CN103508834A - 一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法 - Google Patents

一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法 Download PDF

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吴朝阳
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Abstract

本发明公开了一种对1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体的高选择性合成新方法。是将偏钛酸、二氯氧化锆、硫酸铈制成固体超强酸，固体超强酸与极少量三氟甲磺酸混合作为催化剂，使苯乙烯与四氢萘经福瑞德-克拉夫兹反应烷基化。本发明合成方法的优点：反应温度温和，在室温至80℃之间反应即可，避免了通常的高温或低温反应条件，节能环保，几乎完全抑制合成反应中，苯乙烯二聚体及多聚体的生成，苯乙烯的有效转化率高，催化剂可回收套用，易于工业化生产。所合成的导热流体具有如下特点：不含苯乙烯聚合物，产品纯粹，常压下高沸点、常温下低粘度、高温时低蒸气压，且有低凝固点、高沸点的物理性能和对氧不敏感、不腐蚀设备、高温下不易分解、不易结焦的化学性能。

Description

一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法
技术领域
本发明涉及一种导流热体的合成方法，特别是一种高选择性合成导热流体（1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体）的新方法，属于导热流体技术领域。 
背景技术
    利用苯乙烯进行的烷基化反应，因为苯乙烯本身异常活泼，在一般的催化剂存在下，往往很容易产生自身的二聚体甚至多聚体，使其有效转化率降低，并产生大量无用的焦油状聚合物，收率不高，是困扰技术人员的一大难题。因此，探索发现一种新的既能抑制苯乙烯的聚合反应，又能减少多取代反应的催化剂和使用方法显得非常必要。 
所谓的导热流体应具备如下物理化学性能，即：要其适用于较宽的温度范围，譬如：-40℃-400℃，还应具有常压下高沸点、常温下低粘度、高温时低蒸气压，且有低凝固点、高沸点的物理性能和对氧不敏感、不腐蚀设备、高温下不易分解、不易结焦的化学性能。 
    到目前为止，市场上能满足上述性能的商品并不多，特别是能保持在340℃以上正常使用的导热油更是不多，较好的大体有几种： 
  1、二苄基甲苯，商品名：NEO SK-OIL 1400； 结构如下：
  或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
 。  
  2、氢化三联苯，商品名：THERM-S 900;THERMINOL 66；将下列结构式的三联苯部分(25%左右）氢化即得氢化三联苯
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
  3、二芳基烷，美国陶氏公司未宣布其结构式，商品名为:Dowtherm RP. 
为能耐350℃以上高温的导热流体，GC检测疑似本发明的A:B=15：85（面积归一化）。
发明内容
本发明的目的是提供一种导热流体1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体合成方法。 
本发明的一种高选择性合成的1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体，该导热流体包含组分A：1,2,3,4-四氢-5-（1-苯基乙基）萘和组分B：1,2,3,4-四氢-6-（1-苯基乙基）萘，其中组分A的含量≤10%，B的含量≥90%，其结构式分别如下： 
A:
Figure DEST_PATH_IMAGE008
B:
实现本发明目的的解决技术方案是：一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的新方法，包括以下步骤：
步骤1、超强酸催化剂制备：搅拌下向二氯氧化锆溶液中加入偏钛酸固体，搅拌均匀后，缓慢加入氨水调节pH值大于9，静置陈化12h以上，过滤、冲洗至中性且无氯离子存在，干燥后研磨至100-200目，将研磨后的粉末加入到硫酸铈的硫酸溶液中，浸泡24小时以上，过滤、干燥、研碎后置于马弗炉内350-400℃下烘烤1h，550-600℃烘焙3小时后取出冷却；
    步骤2、1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体制备：在搅拌加热条件下先将超强酸催化剂和有机氟磺酸以其质量比加入到四氢萘中，待温度达到30℃以上时开始滴加苯乙烯，在1-2h内滴完，然后再在40-80℃下保温搅拌反应，GC检测无苯乙烯时，停止反应；
步骤3、提纯：反应完成后，过滤除去超强酸催化剂后，分馏回收过量的四氢萘，然后减压精馏出成品。
步骤1中所述的二氯氧化锆与偏钛酸的质量比为1：10；所述的硫酸铈与偏钛酸的质量比为1:100；所述的硫酸铈与硫酸的质量比为1:50。 
步骤2中所述的有机氟磺酸为三氟甲磺酸；所述的超强酸催化剂和有机氟磺酸的质量比为100-400:1，所述的苯乙烯与超强酸催化剂的质量比为3-14:1；所述的四氢萘与苯乙烯的摩尔比为3-7：1。 
 本发明的优点是：超强酸催化剂活性高，用量少，可回收；反应结束后，过滤出催化剂，溶液不要碱洗、水洗，环保压力小；反应温度适中，节约能源；苯乙烯的有效转化率高，几乎不产生自身聚合物。.本发明合成的组分与商品Dowtherm RP有着极其相近的物化性质。 
具体实施方式
由以下实施例更好地了解本发明，这些实施例仅用于说明，并不构成对本发明的限制。 
实施例1 
装置：带有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的1000ml四口瓶及与之相配的电热套；过滤装置；精馏装置。
主要原料：四氢萘（工业级），苯乙烯（工业级） 
第一步、超强酸催化剂的制备：
在带有机械搅拌器的1000ml三口瓶中，先加入500ml蒸馏水，搅拌下加入10g二氯氧化锆，溶解后，再加入100g偏钛酸固体，搅拌均匀后，慢慢加入稀氨水（质量浓度为12-14wt%），至PH>9，静置陈化12小时后，过滤，蒸馏水洗至中性且无氯离子存在时，100-120℃烘箱内3小时烘干，研磨至100-200目。另外称取1g硫酸铈溶于450ml蒸馏水中，再慢慢加入50g浓硫酸；将上述干燥的固体粉末加入其中，浸泡24小时以上。抽滤至不滴水状态，将固体置烧杯内于100-120℃烘箱中3小时烘干，研碎；置马弗炉内350℃烘1小时；550-600℃烘焙3小时，自然冷却至100℃左右，取出置干燥器内存放备用。
      第二步、1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体制备： 
将240g（1.82mol）四氢萘投入反应瓶中，开始加热并搅拌下加入4.5g固体超强酸催化剂，45mg三氟甲磺酸，待內温达30℃时开始滴加63g（0.61mol）苯乙烯，升温至40-50℃，2小时内滴加完毕,再继续保温搅拌1-2小时，GC检测无苯乙烯时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液精馏回收四氢萘，残液经GC检测，含A+B为86.4%，其余为少量苯乙烯二聚体和二烷基化物质。
实施例2 
      将240g（1.82mol）四氢萘投入反应瓶中，开始加热并搅拌下加入7.0g超强酸催化剂，35mg三氟甲磺酸，待內温达30℃时开始滴加35g（0.37mol）苯乙烯，升温至50-60℃，2小时内滴加完毕再保温搅拌1-2小时，GC检测无苯乙烯时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液精馏回收四氢萘，残液经GC检测，含A+B为92%，其余为少量苯乙烯二聚体和二烷基化物质。
实施例3 
     将240g（1.82mol）四氢萘投入反应瓶中，开始加热并搅拌下加入9.0g超强酸催化剂，90mg三氟醋酸，待內温达50℃时开始滴加27g（0.26mol）苯乙烯，升温至60-70℃，2小时内滴加完毕再保温搅拌1-2小时，GC检测无苯乙烯时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液精馏回收四氢萘，残液经GC检测，含A+B为93.5%，其余为少量苯乙烯二聚体和二烷基化物质。
实施例4 
      将240g（1.82mol）四氢萘投入反应瓶中，开始加热并搅拌下加入10.0g超强酸催化剂，25mg三氟甲磺酸，待內温达50℃时开始滴加36g（0.35mol）苯乙烯，升温至60-70℃，1.5小时内滴加完毕再保温搅拌1-2小时，GC检测无苯乙烯时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液精馏回收四氢萘，残液经GC检测，含A+B为93%，其余为微量苯乙烯二聚体和二烷基化物质。
实施例5 
     将240g（1.82mol）四氢萘投入反应瓶中，开始加热并搅拌下加入10g催化剂，100mg三氟醋酸，待內温达50℃时开始滴加34g（0.33mol）苯乙烯，自动升温至70-80℃，1.5小时内滴加完毕再保温搅拌1-2小时，GC检测基本无苯乙烯时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液精馏回收四氢萘，残液经GC检测，含A+B为96%，其余为微量苯乙烯二聚体和少量二烷基化物质。
    将上述实施例1-5所得之350g残液精馏得297.5g成品（A+B），收率约为85%，GC检测纯度达99%以上。 
    成品检验结果： 
    外观：无色透明液体
     比重:1.026g/cm3
     沸程：蒸出2%体积时346℃；终点356℃
     凝点：-34℃
     闪点（开口）：194℃
     自燃点：385℃
     旋转粘度：0℃时，219mPa·s
     运动粘度：40℃时，14.29mm2·s。

Claims (6)

1.一种高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于包括以下步骤： 
步骤1、超强酸催化剂制备：搅拌下向二氯氧化锆溶液中加入偏钛酸固体，搅拌均匀后，缓慢加入氨水调节pH值大于9，静置陈化12h以上，过滤、冲洗至中性且无氯离子存在，干燥后研磨至100-200目，将研磨后的粉末加入到硫酸铈的硫酸溶液中，浸泡24小时以上，过滤、干燥、研碎后置于马弗炉内350-400℃下烘烤1h，550-600℃烘焙3小时后取出冷却； 
步骤2、1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体制备：在搅拌加热条件下先将超强酸催化剂和有机氟磺酸以其质量比加入到四氢萘中，待温度达到30℃以上时开始滴加苯乙烯，在1-2h内滴完，然后再在40-80℃下保温搅拌反应，GC检测无苯乙烯时，停止反应； 
步骤3、提纯： 
反应完成后，过滤除去超强酸催化剂后，分馏回收过量的四氢萘，然后减压精馏出成品。 
2.根据权利要求1所述的高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于步骤1中所述的二氯氧化锆与偏钛酸的质量比为1：10；所述的硫酸铈与偏钛酸的质量比为1:100；所述的硫酸铈与硫酸的质量比为1:50。 
3.根据权利要求1所述的高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于步骤1中所述的干燥为烘干，烘干温度不大于120℃。
4.根据权利要求1所述的高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于步骤2中所述的有机氟磺酸为三氟甲磺酸。 
5.根据权利要求1或4所述的高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于所述的超强酸催化剂和有机氟磺酸的质量比为100-400:1。 
6.根据权利要求1所述的高选择性合成1,1-苯基四氢萘基乙烷异构体作为导热流体的方法，其特征在于步骤2中所述的苯乙烯与超强酸催化剂的质量比为3-14:1；所述的四氢萘与苯乙烯的摩尔比为3-7：1。 
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