CN102627952A - 1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传热流体技术领域,具体的说,本发明是一种1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体。这种传热流体包含组分A:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体,还可以包含组分B、组分C。本发明组分A:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体是通过在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,用苯乙烯与四氢萘经烷基化反应而制得,组分B、组分C是苯乙烯与四氢萘的二烷基化产物。本发明的传热流体具有:常压下高沸点,常温下低粘度,高温时蒸气压低,且凝点低、闪点高等物理性能,另外:化学性质稳定,对氧不敏感、不腐蚀设备,特别是高温下热稳定性好,不易分解,不易结焦。
Description
技术领域
本发明涉及传热流体技术领域,尤其是一种1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法。
背景技术
所谓的传热流体应该具备特定的多种优良的物理化学性质,如:要求其适宜于很宽的温度范围,如:-30℃到400℃,还应具有在常压下高沸点,常温下低粘度,高温时蒸气压低,且凝点低、闪点高等物理性能,另外:化学性质还必须稳定,对氧不敏感、不腐蚀设备,特别是高温下热稳定性好,不易分解,不易结焦。
要同时兼具上述性能很不容易,沸点高了往往凝点也高、低粘度往往也低闪点,似乎很难两全。迄今总体上能满足上述性能的化合物并不多,特别是能在340℃以上仍能正常使用的液相导热油更是有限。目前在国内外市场上的这类顶级合成传热流体仅有:
1.双苄基甲苯,商品名称:Neo SK-OIL1400、THERM S、jarytherm DBT;
2.部分氢化三联苯,商品名称:THERM-S 900、THREMINOL 66、Diphyl THT、Gilotherm-TH;下列的结构式为三联苯,将其部分氢化(氢化率在25% ~ 40%)后即成。
3.二芳基烷,这是美国陶氏公司生产的能耐高温(350℃)的传热流体,商品名称为:Dowtherm RP, 陶氏公司介绍该商品时称其化学构成为:二芳基烷,没公开其具体是什么芳烃、什么烷。法国 阿托菲纳公司于2001年3月27日在中国申请的专利: CN 1232486 C ,申请用氯化苄与四氢萘反应制得的单苄基和多苄基四氢化萘组合物用作为传热流体用,其结构式为:
本发明提出的:用苯乙烯与四氢萘反应合成的A:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体及其反应中由二个苯乙烯与一个四氢萘结合的产物:B和C,与上述组分具有相似的结构组成。
B:
实际上无论是法国阿托菲纳公司的单苄基四氢萘,还是我们的1.1-苯基四氢萘基乙烷,也都可以称之为:二芳基烷,不过前者是二芳基甲烷的一种,后者是二芳基乙烷的一种。这两者也都与日本专利:(74年)JP 74 105781所主张的:如下通式的合成化合物传热流体的组成完全类同。美国陶氏公司生产的Dowtherm RP 也当属此类。
其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢原子和低级烷基,比如CH3,n等于1或2。
本发明合成的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体:标准状态下沸点为353℃、蒸气压低、粘度低: 0℃时粘度为221mPa,仍有极佳的可泵性,开口闪点≥200℃、自燃点385℃,在推荐其使用温度为-20~350℃时,是不会着火的。现己被广泛采用和认可的高温传热流体:氢化三联苯沸点为352℃、闪点190℃,自燃点380℃、运动粘度0℃时为903mm2/s,与本发明提出的:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体相比还稍有逊色。
有机化学物质的热稳定性以芳环最好,环烷烃次之,链烷烃最差,所以较高档的高温传热流体均为芳烃组成,与芳环联接的烷基以1~2个碳为好,分子量要适宜,分子含碳个数以18~21最好,为改善这类分子量较大、沸点高的化合物的粘度和降低凝点,部分加氢是有效手段之一。上述的:顶级的可用于340℃以上的高温(液相)传热流体: 双苄基甲苯、部分氢化的三联苯、均在构造上满足此条件。而本发明涉及的产品: 1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体也完全在构造上满足此条件,有文献报道这类化合物的热稳定性优越;在经一个星期、350℃的实验,1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体,热降解率为0.9%,优于双苄基甲苯和部分氢化的三联苯,故可完全满足用作传热流体的各项指标要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,这种流体主体组分为组分A: 1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体,还可以包含组分B、组分C。
组分A、组分B和组分C的结构式如下:
组分A: 1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体是通过在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,用苯乙烯与四氢萘经烷基化反应而制得,组分B、组分C是苯乙烯与四氢萘的二烷基化产物,所述组分A:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括所述组分A和组分B的混合物用作传热流体,组分A的含量≥90 %。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括所述组分A、组分B和组分C的混合物用作传热流体。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括所述组分A、组分B和组分C的混合物用作传热流体,组分A的含量≥90 %。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括组分A的含量≥95 %。
一种用作传热流体的混合物的制造方法,在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,在10~207℃的温度下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,苯乙烯/四氢萘的mol比为 2~10。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,在110~180℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为 3~8。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,在140~160℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为 5~6。
根据本发明的另一个实施例,进一步包括在反应完成后,分离除去质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂后,精馏回收过量的四氢化萘,然后负压精馏出产品。
本发明的有益效果是,本发明的传热流体具有:在常压下高沸点,常温下低粘度,高温时蒸气压低,且凝点低、闪点高等物理性能,另外:化学性质稳定,对氧不敏感、不腐蚀设备,特别是高温下热稳定性好,不易分解,不易结焦。
具体实施方式
本发明主张: 1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体(组分A)用作传热流体;这种流体也可以含有组分B、组分C。
C
A组分是苯乙烯与四氢萘的烷基化的反应产物。
B、C两种组分是苯乙烯与四氢萘的二烷基化的反应产物,沸点、闪点更高、热稳定性也好,但粘度增大,只要其含量合理与组分A的混合物仍能保持较低的凝点和粘度,低温下有合格的泵送性,同样可用作传热流体。
根据本发明:组分A、B 的混合物用作传热流体;A的含量≥90 %;优选≥95 %;特别优选≥97 %;
根据本发明:组分A、B、C 的混合物用作传热流体;A的含量 ≥90 %;优选 ≥95 %;特别优选≥97 %;
本发明提出:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体是以苯乙烯为烷基化剂,在质子酸或固体酸、路易斯酸等付-克反应催化剂存在的情况下,反应制备的。在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,在10~207℃的温度下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,苯乙烯/四氢萘的mol比为 1 /2~10;
进一步说:在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,优选在110~180℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为 1/3~8。
更进一步说:在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,特别优选在140~160℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为1/ 5~6。
在反应完成后,将反应液静置分层,分离除去质子酸、路易斯酸催化剂、或者过滤分离固体酸、路易斯酸催化剂,之后,精馏回收过量的四氢化萘,然后负压精馏出产品。
具体实施例
由以下实施例更好的了解本发明,这些实施例仅用于说明,并不构成对本发明的限制。
实施例1.
装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗,温度计的1000 ml四口瓶一个。分液漏斗一个,真空泵及真空精馏柱一套。
原料:苯乙烯(工业品),四氢化萘(化学纯);
催化剂:磺化芳烃与硫酸等复合液体(质子酸);
条件与过程:四氢萘300 g,与催化剂一起投入四口瓶中,0.96mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内,苯乙烯/四氢化萘(mol)= 1 /2.36 ,室温(15 ℃)、搅拌下开始滴加苯乙烯,滴加时间5小时,再搅拌30分,(反应温度15~25℃)、将反应混合物置分液漏斗,静置分解后除去下面的催化剂,经弱碱水洗后,将上层烃层真空精馏:先回收四氢萘:116g,再得产品:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体183g,气相色谱分析:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体含量93.6%。
实施例2.
装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套,真空泵及真空精馏柱一套。
原料:苯乙烯(工业品),四氢化萘(化学纯);
催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状);
条件与过程:四氢萘440g,与催化剂一起投入四口瓶中,0.77mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内,苯乙烯/四氢化萘(mol)= 1 /4.3 ,搅拌下升温至145℃、开始滴加苯乙烯,滴加时间4小时,再保温搅拌1小时,(反应温度140~145℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂,经真空精馏:先回收四氢萘:316g,再得产品:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体145g,气相色谱分析:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体含量为:96.6%。
实施例3.
装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套,真空泵及真空精馏柱一套。
原料:苯乙烯(工业品),四氢化萘(实验回收);
催化剂:硅铝酸(自制固体酸、小颗粒状);
条件与过程:四氢萘610g,与催化剂一起投入四口瓶中,0.77mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内,苯乙烯/四氢化萘(mol)= 1 /5.99 ,搅拌下升温至148℃、开始滴加苯乙烯,滴加时间2小时,再保温搅拌1小时,(反应温度150~155℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂,经真空精馏:先回收四氢萘:493g,再得产品:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体148g,气相色谱分析:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体含量为:98.1%。
实施例4.
装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套,真空泵及真空精馏柱一套。
原料:苯乙烯(工业品),四氢化萘(化学纯);
催化剂:硅铝酸(自制固体酸、小颗粒状);
条件与过程:四氢萘462g,与催化剂一齐投入四口瓶中,0.74mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内,苯乙烯/四氢化萘(mol)= 1 /4.72 ,搅拌下升温至200℃、开始滴加苯乙烯,滴加时间3小时,再保温搅拌1小时,(反应温度200~205℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂,经真空精馏:先回收四氢萘:338g,再得产品:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体118g,气相色谱分析:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体含量为:95.1%。
实施例5.
装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套,真空泵及真空精馏柱一套。
原料:苯乙烯(工业品),四氢化萘(实验回收);
催化剂:蒙脱土负载三氯化铁(自制、粉状);
条件与过程:四氢萘760g,与催化剂一齐投入四口瓶中,0.577mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内,苯乙烯/四氢化萘(mol)= 1 /4.72 ,搅拌下升温至160℃、开始滴加苯乙烯,滴加时间2小时,再保温搅拌半小时,(反应温度160~165℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂,经真空精馏:先回收四氢萘:668g,再得产品:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体 113g,气相色谱分析:1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体含量为:96.2%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,其特征是,所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。
3.根据权利要求2所述的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,其特征是,所述组分A的含量≥90 %。
4.根据权利要求1所述的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,其特征是,所述组分A、组分B和组分C的混合物用作传热流体。
5.根据权利要求4所述的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,其特征是,所述组分A的含量≥90 %。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的1.1-苯基四氢萘基乙烷异构体用作传热流体,其特征是,组分A的含量≥95 %。
7.一种权利要求1或2或4所述混合物的制造方法,其特征是,在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,在10~207℃的温度下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,苯乙烯/四氢萘的mol比为 2~10。
8.根据权利要求7所述的混合物的制造方法,其特征是,在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,在110~180℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为 3~8。
9.根据权利要求8所述的混合物的制造方法,其特征是,在质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂存在的情况下,使苯乙烯与四氢萘发生付-克反应,在140~160℃的温度下,苯乙烯/四氢萘的mol比为 5~6。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的混合物的制造方法,其特征是,在反应完成后,分离除去质子酸、固体酸、路易斯酸催化剂后,精馏回收过量的四氢化萘,然后负压精馏出产品。
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