純物、特に酸性の副生物を除去するアルカリ処理により、改良される ことも見出された。アルカリ処理は固体のアルカリ物質、好ましくは炭酸カル／ ラム（ライム）上での濾過により好ましくは行う。典型的な生成物の検査では、 ＲＢＯＴ（回転ホム酸化試験ＸＲｏｔａｉｎｇ　Ｂｏｍｂ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ 　Ｔｅ５ｔ）安定性が、ストリッピングしない生成物についての１８７分から、 未反応の物質をストリッピングにより除去した場合の２９０分へ、およびストリ ッピングした生成物をライム（Ｃａ　ＣＯ３）上で濾過した場合の３５０分まで 増加する。

実施例 実施例１ 本実施例は長鎖アルファオレフィンでナフタリンをアルキル化し、アルキル化ナ フタリン潤滑油ペーストツクを作る場合の、Ｈ型の従来の焼成したＵ　Ｓ　Ｙゼ オライトの触媒活性を示す。本実施例で使用する触媒は僅か０４７重量％のナト リウムを含み、２４５１人の単位格子サイズを有する結合しないＵＳＹ触媒（１ ００％七オライド）である。アルキル化実験は、２１モル比のアルファーＣ１４ −ナフタリン、２重量％触媒を用いて、１リツターのオートクレーブ中で、２０ ４°Ｃ（４００°Ｆ）、６時間、１気圧の窒素圧下で行った。触媒をデカントし 濾過した後に、全ての液体生成物を３１６℃（６００’　Ｆ）で真空基音し、８ ５％のモノ−１８％のノアルキル化ナフタン、さらにオレフィンのオリゴメリ化 による７％のオレフィンダイマーよりなる、２６重量％のアルキル化潤滑油ペー スストンクを得た。これは３８重量％のナフタリン、２２重量％のアルファＣＩ ４オレフィンの転化に対応する。

実施例２ 本実施例ては、ＵＳＹ触媒使用量を２％から５％へ増加させたことを除いて実施 例１の同一条件下で行った。予期されるように転化率は多いゼオライト使用によ り増加した。アルキル化ナフタリン潤滑油の生成は、ゼオライト使用量を２重量 ％から５重量％に増加させた時、２６重量％（実施例１）から５４重量％に増加 した。表２はゼオライト使用量の関数として生成物選択性および触媒活性を比較 する。

ＵＳＹゼオライト、重量％　２５ 転化率、重量％ ナフタリン　３８　８３ アルフアＣＩ４　オレフィン　２２　４５全アルキル化潤滑油、重量％　２６　 ５４生成物分布、重量％・ モノアルキル化　８５　８０ ジアルキル化　８　１７ ダイマー　７３ 反応物の転化率が増加するに従い、生成物選択性はモノアルキル化生成物からジ アルキル生成物へ、８％（実施例１）から１７％（実施例２）ヘノフトする。

実施例３ 本実施例は水和したアンモニウム型のＵＳＹゼオライトの触媒挙動を説明する。

実験は実施例１と同一条件下に行ったが、水素型ＵＳＹ（触媒Ａ）ではなく水和 したアンモニウムＵＳＹゼオライトを用いた。水和したアンモニウムＵＳＹゼオ ライトは、ＨＵＳＹから硝酸アンモニウムの溶液を用いたイオン交換により次の 如くして得たＨ　ＵＳＹゼオライト（触媒Ａ）をゼオライト１ｇあたり５ｉの０ ５Ｎ（ＮＨ，）２Ｓ０４でスラリーにした。一時間後撹拌を止め、固体を沈降さ せた。

液体を次にデカントし、交換操作を繰返した。２回目の交換の後、ゼオライトを 硫酸がなくなるまで脱イオン水て洗浄し、次に１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥さ せた。生じた水和アンモニウム触媒は０．３２重量％のナトリウムと０４７重量 ％の窒素を含む（触媒Ｂ）。表３は水和したアンモニウム型と水和しない水素型 のＵＳＹ触媒のアルキル化挙動を比較する。

触媒　Ａ　Ｂ ＵＳＹの型　Ｈ水和ＮＨ４ 転化率、重量％。

ナフタリン　３８　７５ アルフアＣ１４オレフ／ン　２２　３８全アルキル化潤滑油、重量％　２６　４ ７生成物分布、重量％。

モノアルキル化　８５　９２ ジアルキル化　８８ ダイマー　７０ 示すレルヨウに、Ｈを水和ＮＨ，型ＵＳＹゼオライトに変えると触媒活性が顕著 に増大する。ナフタリンとオレフィンの転化率は、それぞれ３８および２２重量 ％から、７５および３８重量％に増加する。さらに、転化率が増加しても、ＵＳ Ｙ触媒の水和したアンモニウムカチオン型は実施例２と比べてモノアルキル化生 成物への優れた生成物選択性を与える（８５％から９２％）。さらに、大きい水 和アンモニウムカチオンの存在は、オレフィンダイマーの消滅により示されるよ うに、オレフィンオリゴメリ化を抑制する。

実施例４ 本実施例では実施例３におけるのと同一条件下で行ったが、水和したアンモニウ ムＵＳＹではなく水和したナトリづムＵＳＹを用いた。水和したナトリウム触媒 は約２．４重量％のＮａを含む（触媒Ｃ）。表４は、全アルキル化収率の４７重 量％から６２重量％への増加、優れたモノアルキル化生成物選択性、少いダイマ ー生成により示されるように、水和したアンモニウム触媒と比較して、水和した Ｎａ　ＵＳＹ触媒がさらにアルキル化活性を改良することを示す。認められた改 良は表３に示すように水和したＮａ　カチオンの大きいイオンの大きさと関係づ けられ、表３はまた、水和したイオン半径が大きいほど水和しない型のカチオン サイズは小さいことを示す。

表４ 実施例　１　旦　Ａ カチオンの型　ＨＮＨ４Ｎａ イオン半径、人　＜０．５　１．４８　０．９５水和した半径、人　３．３１　 ３．５８転化率、重量％ ナフタリン　３８　７５　９６ アルフアオレフイン　２２　３８　５１アルキル化潤滑油、重量％　２６　４７ 　６２生成物分布、重量％。

モノアルキル化　８５　９２　８９ ンアルキル化　８　８　１０ ダイマー　７　０　１ 次の実施例は、大きいサイズのカチオンを用いた改変による芳香族アルキル化活 性およびモノアル化生成物選択性の改良がアルミナ、シリカ、またはクレーのよ うな支持体を含む結合したＵＳＹについても認められることを示す。

実施例５ アルキル化実験を実施例１と同一反応条件下で行った。例として商業的に利用で きるＵＳＹ触媒を本実施例で評価した。触媒は単位格子の大きさが２４．５５人 で、ＵＳＹ成分約４０重量％を含むＦＣＣ触媒である。この特別なＦＣＣＵＳＹ 触媒（触媒Ｄ）は約０２０重量％のＮａおよびアンモニウム型の０．９０重量の Ｎを含む水和したアンモニウム型である。約５重量％のＦＣＣＵＳＹ触媒を本実 施例で用いた。この触媒のアルキル化性能を表５に示す。

実施例６ 本実施例においては水和したアンモニウムＵＳＹ触媒（触媒Ｄ）を、５３８℃（ １０００°Ｆ）で２４時間空気中で焼成することによりＨＵＳＹに変換した。生 じた触媒（触媒Ｅ）は、０．２４重量％のＮａを含み、１３３のアルファ価、２ ４゜２７人の単位格子サイズを有する。表５は実施例５におけるのと同一条件下 で評硼したこの焼成した触媒の性能を要約する。

実施例７ 実施例６より得られた焼成したＵＳＹ触媒（触媒Ｅ）を、水蒸気で４日間飽和点 まで水和させることによりＨ２Ｏに変換した。このヒドロニウムカチオンＵＳＹ 触媒（触媒Ｆ）を実施例５におけるのと同一条件で評価した。結果を表５に要約 する。

実施例８ 焼成したＵＳＹ触媒（触媒Ｅ）を７８８℃（１４５０°Ｆ）で１０時間、４５％ スチーム、５５％空気雰囲気中、Ｑｐｓｉｇでスチーミングして、触媒酸性を１ ３３から２アルフアに減少させた。スチーミングしたＵＳＹ（触媒Ｇ）の性能を 表５に示す。

実施例９ 水和したＮＨ４ＵＳＹ触媒（触媒Ｄ）を実施例３におけるのと非常に似た方法を 用いてＩＮ　ＮａＣ１溶液でバックイオン交換することにより、水和したＮａＵ ＳＹに改変した。生じた触媒は約１．４重量％のＮａを含む（触媒Ｈ）。表５は ナフタリンアルキル化についての触媒性能を示す。

実施例１０ 水和したＮＨ４ＵＳＹ触媒を実施例３におけると似た方法を用いて、ｌＮＫＮＯ ３溶液でイオンバック交換により、水和したＫ　ＵＳＹに変換した。生じた触媒 は２．４重量％のＫを含む（触媒Ｊ）。ナフタリンアルキル化についての触媒性 能を表５に示す。

表５ 触媒　ＤＥＦＧＨＪ ＵＳＹ型　水和　焼成　水和　スｆ−ミ７り”Ｌｔ　水和　水和Ｎ■４　Ｈ８３ ０ＨＮａ　Ｋ イオン半径、人　１．４８　＜０．５　１．５０　＜０．５　０，９５　１．３ ３水和した半径、人　３．３１　−　２．８２　−　３．５８　３．３１転化、 重量％。

ナフタリン　９６　７９　６３　７９　９６　１００アルフアオレフイン　５４ 　６５　４１　６８　５７　５９生成物分布、重量％ モノアルキル化　８３　４６　７０　３８　８２　１１１１ジアルキル化　１４ 　３４　２４　３８　１２　１２トリアルキル化　７　−　１５　−　−ダイマ ー　３　１３　６　９　６　７ 表５に要約した結果は、必要なイオン半径を有する水和カチオンを含むすべての ＵＳＹゼオライト（触媒り、ＨおよびＪ）は、はとんど完全なナフタリンの転化 （９６重量％以上）およびモノアルキル化ナフタリン生産についての非常に高い 選択性（８６％以上）を与えることを示す。水和したＮＨ４（触媒Ｄ１実施例５ ）のＨ型（触媒Ｅ、実施例６）への焼成による変換は、生成物選択性をポリアル キル化生産へシフトする。ＨＵＳＹ触媒は、オレフィン転化の増加（６５重量％ ）と一対になったナフタリン転化の減少（９５重量％）を示す。これはンーおよ びトリーアルキル化ナフタリンの生成に対応し、アルキル化ナフタリン潤滑油ベ ースストックの粘度の増加をもたらす。スチーミングした触媒（触媒Ｇ）はさら にトリアルキル化ナフタリン生成の増加を示す。これらの結果は、生成物選択性 はゼオライト触媒を適当なイオンサイズを有するカチオンで改変することにより 効果的にコントロールできること、およびイオンサイズの条件は水和したカチオ ンを用いることにより満足されることを示す。

実施例１１ 様々なＵＳＹ触媒から製造したアルキル化ナフタリンの潤滑油ベースストックの 製品性質を次の表６に示す。

触媒　Ｄ　Ｅ　Ｃ ＵＳＹ型　水和ＮＨ，焼成Ｈスチーミンク゛Ｈ生成物の性質・ 流動点、’Ｃ（’　Ｆ）　−５４（−６５）　−４６（−５０）　−４０（−４ ０）ＫＶ＠４０℃、ｃ　Ｓ　ｔ　２５．３０　３５．５４　４６．３０＠１００ ℃、ｃＳｔ　４，３２　５．６８　６．９７粘度指数　６０　９７　１０７ 表６はこれらのアルキル化ナフタリン合成潤滑油ベースストックは、非常に低い 流動点の製品（＜−４０℃［４０°Ｆ］）により示されるように優れた低温流動 の特徴を有する。潤滑油粘度インデックスは、多アルキル化の生成物の増加の結 果として潤滑油粘度と共に増加する。これらの結果は、ＵＳＹ触媒にバルキーな カチオンを入れることによって様々な粘度の生成物を得ることができることを示 す。

これはゼオライトのカチオン改変を利用する触媒系の柔軟性を説明する。

改良された製品性能を有する芳香族含有合成潤滑剤が、適当なカチオン型の、ｔ Ｊ、　Ｓ　Ｙを含む、大きい孔を有するゼオライトから製造されたアルキル化ナ フタリン潤滑油ベースストックを用いることにより得られる。バルキーなカチオ ンを、好ましくは水和カチオンの形で入れることによるゼオライトアルキル化触 媒の改変は、アルキル置換度を効果的にコントロールし、そうすることにより最 終の潤滑油粘度を変えることができる。さらに必要な大きさのカチオンの存在は 触媒の活性と安定性を改良し、かくして全体のナフタリンアルキル化方法の経済 を改良する。

実施例１２ 本実施例は次のアルキル化実験に用いるゼオライトベータ触媒の調製を記述する 。触媒は、シリカ−アルミナ比４０を有する６５重量％のゼオライトとバインダ ーとしての３５重量％のアルミナからの押出し物である。このスチーミングしな い触媒（触媒Ａ）は２２０のアルファ測定により示される高い酸活性レベルを有 する。触媒の酸活性を２２０から５６アルフア（触媒Ｂ）および３６アルフア（ 触媒Ｃ）に、それぞれ９５０６Ｆで１０時間、および１０２５°Ｆで１６時間ス チーミングすることにより減少させた。触媒の性質を表７に説明する。

アルファ　２２０　５６　３６ 表面積、ｍ２／ｑ　４６４　４２６　４００ボア体積、ＣＣ／９　０，８９　０ ．８９　０．８５粒粒子層、ｑ／ｃｃ　Ｏ，７９０，８００，８１次の実施例は 、高品質アルキル化ナフタリン潤滑油ベースストックの製造のため、スチーミン グによりその酸活性を減少させることによってゼオライトベータのアルキル化活 性を高めることを説明する。

実施例１３ 本実施例は長鎖アルファオレフィンによるナフタリンのアルキル化のための、実 施例１２により調製したスチーミングしないゼオライトベータ触媒（触媒Ａ）の 触媒活性を示す。アルキル化反応は２ガロンのオートクレーブ中で、２：１モル 比のアルファＣＩ４”・ナフタリン、１０重量％の触媒を用い、３５０″Ｆで９ 時間、窒素圧１気圧下で行った。触媒をデカントし濾過した後に、全液体生成物 を次に６５０°Ｆで真空蒸留し、８８重量％のモノアル化ナフタリンと１２重量 ％のジアルキル化ナフタリン成分からなる、３７重量％のアルキル化ナフタリン 潤滑油ベースストックを得た。これは３３重量％のナフタリンおよび３８重量％ のオレフィン転化に対応する。表８に示すようにスチーミングしないゼオライト ベータ触媒から製造されたアルキル化芳香族潤滑油は、高いＶｌ（１０３ＶＩ） および低い流動点を示し、すぐれた製品性質を示す。

実施例１４ 本実施例ではアルキル化反応は実施例１３におけるのと同一条件下で行ったが、 実施例１２の５６アルフアまでスチーミングしたゼオライトベータ触媒（触媒Ｂ ）を用いた。表８に示すようにこの５６アルフア触媒はスチーミングしない２２ ０アルフアの触媒（触媒Ａ）より活性であり、７１重量％のナフタリンおよび６ ７重量％のすレフイン転化で、６８重量％のアルキル化潤滑油収率を与える。

実施例１５ 本実施例は、アルキル化活性が、３５アルフアとなるまでスチーミングしたゼオ ライトベータ触媒を使用することによりさらに増加することを示す。表８は、実 施例１２のこの３６アルフアの触媒が、８６重量％という非常に高いアルキル化 潤滑油製品を提供することを示す。

表８ 実施例　１３　１４　１５ 触媒のアルファ　２２０　５６　３６ 触媒の性能 全アルキル化収率、重量％　３８　６８　８６転化率、重量％ ナフタリン　３３　７１　８８ アルフアＣ＋　＜　＝　３８　６７　８６アルキル化潤滑油の性質 流動点、’　Ｆ　−５０−５５−５５ ＫＶ　＠　４０℃、ｃ　Ｓ　ｔ　１ｇ、　５５　２９．８０　４９．５４＠１０ ０℃、ｃ　Ｓ　ｔ　３．８９９　５．２０５　７．２６１粘度指数　１０３　１ ０５　１０６ 分布、重量％ モノアルキル化　１１１８　６３　４１ジアルキル化　１２　３１　４２ トリアルキル化　６７ 表８からの結果と同様に、図１はナフタリンおよびアルファＣ１４オレフィンの 転化はゼオライトベータ酸性の減少と共に増加することを示す。

実施例１６ 本実施例は、超安定ゼオライト（ＵＳＹ）触媒の酸活性を減少させることは、そ のアルキル化性能を高めるために大変有効であることを示す。異った酸活性レベ ルを有するＵＳＹ触媒（触媒りについては２８０アルフア、触媒Ｅについては５ ５アルフア）を芳香族アルキル化につき評価した。実施例１３に類似してアルキ ル化実験を４００°Ｆで６時間、２．８５重量％の触媒を用いて行った。表９は 触媒の性質およびそのアルキル化性能を示す。

アルファ　２８０　５５ 表面積、ｍ２／ｇ　６５１　６００ ＳｉＯ２：Ａｊ！２０ａ比　５．２　１４．１触媒の性能 全アルキル化収量、重量％　３９　８６転化率、重量％ ナフタリン　５４　９８ αＣ１４オレフイン　３４　８３ 分布、重量％ モノアルキル化　８２　４９ ジアルキル化　１８　４３ トリアルキル化　８ 上の結果は、５５アルフアのＵＳＹ触媒は２８０アルフアのＵＳＹ触媒より活性 であることを示し、ナフタリンおよび芳香族の転化が増加することを示す。その 結果として全アルキル化潤滑油収量は３９重量％から８６重量％まで増加する。

転化率１重量％ 要約書 ナフタリンを、少くとも６個の炭素原子、通常は１２〜２０個の炭素原子を有す るオレフィンまたは他のアルキル化剤で、少くとも２５人の半径を有するカチオ ンを含むゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下に、アルキル化するこ とにより長鎖アルキル置換ナフタリン類を製造する。この大きさのカチオンは、 水和アンモニウム、ナトリウム、カリウムのような水和カチオンにより、または テトラアルキルアンモニウムカチオンのような有機アンモニウムカチオンにより 供給される。ゼオライト中にバルキーなカチオンが存在すると長鎖モノアルキル 置換ナフタリ類の、より高度に置換した生成物に優先した製造についての触媒の 選択性を増加させる。ゼオライトを処理してその酸活性を減少させてもよい。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ナフタリンを、少くとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有す るアルキル化剤と、アルキル化反応条件下に、少くとも２．５０Åの半径を有す るカチオンを含む多孔性結晶性ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒存在下に 反応させ、アルキル化剤から導かれた少くとも一個のアルキル基を有するアルキ ル化ナフタリンを生成させることを含んでなる、長鎖アルキル置換ナフタリン類 の製造方法。 ２．ゼオライトが少くとも７．４Åの最小寸法の孔を有する大孔径のゼオライト である請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ゼオライトが２以下のコンストレイントインデックスを有する請求の範囲１ または２に記載の方法。 ４．ゼオライトが１以下のコンストレイントインデックスを有する請求の範囲第 ３項に記載の方法。 ５．ゼオライトがゼオライトＸ、ゼオライトＹ、またはゼオライトベータを含ん でなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．ゼオライトがゼオライトＵＳＹを含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法 。 ７．カチオンが少くとも３．０Åの半径を有する請求の範囲第１項に記載の方法 。 ８．カチオンが水和カチオンを含んでなる請求の範囲第１〜７項のいずれか一項 に記載の方法。 ９．水和カチオンがアルカリ金属の水和カチオンを含んでなる請求の範囲第８項 に記載の方法。 １０．アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムを含んでなる請求の範囲第９項 に記載の方法。 １１．水和カチオンが水和アンモニウムカチオンを含んでなる請求の範囲第８項 に記載の方法。 １２．水和カチオンが水和ヒドロニウムカチオンを含んでなる請求の範囲第８項 に記載の方法。 １３．アルキル化脂肪族基が少くとも８個の炭素原子を含む請求の範囲第１〜１ ２項のいずれか一項に記載の方法。 １４．アルキル化脂肪族基が少くとも１２個の炭素原子を含む請求の範囲第１３ 項に記載の方法。 １５．アルキル化脂肪族基が１４〜２０個の炭素原子を含む請求の範囲第１４項 に記載の方法。 １６．アルキル化剤がオレフィンを含んでなる請求の範囲第１〜１５項のいずれ か一項に記載の方法。 １７．アルキル化反応条件が、１００℃〜４００℃の温度、０．２〜２５気圧の 圧力、０．１〜１０のＷＨＳＶ、および０．１：１〜５０：１のアルキル化可能 な芳香族化合物のアルキル化剤に対するモル比を含む請求の範囲第１〜１６項の いずれか一項に記載の方法。 １８．アルキル化反応条件が、１００℃〜３００℃の温度、１〜５気圧の圧力、 ０．５〜５のＷＨＳＶ、および０．５：１〜５：１のアルキル化可能な芳香族化 合物のアルキル化剤に対するモル比を含む請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．ナフタリンを、少くとも８個の炭素原子を含むオレフィンと、水和カチオ ンを含む多孔性結晶性ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下に反応さ せることを含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．ゼオライトが少くとも７．４Åの最小孔径を有する大孔径ゼオライトであ る請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１．ナフタリンを、１２〜２０個の炭素原子を含むオレフィンと、少くとも７ ．４Åの最小孔径とゼオライトＹの結晶構造を有し、水和したカチオンを含む多 孔性結晶性ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下に反応させることを 含んでなる請求の範囲第１９項または第２０項に記載の方法。 ２２．水和カチオンがアルカリ金属の水和カチオンを含む請求の範囲第２１項に 記載の方法。 ２３．カチオンが水和アンモニウムカチオンを含む請求の範囲第２１項に記載の 方法。 ２４．カチオンが少くとも３．０Åの半径を有する水和カチオンを含む請求の範 囲第２１〜２３項のいずれか一項に記載の方法。 ２５、ゼオライトがゼオライトＵＳＹである請求の範囲第２１〜２４項のいずれ か一項に記載の方法。 ２６．アルキル化を不活性ガス下で、圧力が少くとも５０ｐｓｉｇの値に保たれ たバッチ反応器中で行う請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２７．アルキル化ナフタリンを酸性副生物を除去するためアルカリと接触させる 請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２８．多孔性結晶性ゼオライトが約０．５〜６０のアルファに相当する酸活性を 有する請求の範囲第１〜２７項のいずれか一項に記載の方法。 ２９．ゼオライトを後生成で処理しその酸活性を減少させる請求の範囲第２８項 に記載の方法。