JP3832849B2 - 混合ｈ／ｎｈ▲下３▼型触媒を使用したナフタレンのアルキル方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキル化ナフタレン及び置換ナフタレンの製造に関する。
アルキル芳香族流体は、良好な熱及び酸化耐性が必要とされる場合に、ある種の機能性流体としての使用が推奨される。例えば米国特許第４７１４７９４号（ヨシダ）は優秀な熱及び酸化安定性、低い蒸気圧及びフラッシュ点、良好な流動性及び高い熱伝達容量、及び熱媒質油としての用途に適切なものとする特性を有するモノアルキル化ナフタレン混合物を記述している。モノアルキル化及びポリアルキル化ナフタレンの合成機能流体の基材としての使用は米国特許第４６０４４９１号（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ）に記述され、そしてＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国特許第４２１１６６５号及び４２３８３４３号は変圧器油としてのアルキル芳香族の使用を記述している。
アルキル化ナフタレンは通常、例えばヨシダの米国特許４７１４７９４号若しくはＤｒｅｓｓｌｅｒの米国特許第４６０４４９１号に記述される酸性クレーのようなフリーデル−クラフツ触媒またはＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国特許第４２１１６６５号及び４２３８３４３号に記述されるアルミニウムトリクロライドのようなルイス酸のような酸性アルキル化触媒の存在下での、ナフタレンまたは置換ナフタレンのアルキル化によって製造される。ナフタレンのような芳香族のアルキル化のための触媒としての崩壊シリカ−アルミナゼオライトとして記述される触媒の使用はＢｏｕｃｈｅｒの米国特許第４５７００２７号に記述されている。ベンゼンのような種々の単環式芳香族のアルキル化のための、ＺＳＭ−５のような中間気孔サイズのゼオライト並びにゼオライトＬ及びＺＳＭ−４のような大きな気孔サイズのゼオライトを含む種々のゼオライトの使用はＹｏｕｎｇの米国特許第４３０１３１６号に開示されている。
アルキルナフタレンを基材とした機能流体の配合において、好ましいアルキルナフタレンがモノ−置換ナフタレンであり、これはこれらが完全生成物の性質の最良の組み合わせを与えるからであることが発見された。モノ−アルキル化ナフタレンは対応する２置換またはポリ置換物より少ないベンジル（benzylic）水素を有するので、それらはより良好な酸化安定性を有し、従ってより良好な機能性流体及び添加剤を形成する。さらに、モノ置換ナフタレンは、１４〜１８炭素原子鎖長のアルキル置換基と共に働くとき、５〜８ｍｍ2／秒（１００℃において）の望ましい範囲の動的粘度を有する。モノ−アルキル化置換ナフタレンは、上述のもののような慣用のフリーデル−クラフツ触媒を使用することによって、またはＵＳＹのようなゼオライトの使用によって、さらに高度にアルキル化されたナフタレンとの混合物で得られるが、望まれるモノ−アルキル化ナフタレンに対する選択性は望まれる程高くない。
望まれるモノ−アルキル化ナフタレンの収率を改善するいくつかの進歩がこの分野でなされてきた。
Ａｓｈｊｉａｎらの米国特許第５０３４５６３号は嵩高いカチオンを含むゼオライトの使用を教示する。例えば少なくとも２５ｎｍ（２．５オングストローム）の半径を有するカチオンと共にＵＳＹを使用すると、望まれる生成物に対する選択性が増す。適切であると教示されるものは第ＩＡ族の金属の水和カチオン、２価カチオン、特に第ＩＩＡ族、及び希土類のカチオンを含むゼオライトである。この特許は、ゼオライト及び液体のスラリーを形成すること、１時間の攪拌、デカンテーション及び交換手順の繰り返しを含む手順によってＨ、ＮＨ4、ＮａをＵＳＹゼオライトに添加する実施例を有する。
Ｌｅらの米国特許第５１７７２８４号は高いアルファ：ベータ比のアルキル化ナフタレン流体の、改善された熱的及び酸化安定性を含む望ましい特性を議論している。Ｌｅらは、ゼオライトの水蒸気処理、アルキル化温度の低下、または酸処理クレーの使用を含むいくつかのパラメータがアルキル化ナフタレン生成物のアルファ：ベータ比に影響することを発見した。水蒸気処理されたＵＳＹ触媒は実施例において優秀な結果を与えた。この特許はまた、塩基交換、アルカリ土類イオン交換による減じられた活性を有するゼオライトの使用及びほう素−ゼオライトベータの使用を記述する。
Ｄｗｙｅｒらの米国特許第５１９１１３５号は、ゼオライトＹのような大きな気孔のゼオライト触媒を使用したとき、この反応についての同時供給水の影響を開示する。供給原料への１〜３重量％の水の添加はアルキル化反応を改善し、結果はゼオライト酸部位活性の抑制によるものであった。
Ｌｅの米国特許第５１９１１３４号はＭＣＭ−４１を使用した同様のアルキル化方法を開示する。
本発明者らは、このアルキル化反応が改善されるかどうかを調べるために追加の研究を行った。彼らは転化及び収率の両方の点から効率を増加することを望んだ。
だいたい５０／５０（モル基準）のＮＨ4及びＨを含む触媒が予期されない優秀な結果を与えることが発見された。他の方法で言い表すと、アンモニアで交換され、次に約半分だけか焼された触媒は、完全にアンモニウム形態またはプロトニック形態へとか焼された触媒よりも良好な結果を与える。この触媒の性能は希土類の組み込みによって改善できたが、本質的に希土類が存在しない優秀な触媒が製造できる。
従って、本発明は長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、
アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤と、交換可能な部位を含む多孔性結晶質ゼオライトであって、該交換可能な部位と会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比がモル基準で９５：５〜５：９５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、アルキル化して、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法を提供する。
他の態様において、本発明は、長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、
アルキル化反応条件下にナフタレンを、アルキル化剤としての少なくとも８個の炭素原子を含むオレフィンと、交換可能な部位を有するウルトラステーブルＹゼオライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５：６５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、反応させて、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法を提供する。
アルキル化ナフタレンの製造のための出発物質はナフタレンそのもの及び、メチル、エチル及びプロピルのような８個までの炭素原子を含む短鎖アルキル基１種以上を含み得る置換ナフタレンである。適切なアルキル置換ナフタレンはアルファ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びエチルナフタレンを含む。ナフタレンそのものが好ましいが、これは得られるモノ−アルキル化生成物が上述の理由からさらに高度にアルキル化された物質よりも良好な熱及び酸化安定性を有するからである。
ナフタレンをアルキル化するために使用されるアルキル化剤は、ナフタレンをアルキル化できる１種以上の有効なアルキル化脂肪族基を有する全ての脂肪族及び芳香族有機化合物を含む。アルキル可能な基それ自身は少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有するべきである。機能流体及び添加剤の製造のために、アルキルナフタレン上のアルキル基は１２〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有する。好ましい等級のアルキル化剤は、要求される数の炭素原子を有するオレフィン、例えばヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類、デセン類、ウンデセン類、ドデセン類である。オレフィンの混合物、例えばＣ12〜Ｃ20またはＣ14〜Ｃ18オレフィンの混合物が有用である。分岐アルキル化剤、特にオリゴマー化オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の軽質オレフィンのトリマー、テトラマー、ペンタマー等も有用である。あまり容易ではないが使用し得る他の有用なアルキル化剤は、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノール類、デカノール類、ウンデカノール類及びドデカノール類のようなアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）；並びにヘキシルクロライド類、オクチルクロライド類、ドデシルクロライド類のようなアルキルハライド；並びにより高級な同族類を含む。
ナフタレンとアルキル化剤とのアルキル化反応はある特定された半径のカチオンを含むゼオライト触媒の存在下に実施される。アルキル化生成物の分子サイズは、ゼオライトから生成物が離れるためにゼオライト中の比較的大きな気孔サイズを必要とし、これはゼオライト中の比較的大きな気孔サイズの必要性を示し、また長鎖アルキル化剤での拡散の制限を減じる傾向がある。大きな気孔サイズのゼオライトはこの目的のために最も有用なゼオライト触媒であるが、下に議論するように、ほとんど拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ）されていない中間気孔サイズのゼオライトも使用し得る。大きな気孔サイズのゼオライトはホージャサイト、合成ホージャサイト（ゼオライトＸ及びＹ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデン沸石及びオフレタイトのような大きな気孔サイズのゼオライトであり、これらはこの目的のために一般に有用であり、ＦｒｉｌｅｔｔｅらによってＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８−２２２（１９８１）中に記述されるように、その分子構造中の１２−員酸素環系の存在によって及び少なくとも７４ｎｍ（７．４オングストローム）の最小寸法の気孔の存在によって特徴づけられる。ＣｈｅｎらのＳｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，３６巻）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８９，ＩＳＢＮ ０−８２４７−７８５６−１、及びＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２７，２２６−２４６（１９８８）、特に２２６〜２２９頁も参照されたい。大きな気孔サイズのゼオライトはまた、２以下、ほとんどの場合は１以下の「拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）インデックス」を特徴とし得る。１２員気孔開口部を特徴とする構造を有するゼオライトベータは、この等級のゼオライトに含まれるが、ある種の条件下ではそれは、この等級のゼオライトの特性である上限２に近づく拘束インデックスを有する。拘束インデックスを決定する方法は米国特許第４０１６２１８号に、典型的なゼオライトについての値と共に記載されており、米国特許第４８６１９３２号にはこのインデックスの意義が記述されており、試験手順及びその説明の記述について参照する。
一般に中間気孔サイズのゼオライトであると考えられる１０員酸素環の構造であるゼオライトはまた、その構造があまり高度に拘束されていない場合にはこのアルキル化反応のために有効な触媒であり得る。従って、ＺＳＭ−１２（拘束インデックス２）のようなゼオライトはこの反応のために有効であり得る。ＭＣＭ−２２として同定されるゼオライトはこの反応のために有用な触媒である。ＭＣＭ−２２は米国特許第４９５４３２５号に記述されており、このゼオライトの記述を参照する。従って約３までのＣＩ（拘束インデックス）を有するゼオライトは一般に有用な触媒であるが、その活性はアルキル化剤の選択、特にその鎖長、ゼオライトの選択に拡散の制限を課す因子に依存することが発見され得る。
モノ−アルキル化ナフタレンの製造のために高度に有用なゼオライトは通常ＵＳＹと呼ばれるウルトラステーブルＹである。この物質が水和カチオンを含むとき、優秀な選択性で良好な収率のアルキル化を触媒作用する。ゼオライトＵＳＹは石油の分解のための触媒として大量に商業的に入手できる物質である。これは反復アンモニウム交換及び制御された水蒸気処理の手順によるゼオライトＹの安定化によって製造される。ゼオライトＵＳＹの製造のための方法は米国特許第３４０２９６６（ＭｃＤａｎｉｅｌ）、３９２３１９２（Ｍａｈｅｒ）及び３４４９０７０（ＭｃＤａｎｉｅｌ）中に記載されており、またＷｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，２５巻）、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク，１９８６，ＩＳＢＮ ０−８２４７−７５０３−８を参照されたい。これらに対してゼオライトＵＳＹ、その製造及び性質の記述を参照する。
０．２〜０．４μｍ範囲の小さな結晶Ｙゼオライトが好ましいが、さらに一般的なＹゼオライト結晶である０．６〜１．３μｍの物質も使用し得る。
ゼオライトを、カチオン交換部位がアンモニウム及びプロトニック種の両方を含む形態にすることが重要である。全イオン交換容量の％として示すと、ゼオライトは少なくとも３５％のアンモニウム及び少なくとも３５％のプロトニック形態を含むべきである。好ましくは、アンモニウム及びプロトニック型のそれぞれが利用できる部位の少なくとも４０％を占める。最も好ましくはアンモニウム形態は利用できる部位の５５〜５０％であり、残りがプロトニック形態である。
本明細書中で使用する、触媒の全イオン交換容量は、Ｇ．Ｔ．Ｋｅｒｒ及びＡ．Ｗ．ＣｈｅｓｔｅｒによってＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３，１１３−１２４（１９７１）中に記述される、温度プログラムされたアンモニア脱着法によって決定し得る。
このアンモニウム形態のプロトニック形態に対する比はアンモニウム交換後の標準化されたか焼手順によって示され得る。従って、ゼオライトは慣用の技術を使用してアンモニウム形態であると定め得る。典型的に、これはゼオライトまたは触媒を５体積／体積の１基底ＮＨ4ＮＯ3と接触させること、及び１時間攪拌すること、水洗、他の交換工程、及び最終洗浄を含む。次に触媒を空気流中で５時間か焼し得る。この手順が使用されるとき、４００〜４２５℃でのか焼が最適な結果を与える。
アンモニウム形態のプロトニック形態に対する上記比は、他のイオンが存在しても保持される。従って、希土類の存在は下記のように、存在するアンモニウム形態及びプロトニック形態の全量を減じ得るが、アンモニウム：プロトニック種の重要な比を変えない。
希土類交換
選択されたゼオライト触媒は好ましくは限定された量の１種以上の希土類を含む。適切なものはＹ、Ｌａ及びランタン系列のいずれかの希土類、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕである。特に好ましいものはＣｅ、Ｙ及びＬａである。ほとんどの用途において、希土類の混合物が好ましいがこれはそれらが容易に商業的に入手でき、精製された希土類元素よりもかなり安価だからである。ゼオライトＹをベースとした分解触媒を製造するために典型的に使用される混合希土類が充分に役立つ。
ゼオライトが望まれる量の希土類を含まないと、それらは交換カチオンの溶液を使用する慣用法におけるイオン交換によって導入し得る。希土類と会合した交換可能な部位の全数の５０％未満を有することが好ましい。好ましくは交換可能な部位の３５％未満が希土類を含み、最も好ましくは約２０％未満の交換が好ましい。最適の結果が１２．５〜１７．５希土類交換で、理想的には約１５％の交換で見られた。
後に議論する慣用のバインダーまたはマトリックス中に４０重量％のＵＳＹゼオライトを含む典型的な触媒について、最適なＲＥ含量は、交換可能部位の全数の約１５％未満に相当する希土類含量に等しい約１重量％である。
バインダーは破砕強度及び他の物理的性質を改善するために使用され得る。適切な物質は天然産のクレー、例えばベントナイト及びカオリン並びにシリカ、アルミナ及びこれらの混合物を含む。
微細に分割された結晶質形態で存在するゼオライト、及び酸化物マトリックスの相対比率は広く変化でき、結晶質ゼオライト含量は１〜９０重量％、さらに普通には、特に複合材料がビードの形態で製造されるときは複合材料の２〜８０重量％の範囲である。
本発明のアルキル化触媒の安定性は水蒸気処理によって増すことができる。米国特許第４６６３４９２号、４５９４１４６号、４５２２９２９号及び４４２９１７６号は、触媒を水蒸気安定化するために使用できるゼオライト触媒の水蒸気安定化のための条件を記述する。水蒸気処理の条件が厳しすぎて多くのアンモニウム種をプロトニック種に転化することがないことを保証するために注意が払われるべきである。
本発明のアルキル化法は、有機反応体、すなわちアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、触媒組成物の固定床を含むフロー反応器のような適切な反応帯域中でゼオライト触媒と、有効なアルキル化条件下で接触するように実施される。このような条件は典型的には１００℃〜４００℃の温度、２０．３〜２５３２５ｋＰａ（０．２〜２５０気圧）の圧力、０．１時-1〜１０時-1の供原料の時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．１：１〜５０：１、好ましくは４：１〜１：４（例えば２：１〜１：２）のアルキル化可能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む。ＷＨＳＶは使用する触媒組成物の重量、すなわち活性触媒（及びもし存在すればバインダー）の全重量を基準とする。好ましい反応条件はほぼ１００℃〜３５０℃の温度、１０１〜２５３３ｋＰａ（１〜２５気圧）、０．５時-1〜５時-1のＷＨＳＶ、及び０．５：１〜５：１のアルキル化可能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む。芳香族化合物としてナフタレンを使用するとき、ナフタレンがアルキル化反応器のオーバーヘッド用に昇華するのを防ぐために、この圧力は好ましくは少なくとも４４８ｋＰａ ａｂｓ（５０ｐｓｉｇ）に維持されるべきである。必要な圧力は不活性ガス、好ましくは窒素加圧によって維持できる。反応体は蒸気相または液相にあることができ、純粋、すなわち他の物質との混合物または希釈物を含まない、であることができ、あるいは例えば水素または窒素のような担体ガスまたは希釈剤の助けによって触媒組成物と接触させることができる。アルキル化は、典型的には不活性ガスシール型の密閉加圧攪拌反応器を使用したバッチ型の反応として、または固定若しくは移動床触媒系を利用する半連続または連続操作中で実施できる。
いくらかの水の存在、すなわち供給原料に水を添加する操作または触媒の水和は選択性を改善する。流動床反応器については、反応混合物中の約０．７５重量％の水での操作が好ましい。
アルキル化芳香族を含む生成物は優秀な酸化及び熱安定性を特徴とする。これらは反応混合物から未反応のアルキル化剤及びナフタレンを慣用の方法によるストリッピングによって除くことにより分離できる。アルキル化生成物の安定性は、活性化木炭上での濾過によって及び不純物特に反応の過程で酸化によって形成される酸性副生物を除去するためのアルカリ処理によって改善され得る。このアルカリ処理は好ましくは固体アルカリ性物質、好ましくは炭酸カルシウム（ライム）上での濾過によって実現される。典型的な生成物の製造過程において、例えばもし未反応物質がストリッピングによって除去されておりもしストリッピングされた生成物がライム（ＣａＣＯ3）上で濾過されていると、ＲＢＯＴ（回転ボンベ酸化試験）安定性がストリッピングされていない生成物（Ｃ14−アルキルナフタレン）についての１８４分の値から２９０分へと増加させることができることが発見された。
実施例１
４０重量％のＵＳＹ（単位セルサイズ＝２４４．５ｎｍ（２４．４５オングストローム））をクレー中に含む商業的に入手できる触媒及びシリカゾルマトリックスを室温において５体積／体積の１規定ＮＨ4ＮＯ3で１時間スラリー化することによってアンモニウム交換した。この触媒を水洗し、次に再交換し、そして同じ手順を使用して洗浄した。この触媒を次に空気流中で、３５０℃〜５３８℃の一連の温度範囲で５時間か焼して、種々の量のアンモニアを含む触媒を製造した。
アンモニウム及びプロトニック形態にあるカチオン交換部位の相対量を次に示す。
温度プログラムされたアンモニア脱着（チェスターアンドケール法）によって決定された触媒の全イオン交換容量は１．０９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例２
一連の６つの試験において、実施例１の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
上の結果は、触媒Ｄ（アンモニウムカチオン濃度０．５９ｍｅｑ／ｇの触媒）がこの反応のために最も有効な触媒であることを示す。この触媒のわずか５４％の交換可能部位がアンモニウム形態であり、残りが水素形態である。この実施例は、交換可能部位の一部分のみが触媒で有効であるためにカチオンを含む必要があることを示す。
実施例３
下に示す性質を有する商業的に入手できるＵＳＹをカオリンクレー及びコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ）と結合し、そして１７７℃（３５０°Ｆ）でスプレードライして４０重量％のＵＳＹを含む流体触媒を製造した。
ＵＣ格子パラメータ，ｎｍ（Ａ） ２４２．９（２４．２９）
表面積ｍ2／ｇ ６５０
ナトリウムｐｐｍ ４４５
ＳｉＯ2重量％ ８５．８
Ａｌ2Ｏ3重量％ １０．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル） １３．８
１０００℃での灰分 ９８．７
実密度ｇ／ｍｌ ２．３８４
収着容量**
ｎ−Ｃ6（ｐ＝４０トール） ２１．１
Ｃｙ−Ｃ6（ｐ＝４０トール） １９．８
Ｈ2０（ｐ＝１２トール） １０．６
＊Ｐ／Ｐｏ＝０．０３で測定した表面積
＊＊収着容量は重量比×１００で示した（収着物の重量×１００／収着物のないゼオライトの重量）。
この触媒を実施例１に記述した手順を使用して硝酸アンモニウムでイオン交換し、そして空気を流しながら５時間４００℃でか焼して触媒Ｈを製造した。他の触媒、触媒Ｉを同じ塩基アンモニウム交換材料から空気を流しながら５時間５３８℃でか焼して製造した。
これらの触媒のアンモニア含量及び水含量をＴＰＡＤにより、及び７００℃での強熱減量の決定によって分析した。結果を下に要約する。
実施例４
実施例３の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
この結果は、ほんの少量のアンモニアだけ（０．０４ｍｅｑ／ｇ，交換可能部位の４０％）が反応の選択性を修正するために必要であり、そして高度に望ましいモノアルキル化物をより多く製造することを示す。
実施例５
下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル比で結合した。
本実施例で製造した触媒の性質
ＲＥ2Ｏ含量（重量％） １．０
単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７
アンモニア含量ｍｅｑ／ｇ ０．５６
７００℃での灰分（重量％） ８９．５
容器の内容量を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
実施例６
下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル比で結合した。
本実施例指令で製造した触媒の性質
ＲＥ2Ｏ3含量（重量％） ３．０
単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７
アンモニア含量ｍｅｑ／ｇ ０．５０
７００℃での灰分（重量％） ８０
容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
実施例５と６との比較は、触媒中の希土類の含量が収率に影響すること、及び低い希土類濃度（すなわち１重量％）が好ましいことを示した。好ましい触媒（実施例５）の希土類含量は交換部位の全数の１５％未満に相当する。
実施例７
ゼオライトＹ結晶
ゼオライトＹ結晶の６つの異なる試料をこの実験で使用して、ナトリウムレベル及びフレーム構造ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（または代わりに単位セルサイズまたはＵＣＳ）の影響を確かめた。これらの試料は他のゼオライトＹよりもいくらか小さい結晶サイズ、典型的なＹゼオライトについての０．６〜１．３μｍに対して０．２〜０．４μｍを有する。これらの試料は
HSZ-320NAA 標準ＮａＹゼオライト（UCS=〜246nm(〜24.64A)）
HSZ-320HOA 部分的にNH4+交換され、か焼されたNaHY
HSZ-330NHA 低ナトリウム、アンモニウム型のＵＳＹ（UCS=〜245nm(〜24.50A)）
HSZ-330HSA 低ナトリウム、H-型のＵＳＹ（UCS=〜245nm(〜24.50A)）
HSZ-330HUA 低ナトリウム、より低UCS H-型のUSY(UCS=〜244nm(〜24.40A))
HSZ-360HUA 高シリカUSY,非常に低いNa（UCS=〜243nm(〜24.30A)）
受け取ったままの結晶の性質を表１に示す。
マトリックス
このゼオライトをシリカ−クレーマトリックス中に４０重量％のゼオライトレベルで組み込んだ。このマトリックスを製造するため、１部のコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ）を１部のＴｈｉｅｌｅ ＲＣ−３２クレーと混合し、スラリーとして装填した。このゼオライトをクレー−シリカ混合物に加え、そして配合物を１７７℃（３５０°Ｆ）でか焼し（ｐＨ＝３〜４．５）し、そして次に５３８℃（１０００°Ｆ）でか焼するかまたは１ＮのＮＨ4ＮＯ3溶液（５体積の溶液／体積触媒）で２回アンモニウム交換し、次に下記のようにか焼した。
最終か焼
アンモニウム交換した試料を、５７２°Ｆ（３００℃）または７５２°Ｆ（４００℃）のいずれかでか焼して、触媒中に異なったレベルのアンモニアを残した。か焼は、試料を空気を流しながら（空気５体積／体積触媒／分）室温から目的温度まで２．８℃／分（５°Ｆ／分）で加熱することから成る。この触媒を次に空気を流しながら５時間最終温度に保持する。充分にか焼した試料を（１０００°Ｆ）を同様の方法で製造したが、最終か焼前にアンモニウム交換しなかった。
反応性生物の分析
全てのアルキル化試験を攪拌したフラスコ内で３９２°Ｆ（２００℃）において実施した。これらの試験は、ナフタレン及び１−ヘキサデセン（１：１．２モル比）を装填することから成る。この触媒を次に装填し、そして混合物を反応温度に加熱すた。試料を２、４、６及び８時間で採り、そしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ダイマーの量は、モノアルキル化ナフタレンと共に同時溶出されるので確認は困難であった。ダイマー及びアルキル化ナフタレンの量を分析するために、我々はモノ及びジアルキル化ナフタレンの分析に基づいて予期されるナフタレン及びＣ16 =転化を計算した。ナフタレン転化がナフタレンのピーク面積から測定されたものよりも高いときは、過剰分はダイマーであると推測した。これは以下の表に示した転化を計算するために使用した簡便法である。
ＴＲＡＤ分析
温度プログラムアンモニア脱着（ＴＰＡＤ）を、Ｋｅｒｒ及びＣｈｅｓｔｅｒによって記述された方法を使用して実施した。典型的にはこの試料をデュポン・モデル９５１ＴＧＡ内で室温から７００℃まで、１０℃／分で、高純度ヘリウムの１５０ｍｌ／分のフロー下に加熱した。脱着されたアンモニアを含むヘリウムの流れは緩衝溶液中を通り、ここで過剰の塩基が既知の濃度（通常〜０．０１７ｇ Ｎ／Ｌ）のスルファミン酸溶液で滴定される。交換容量は７００℃で決定した触媒の重量を基準として触媒１ｇあたりのアンモニアのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）として報告した。
これらのデータは、最適な性能のために，交換可能な部位上にアンモニウム及びプロトニックカチオンの両方を有することが重要であることを示す。いくらかの希土類及びいくらかの水を有することも有益であるが、最も商業的なグレードのナフタレン供給物中に見出される水の量（典型的には０．７５重量％）が充分である。
アルキル芳香族流体は、良好な熱及び酸化耐性が必要とされる場合に、ある種の機能性流体としての使用が推奨される。例えば米国特許第４７１４７９４号（ヨシダ）は優秀な熱及び酸化安定性、低い蒸気圧及びフラッシュ点、良好な流動性及び高い熱伝達容量、及び熱媒質油としての用途に適切なものとする特性を有するモノアルキル化ナフタレン混合物を記述している。モノアルキル化及びポリアルキル化ナフタレンの合成機能流体の基材としての使用は米国特許第４６０４４９１号（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ）に記述され、そしてＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国特許第４２１１６６５号及び４２３８３４３号は変圧器油としてのアルキル芳香族の使用を記述している。
アルキル化ナフタレンは通常、例えばヨシダの米国特許４７１４７９４号若しくはＤｒｅｓｓｌｅｒの米国特許第４６０４４９１号に記述される酸性クレーのようなフリーデル−クラフツ触媒またはＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国特許第４２１１６６５号及び４２３８３４３号に記述されるアルミニウムトリクロライドのようなルイス酸のような酸性アルキル化触媒の存在下での、ナフタレンまたは置換ナフタレンのアルキル化によって製造される。ナフタレンのような芳香族のアルキル化のための触媒としての崩壊シリカ−アルミナゼオライトとして記述される触媒の使用はＢｏｕｃｈｅｒの米国特許第４５７００２７号に記述されている。ベンゼンのような種々の単環式芳香族のアルキル化のための、ＺＳＭ−５のような中間気孔サイズのゼオライト並びにゼオライトＬ及びＺＳＭ−４のような大きな気孔サイズのゼオライトを含む種々のゼオライトの使用はＹｏｕｎｇの米国特許第４３０１３１６号に開示されている。
アルキルナフタレンを基材とした機能流体の配合において、好ましいアルキルナフタレンがモノ−置換ナフタレンであり、これはこれらが完全生成物の性質の最良の組み合わせを与えるからであることが発見された。モノ−アルキル化ナフタレンは対応する２置換またはポリ置換物より少ないベンジル（benzylic）水素を有するので、それらはより良好な酸化安定性を有し、従ってより良好な機能性流体及び添加剤を形成する。さらに、モノ置換ナフタレンは、１４〜１８炭素原子鎖長のアルキル置換基と共に働くとき、５〜８ｍｍ2／秒（１００℃において）の望ましい範囲の動的粘度を有する。モノ−アルキル化置換ナフタレンは、上述のもののような慣用のフリーデル−クラフツ触媒を使用することによって、またはＵＳＹのようなゼオライトの使用によって、さらに高度にアルキル化されたナフタレンとの混合物で得られるが、望まれるモノ−アルキル化ナフタレンに対する選択性は望まれる程高くない。
望まれるモノ−アルキル化ナフタレンの収率を改善するいくつかの進歩がこの分野でなされてきた。
Ａｓｈｊｉａｎらの米国特許第５０３４５６３号は嵩高いカチオンを含むゼオライトの使用を教示する。例えば少なくとも２５ｎｍ（２．５オングストローム）の半径を有するカチオンと共にＵＳＹを使用すると、望まれる生成物に対する選択性が増す。適切であると教示されるものは第ＩＡ族の金属の水和カチオン、２価カチオン、特に第ＩＩＡ族、及び希土類のカチオンを含むゼオライトである。この特許は、ゼオライト及び液体のスラリーを形成すること、１時間の攪拌、デカンテーション及び交換手順の繰り返しを含む手順によってＨ、ＮＨ4、ＮａをＵＳＹゼオライトに添加する実施例を有する。
Ｌｅらの米国特許第５１７７２８４号は高いアルファ：ベータ比のアルキル化ナフタレン流体の、改善された熱的及び酸化安定性を含む望ましい特性を議論している。Ｌｅらは、ゼオライトの水蒸気処理、アルキル化温度の低下、または酸処理クレーの使用を含むいくつかのパラメータがアルキル化ナフタレン生成物のアルファ：ベータ比に影響することを発見した。水蒸気処理されたＵＳＹ触媒は実施例において優秀な結果を与えた。この特許はまた、塩基交換、アルカリ土類イオン交換による減じられた活性を有するゼオライトの使用及びほう素−ゼオライトベータの使用を記述する。
Ｄｗｙｅｒらの米国特許第５１９１１３５号は、ゼオライトＹのような大きな気孔のゼオライト触媒を使用したとき、この反応についての同時供給水の影響を開示する。供給原料への１〜３重量％の水の添加はアルキル化反応を改善し、結果はゼオライト酸部位活性の抑制によるものであった。
Ｌｅの米国特許第５１９１１３４号はＭＣＭ−４１を使用した同様のアルキル化方法を開示する。
本発明者らは、このアルキル化反応が改善されるかどうかを調べるために追加の研究を行った。彼らは転化及び収率の両方の点から効率を増加することを望んだ。
だいたい５０／５０（モル基準）のＮＨ4及びＨを含む触媒が予期されない優秀な結果を与えることが発見された。他の方法で言い表すと、アンモニアで交換され、次に約半分だけか焼された触媒は、完全にアンモニウム形態またはプロトニック形態へとか焼された触媒よりも良好な結果を与える。この触媒の性能は希土類の組み込みによって改善できたが、本質的に希土類が存在しない優秀な触媒が製造できる。
従って、本発明は長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、
アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤と、交換可能な部位を含む多孔性結晶質ゼオライトであって、該交換可能な部位と会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比がモル基準で９５：５〜５：９５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、アルキル化して、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法を提供する。
他の態様において、本発明は、長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、
アルキル化反応条件下にナフタレンを、アルキル化剤としての少なくとも８個の炭素原子を含むオレフィンと、交換可能な部位を有するウルトラステーブルＹゼオライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５：６５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、反応させて、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法を提供する。
アルキル化ナフタレンの製造のための出発物質はナフタレンそのもの及び、メチル、エチル及びプロピルのような８個までの炭素原子を含む短鎖アルキル基１種以上を含み得る置換ナフタレンである。適切なアルキル置換ナフタレンはアルファ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びエチルナフタレンを含む。ナフタレンそのものが好ましいが、これは得られるモノ−アルキル化生成物が上述の理由からさらに高度にアルキル化された物質よりも良好な熱及び酸化安定性を有するからである。
ナフタレンをアルキル化するために使用されるアルキル化剤は、ナフタレンをアルキル化できる１種以上の有効なアルキル化脂肪族基を有する全ての脂肪族及び芳香族有機化合物を含む。アルキル可能な基それ自身は少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有するべきである。機能流体及び添加剤の製造のために、アルキルナフタレン上のアルキル基は１２〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有する。好ましい等級のアルキル化剤は、要求される数の炭素原子を有するオレフィン、例えばヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類、デセン類、ウンデセン類、ドデセン類である。オレフィンの混合物、例えばＣ12〜Ｃ20またはＣ14〜Ｃ18オレフィンの混合物が有用である。分岐アルキル化剤、特にオリゴマー化オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の軽質オレフィンのトリマー、テトラマー、ペンタマー等も有用である。あまり容易ではないが使用し得る他の有用なアルキル化剤は、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノール類、ノナノール類、デカノール類、ウンデカノール類及びドデカノール類のようなアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）；並びにヘキシルクロライド類、オクチルクロライド類、ドデシルクロライド類のようなアルキルハライド；並びにより高級な同族類を含む。
ナフタレンとアルキル化剤とのアルキル化反応はある特定された半径のカチオンを含むゼオライト触媒の存在下に実施される。アルキル化生成物の分子サイズは、ゼオライトから生成物が離れるためにゼオライト中の比較的大きな気孔サイズを必要とし、これはゼオライト中の比較的大きな気孔サイズの必要性を示し、また長鎖アルキル化剤での拡散の制限を減じる傾向がある。大きな気孔サイズのゼオライトはこの目的のために最も有用なゼオライト触媒であるが、下に議論するように、ほとんど拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ）されていない中間気孔サイズのゼオライトも使用し得る。大きな気孔サイズのゼオライトはホージャサイト、合成ホージャサイト（ゼオライトＸ及びＹ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデン沸石及びオフレタイトのような大きな気孔サイズのゼオライトであり、これらはこの目的のために一般に有用であり、ＦｒｉｌｅｔｔｅらによってＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８−２２２（１９８１）中に記述されるように、その分子構造中の１２−員酸素環系の存在によって及び少なくとも７４ｎｍ（７．４オングストローム）の最小寸法の気孔の存在によって特徴づけられる。ＣｈｅｎらのＳｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，３６巻）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８９，ＩＳＢＮ ０−８２４７−７８５６−１、及びＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２７，２２６−２４６（１９８８）、特に２２６〜２２９頁も参照されたい。大きな気孔サイズのゼオライトはまた、２以下、ほとんどの場合は１以下の「拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）インデックス」を特徴とし得る。１２員気孔開口部を特徴とする構造を有するゼオライトベータは、この等級のゼオライトに含まれるが、ある種の条件下ではそれは、この等級のゼオライトの特性である上限２に近づく拘束インデックスを有する。拘束インデックスを決定する方法は米国特許第４０１６２１８号に、典型的なゼオライトについての値と共に記載されており、米国特許第４８６１９３２号にはこのインデックスの意義が記述されており、試験手順及びその説明の記述について参照する。
一般に中間気孔サイズのゼオライトであると考えられる１０員酸素環の構造であるゼオライトはまた、その構造があまり高度に拘束されていない場合にはこのアルキル化反応のために有効な触媒であり得る。従って、ＺＳＭ−１２（拘束インデックス２）のようなゼオライトはこの反応のために有効であり得る。ＭＣＭ−２２として同定されるゼオライトはこの反応のために有用な触媒である。ＭＣＭ−２２は米国特許第４９５４３２５号に記述されており、このゼオライトの記述を参照する。従って約３までのＣＩ（拘束インデックス）を有するゼオライトは一般に有用な触媒であるが、その活性はアルキル化剤の選択、特にその鎖長、ゼオライトの選択に拡散の制限を課す因子に依存することが発見され得る。
モノ−アルキル化ナフタレンの製造のために高度に有用なゼオライトは通常ＵＳＹと呼ばれるウルトラステーブルＹである。この物質が水和カチオンを含むとき、優秀な選択性で良好な収率のアルキル化を触媒作用する。ゼオライトＵＳＹは石油の分解のための触媒として大量に商業的に入手できる物質である。これは反復アンモニウム交換及び制御された水蒸気処理の手順によるゼオライトＹの安定化によって製造される。ゼオライトＵＳＹの製造のための方法は米国特許第３４０２９６６（ＭｃＤａｎｉｅｌ）、３９２３１９２（Ｍａｈｅｒ）及び３４４９０７０（ＭｃＤａｎｉｅｌ）中に記載されており、またＷｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，２５巻）、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク，１９８６，ＩＳＢＮ ０−８２４７−７５０３−８を参照されたい。これらに対してゼオライトＵＳＹ、その製造及び性質の記述を参照する。
０．２〜０．４μｍ範囲の小さな結晶Ｙゼオライトが好ましいが、さらに一般的なＹゼオライト結晶である０．６〜１．３μｍの物質も使用し得る。
ゼオライトを、カチオン交換部位がアンモニウム及びプロトニック種の両方を含む形態にすることが重要である。全イオン交換容量の％として示すと、ゼオライトは少なくとも３５％のアンモニウム及び少なくとも３５％のプロトニック形態を含むべきである。好ましくは、アンモニウム及びプロトニック型のそれぞれが利用できる部位の少なくとも４０％を占める。最も好ましくはアンモニウム形態は利用できる部位の５５〜５０％であり、残りがプロトニック形態である。
本明細書中で使用する、触媒の全イオン交換容量は、Ｇ．Ｔ．Ｋｅｒｒ及びＡ．Ｗ．ＣｈｅｓｔｅｒによってＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３，１１３−１２４（１９７１）中に記述される、温度プログラムされたアンモニア脱着法によって決定し得る。
このアンモニウム形態のプロトニック形態に対する比はアンモニウム交換後の標準化されたか焼手順によって示され得る。従って、ゼオライトは慣用の技術を使用してアンモニウム形態であると定め得る。典型的に、これはゼオライトまたは触媒を５体積／体積の１基底ＮＨ4ＮＯ3と接触させること、及び１時間攪拌すること、水洗、他の交換工程、及び最終洗浄を含む。次に触媒を空気流中で５時間か焼し得る。この手順が使用されるとき、４００〜４２５℃でのか焼が最適な結果を与える。
アンモニウム形態のプロトニック形態に対する上記比は、他のイオンが存在しても保持される。従って、希土類の存在は下記のように、存在するアンモニウム形態及びプロトニック形態の全量を減じ得るが、アンモニウム：プロトニック種の重要な比を変えない。
希土類交換
選択されたゼオライト触媒は好ましくは限定された量の１種以上の希土類を含む。適切なものはＹ、Ｌａ及びランタン系列のいずれかの希土類、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕである。特に好ましいものはＣｅ、Ｙ及びＬａである。ほとんどの用途において、希土類の混合物が好ましいがこれはそれらが容易に商業的に入手でき、精製された希土類元素よりもかなり安価だからである。ゼオライトＹをベースとした分解触媒を製造するために典型的に使用される混合希土類が充分に役立つ。
ゼオライトが望まれる量の希土類を含まないと、それらは交換カチオンの溶液を使用する慣用法におけるイオン交換によって導入し得る。希土類と会合した交換可能な部位の全数の５０％未満を有することが好ましい。好ましくは交換可能な部位の３５％未満が希土類を含み、最も好ましくは約２０％未満の交換が好ましい。最適の結果が１２．５〜１７．５希土類交換で、理想的には約１５％の交換で見られた。
後に議論する慣用のバインダーまたはマトリックス中に４０重量％のＵＳＹゼオライトを含む典型的な触媒について、最適なＲＥ含量は、交換可能部位の全数の約１５％未満に相当する希土類含量に等しい約１重量％である。
バインダーは破砕強度及び他の物理的性質を改善するために使用され得る。適切な物質は天然産のクレー、例えばベントナイト及びカオリン並びにシリカ、アルミナ及びこれらの混合物を含む。
微細に分割された結晶質形態で存在するゼオライト、及び酸化物マトリックスの相対比率は広く変化でき、結晶質ゼオライト含量は１〜９０重量％、さらに普通には、特に複合材料がビードの形態で製造されるときは複合材料の２〜８０重量％の範囲である。
本発明のアルキル化触媒の安定性は水蒸気処理によって増すことができる。米国特許第４６６３４９２号、４５９４１４６号、４５２２９２９号及び４４２９１７６号は、触媒を水蒸気安定化するために使用できるゼオライト触媒の水蒸気安定化のための条件を記述する。水蒸気処理の条件が厳しすぎて多くのアンモニウム種をプロトニック種に転化することがないことを保証するために注意が払われるべきである。
本発明のアルキル化法は、有機反応体、すなわちアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、触媒組成物の固定床を含むフロー反応器のような適切な反応帯域中でゼオライト触媒と、有効なアルキル化条件下で接触するように実施される。このような条件は典型的には１００℃〜４００℃の温度、２０．３〜２５３２５ｋＰａ（０．２〜２５０気圧）の圧力、０．１時-1〜１０時-1の供原料の時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．１：１〜５０：１、好ましくは４：１〜１：４（例えば２：１〜１：２）のアルキル化可能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む。ＷＨＳＶは使用する触媒組成物の重量、すなわち活性触媒（及びもし存在すればバインダー）の全重量を基準とする。好ましい反応条件はほぼ１００℃〜３５０℃の温度、１０１〜２５３３ｋＰａ（１〜２５気圧）、０．５時-1〜５時-1のＷＨＳＶ、及び０．５：１〜５：１のアルキル化可能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む。芳香族化合物としてナフタレンを使用するとき、ナフタレンがアルキル化反応器のオーバーヘッド用に昇華するのを防ぐために、この圧力は好ましくは少なくとも４４８ｋＰａ ａｂｓ（５０ｐｓｉｇ）に維持されるべきである。必要な圧力は不活性ガス、好ましくは窒素加圧によって維持できる。反応体は蒸気相または液相にあることができ、純粋、すなわち他の物質との混合物または希釈物を含まない、であることができ、あるいは例えば水素または窒素のような担体ガスまたは希釈剤の助けによって触媒組成物と接触させることができる。アルキル化は、典型的には不活性ガスシール型の密閉加圧攪拌反応器を使用したバッチ型の反応として、または固定若しくは移動床触媒系を利用する半連続または連続操作中で実施できる。
いくらかの水の存在、すなわち供給原料に水を添加する操作または触媒の水和は選択性を改善する。流動床反応器については、反応混合物中の約０．７５重量％の水での操作が好ましい。
アルキル化芳香族を含む生成物は優秀な酸化及び熱安定性を特徴とする。これらは反応混合物から未反応のアルキル化剤及びナフタレンを慣用の方法によるストリッピングによって除くことにより分離できる。アルキル化生成物の安定性は、活性化木炭上での濾過によって及び不純物特に反応の過程で酸化によって形成される酸性副生物を除去するためのアルカリ処理によって改善され得る。このアルカリ処理は好ましくは固体アルカリ性物質、好ましくは炭酸カルシウム（ライム）上での濾過によって実現される。典型的な生成物の製造過程において、例えばもし未反応物質がストリッピングによって除去されておりもしストリッピングされた生成物がライム（ＣａＣＯ3）上で濾過されていると、ＲＢＯＴ（回転ボンベ酸化試験）安定性がストリッピングされていない生成物（Ｃ14−アルキルナフタレン）についての１８４分の値から２９０分へと増加させることができることが発見された。
実施例１
４０重量％のＵＳＹ（単位セルサイズ＝２４４．５ｎｍ（２４．４５オングストローム））をクレー中に含む商業的に入手できる触媒及びシリカゾルマトリックスを室温において５体積／体積の１規定ＮＨ4ＮＯ3で１時間スラリー化することによってアンモニウム交換した。この触媒を水洗し、次に再交換し、そして同じ手順を使用して洗浄した。この触媒を次に空気流中で、３５０℃〜５３８℃の一連の温度範囲で５時間か焼して、種々の量のアンモニアを含む触媒を製造した。
アンモニウム及びプロトニック形態にあるカチオン交換部位の相対量を次に示す。
実施例２
一連の６つの試験において、実施例１の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
実施例３
下に示す性質を有する商業的に入手できるＵＳＹをカオリンクレー及びコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ）と結合し、そして１７７℃（３５０°Ｆ）でスプレードライして４０重量％のＵＳＹを含む流体触媒を製造した。
ＵＣ格子パラメータ，ｎｍ（Ａ） ２４２．９（２４．２９）
表面積ｍ2／ｇ ６５０
ナトリウムｐｐｍ ４４５
ＳｉＯ2重量％ ８５．８
Ａｌ2Ｏ3重量％ １０．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル） １３．８
１０００℃での灰分 ９８．７
実密度ｇ／ｍｌ ２．３８４
収着容量**
ｎ−Ｃ6（ｐ＝４０トール） ２１．１
Ｃｙ−Ｃ6（ｐ＝４０トール） １９．８
Ｈ2０（ｐ＝１２トール） １０．６
＊Ｐ／Ｐｏ＝０．０３で測定した表面積
＊＊収着容量は重量比×１００で示した（収着物の重量×１００／収着物のないゼオライトの重量）。
この触媒を実施例１に記述した手順を使用して硝酸アンモニウムでイオン交換し、そして空気を流しながら５時間４００℃でか焼して触媒Ｈを製造した。他の触媒、触媒Ｉを同じ塩基アンモニウム交換材料から空気を流しながら５時間５３８℃でか焼して製造した。
これらの触媒のアンモニア含量及び水含量をＴＰＡＤにより、及び７００℃での強熱減量の決定によって分析した。結果を下に要約する。
実施例３の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
実施例５
下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル比で結合した。
本実施例で製造した触媒の性質
ＲＥ2Ｏ含量（重量％） １．０
単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７
アンモニア含量ｍｅｑ／ｇ ０．５６
７００℃での灰分（重量％） ８９．５
容器の内容量を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル比で結合した。
本実施例指令で製造した触媒の性質
ＲＥ2Ｏ3含量（重量％） ３．０
単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７
アンモニア含量ｍｅｑ／ｇ ０．５０
７００℃での灰分（重量％） ８０
容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。
実施例７
ゼオライトＹ結晶
ゼオライトＹ結晶の６つの異なる試料をこの実験で使用して、ナトリウムレベル及びフレーム構造ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（または代わりに単位セルサイズまたはＵＣＳ）の影響を確かめた。これらの試料は他のゼオライトＹよりもいくらか小さい結晶サイズ、典型的なＹゼオライトについての０．６〜１．３μｍに対して０．２〜０．４μｍを有する。これらの試料は
HSZ-320NAA 標準ＮａＹゼオライト（UCS=〜246nm(〜24.64A)）
HSZ-320HOA 部分的にNH4+交換され、か焼されたNaHY
HSZ-330NHA 低ナトリウム、アンモニウム型のＵＳＹ（UCS=〜245nm(〜24.50A)）
HSZ-330HSA 低ナトリウム、H-型のＵＳＹ（UCS=〜245nm(〜24.50A)）
HSZ-330HUA 低ナトリウム、より低UCS H-型のUSY(UCS=〜244nm(〜24.40A))
HSZ-360HUA 高シリカUSY,非常に低いNa（UCS=〜243nm(〜24.30A)）
受け取ったままの結晶の性質を表１に示す。
マトリックス
このゼオライトをシリカ−クレーマトリックス中に４０重量％のゼオライトレベルで組み込んだ。このマトリックスを製造するため、１部のコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ）を１部のＴｈｉｅｌｅ ＲＣ−３２クレーと混合し、スラリーとして装填した。このゼオライトをクレー−シリカ混合物に加え、そして配合物を１７７℃（３５０°Ｆ）でか焼し（ｐＨ＝３〜４．５）し、そして次に５３８℃（１０００°Ｆ）でか焼するかまたは１ＮのＮＨ4ＮＯ3溶液（５体積の溶液／体積触媒）で２回アンモニウム交換し、次に下記のようにか焼した。
最終か焼
アンモニウム交換した試料を、５７２°Ｆ（３００℃）または７５２°Ｆ（４００℃）のいずれかでか焼して、触媒中に異なったレベルのアンモニアを残した。か焼は、試料を空気を流しながら（空気５体積／体積触媒／分）室温から目的温度まで２．８℃／分（５°Ｆ／分）で加熱することから成る。この触媒を次に空気を流しながら５時間最終温度に保持する。充分にか焼した試料を（１０００°Ｆ）を同様の方法で製造したが、最終か焼前にアンモニウム交換しなかった。
反応性生物の分析
全てのアルキル化試験を攪拌したフラスコ内で３９２°Ｆ（２００℃）において実施した。これらの試験は、ナフタレン及び１−ヘキサデセン（１：１．２モル比）を装填することから成る。この触媒を次に装填し、そして混合物を反応温度に加熱すた。試料を２、４、６及び８時間で採り、そしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ダイマーの量は、モノアルキル化ナフタレンと共に同時溶出されるので確認は困難であった。ダイマー及びアルキル化ナフタレンの量を分析するために、我々はモノ及びジアルキル化ナフタレンの分析に基づいて予期されるナフタレン及びＣ16 =転化を計算した。ナフタレン転化がナフタレンのピーク面積から測定されたものよりも高いときは、過剰分はダイマーであると推測した。これは以下の表に示した転化を計算するために使用した簡便法である。
ＴＲＡＤ分析
温度プログラムアンモニア脱着（ＴＰＡＤ）を、Ｋｅｒｒ及びＣｈｅｓｔｅｒによって記述された方法を使用して実施した。典型的にはこの試料をデュポン・モデル９５１ＴＧＡ内で室温から７００℃まで、１０℃／分で、高純度ヘリウムの１５０ｍｌ／分のフロー下に加熱した。脱着されたアンモニアを含むヘリウムの流れは緩衝溶液中を通り、ここで過剰の塩基が既知の濃度（通常〜０．０１７ｇ Ｎ／Ｌ）のスルファミン酸溶液で滴定される。交換容量は７００℃で決定した触媒の重量を基準として触媒１ｇあたりのアンモニアのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）として報告した。
Claims (18)
- 長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤と、交換可能な部位を含む多孔性結晶質ゼオライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比がモル基準で６５：３５〜３５：６５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、アルキル化して、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法。
- ゼオライトが少なくとも７４ｎｍの最小寸法の気孔を有する大きな気孔サイズのゼオライトである、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトが２以下の拘束インデックスを有する、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトが１以下の拘束インデックスを有する、請求項３に記載の方法。
- ゼオライトがゼオライトＸまたはゼオライトＹを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトがＵＳＹである、請求項５に記載の方法。
- アンモニウム：プロトニック種の比が約４０：６０〜５０：５０である、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトが、か焼されてアンモニウム形態の４５〜６０％がプロトニック種に添加されているアンモニウム交換ＵＳＹである、請求項１に記載の方法。
- アルキル化脂肪族基が少なくとも８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
- アルキル化脂肪族基が少なくとも１２個の炭素原子を含む、請求項９に記載の方法。
- アルキル化脂肪族基が１４〜２０個の炭素原子を含む、請求項１０に記載の方法。
- アルキル化剤がオレフィンを含んで成る、請求項１に記載の方法。
- アルキル化反応条件が、１００℃〜４００℃の温度、２０〜２５３２ｋＰａの圧力、０．１〜１０ＷＨＳＶ及び０．１：１〜５０：１のアルキル化可能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む、請求項１に記載の方法。
- アルキル化反応条件が、１００℃〜３００℃の温度、１０１〜５０６ｋＰａの圧力、０．５〜５のＷＨＳＶ及び０．５：１〜５：１のアルキル化可能方向族化合物：アルキル化剤のモル比を含む、請求項１３に記載の方法。
- 長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも８個の炭素原子を含むオレフィンと、交換可能な部位を有するウルトラステーブルＹゼオライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とアンモニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５：６５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、反応させて、アルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法。
- アンモニウム：プロトニック種の比が約４６〜５４である、請求項１７に記載の方法。
- 触媒が、ゼオライトを本質的に完全にアンモニウム交換し、続いてアンモニアの４５〜６５％を除去するのに十分な時間、３００〜４００℃でか焼することによって製造される、請求項１５に記載の方法。
- 触媒を４００℃でか焼することによって４６％のアンモニウム種及び５４％のプロトニック種を有する触媒を製造する、請求項１７に記載の方法。
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