CN102660235A

CN102660235A - 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法

Info

Publication number: CN102660235A
Application number: CN2012100756857A
Authority: CN
Inventors: 李滨涛; 李玉英
Original assignee: CHANGZHOU WUJIN DONGFANG INSULATING OIL CO LTD
Current assignee: Changzhou Chensheng Insulating Materials Co., Ltd.
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CN102660235B

Abstract

本发明涉及传热流体技术领域，具体的说，本发明是一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法。这种流体包含组分A:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还可以包含组分B:1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，所述组分A或者组分A和B的混合物用作传热流体。本发明是通过在付-克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经烷基化反应而制得组分A:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体以及组分A和组分B:1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体的混合物。本发明的传热流体热稳定性好、常压下沸点高、使用温度高，原料市场供应丰富，价廉，综合性能符合高温导热油的要求。

Description

1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法

技术领域

本发明涉及高温传热流体领域，具体涉及：使用1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体（组分A），1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体（组分B），以及组分:A、B的混合物用作为传热流体；还涉及：在付-克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经付—克反应制得组分：A、B、混合物。

背景技术

合成传热流体（导热油）在世界上使用的历史已有八十年了，最早是于1932年由美国陶氐（Dow）化学公司研制的联苯-联苯醚共沸混合物：道生A（Dowtherm A）。之后：美、德、法、日等国又相继开发出了多种适宜于不同使用温度区间的导热油。

导热油问世之后，就充分显示出了它的诸多优异的性能，水是传统的传热流体，具有传热效率高、粘度小、蒸发潜热大等优点，但水的凝点为0℃，临界温度为374.1℃、临界压力为220个大气压，沸点为100℃，当温度超过100℃时，水蒸汽的压力会随温度的升高而急剧增大，且100℃之上水蒸汽的热效率也不高，200℃之上的加热就不宜再用水（蒸汽）作为传热流体了。与水相比，导热油具有:沸点高，饱和蒸汽压低，凝点低的优势，可以在常压或很低压力下加热至350℃以上不气化，更适用于200～400℃的高温加热系统，一般导热油在0℃以下不凝结，有的品种甚至零下几十度仍有良好的可泵性。因此高温传热流体在现代工业生产中，己成了不可或缺的产品。

传热流体（导热油）从结构组成上可划分为：矿物油型与合成型两大类。矿物型导热油是以石油某线馏分为原料(多为重的石油馏分)，经过再加工配制而成，组成复杂，不能较准确的表述其分子结构。矿物型导热油原料来源丰富，安全低毒，生产工艺简单，价格低廉，但其热稳定性和抗氧化性受其众多组分物质的特性的影响而比较差，温度较高时易发生氧化裂解，一般需添加抗氧剂、金属钝化剂等添加剂，但仍然使用寿命较短，适宜使用温度较低，一般低于300℃。

选用导热油，我们当然希望其具有高的使用温度（热稳定性好），高闪点、高燃点、高传热系数，还希望其低凝点、低粘度。而能够同时兼具这些优点是很难的，只有合成导热油方能在性能上符合如此苛刻的要求，且为数不多，能长期稳定的使用于340℃之上的液相高温导热油更是仅有廖廖几种，如下:

（1).双苄基甲苯:

适宜使用温度范围是-10～350℃，沸点：390℃、凝点：-30℃、粘度(40℃)：16～21mm2/s、闪点(开怀):200℃。主要品牌有:（日）综研化学株式会社的Neosk-oil 1400，（德）赫斯公司的Marlothems S，（法）道达尔公司的jarytherm DBT;

（2).(部分)氢化三联苯

上为混合三联苯结构式，将其部分加氢(加氢率为25%～40%)，即可用作为传热流体:氢化三联苯，其适宜使用温度范围是-7～345℃，沸点:352℃、凝点:≤-25℃、粘度:(40℃)29.6mm2/s、闪点(开怀):184℃;主要品牌有:(美)首诺公司的Therminol 66，(英)石油公司的Transcol SA ，(日)新日铁公司的Nippon steel。

（3).二芳基烷，

（美）陶氏公司推出的高温导热油：Dowtherm RP，商品介绍称其化学组成为：二芳基烷，其适宜使用温度范围是-20～350℃，沸点：353℃、粘度：(20℃)45mm2/s、闪点(闭环)：194℃，（法）阿托菲纳公司在专利CN 1232486C 中提出了一种苄基四氢化萘(BTHN)的传热流体，也是一种:二芳基烷（可称之为:苯基四氢萘基甲烷异构体）：沸点：350℃、粘度：（20℃）21mm2/s；其主体成份结构式如下：

无独有偶，日本专利：JP 74 105781也提供出了如下通式的二芳基烷，可用作为高温传热流体;

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵选自氢原子和低级烷基，比如CH₃，n等于1或2。

综上所述：以上三种(类)传热流体，较全面地具备了于340℃以上温度使用时所应满足的条件，性能优异。但是这三种(类)传热流体价格都很昂贵，这是因为其合成原料要么很贵，如:三联苯和四氢化萘，要么在合成产品过程中，原料有较大失重，如:合成一个分子的双苄基甲苯，需要用两个分子的氯化苄，要释放出两个分子的氯化氢，减重相当大。

如何合成出性能如上述产品，但价格低廉的传热流体是当今业内开发合成高温导热油努力的方向。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，这种流体包含组分A: 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还包含组分B: 1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分A和组分B的结构式如下：

A

其中，R¹选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，n等于1或2，（R¹）_n总碳个数≤3；

B

其中，R²选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，m等于1或2，（R²）_m总碳个数≤3；

所述组分A用作传热流体。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述组分A和B 的分子含碳个数为18~21。

一种制备组分A、组分B及其混合物的方法，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付-克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的催化剂为:质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:5～1:6；反应温度为170～190℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。

由既往的知识可知:芳香烃结构最稳定，不易氧化和热解，热稳定性最好，环烷烃性能次之，链烷烃最差。故：所有较好的高温导热油都是分子中芳烃结构占极大比重，而将芳环(苯或萘)联在一起的烷基或接在芳环上的烷基都是低碳链烷基，含碳的个数一般为1～2个(长键易热裂解)，最大不超过三个碳(异丙基)，前述的三种(类)顶级高温导热油的结构式都是如此;非这样的结构不能保证其热稳定性。

高温导热油要求沸点高，这样才能在高温下蒸汽压低，仍能保持高温时为液相状态，相应闪点、自燃点也高。而直接影响沸点的是分子量，一般说:同类物质，分子量越大沸点越高。适用于340℃以上高温的导热油，均具有三个苯环(萘环为两个并列的苯环)，这类高温导热油分子中含碳个数为18～21个，分子量一般须大于250。

高温导热油既要求沸点高，分子量大，还要求粘度低，凝点低，以使其在低温下仍有优良的可泵性，方便寒冷地区导热油装置的初始开车。分子量大、佛点高的物质往往粘度高，凝点高，但并不绝对，因为除分子量外，物质分子的形状结构，对称与否，对物质的粘度和凝点影响巨大。分子的形状结构高度对称的物质其液态时粘度高，凝固点也高，甚至常温时即为固态。如：萘、联苯、三联苯、二苯基甲烷，它们的分子结构都是均衡对称的，这些物质在常温下均是固态，而分子量相比更大的对应的甲基萘(乙基萘、二异丙基萘、四氢萘)，甲基联苯、氢化三联苯、1.2-二苯基乙烷这些物质却在常温下均为液态，且粘度低，凝固点低，甚至低到-50℃不凝固，且难得的是:同时仍具有闪点高、沸点高的性质。

前述的合成导热油将三联苯加氢、要用四氢化萘为原料，就是要打破这些物质的分子结构上的对称均衡性，使其形态由固变液，且粘度、凝点也相当低;氢化并没有提升原物质的热稳定性，氢化使部分芳烃变成了环烷烃，而环烷烃的热稳定性是不如芳环的。置得重视的是:在对称芳环上接上烷基，可以起到如同加氢一样的作用，打破原分子的对称均衡性，改变其相态，降低其粘度和凝点。而且在分子中引入低碳烷基，还增大了其分子量、提高了沸点、闪点，一举两得。

本发明就是基于以上认识，提供了一种分子量较大且适中(含18～21个碳)，芳香度高、具有三环结构的，分子结构不对称的合成芳烃高温传热流体。具体的说就是:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)、1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)，以及A、B、混合物用作为高温传热流体。 ;这些合成芳烃由于其分子量适中，及分子的架构形式不对称匀衡，决定了其优良的诸项性能可用作为高温传热流体。

A、结构式

B、结构式

本发明采用的原料之一是市场资源丰富，价格低廉的工业级甲基萘，它是一种主要成分为α-甲基萘、β-甲基萘，另含一定量的萘、联苯、二甲基萘、甲基联苯等芳烃的混合物，这些组分都可以在在付-克氏烷基化催化剂存在的情况下，与苯乙烯反应制得组分通式为: A、B、的混合物。

一种典型的市售工业品：（混合）甲基萘，分析其组分如下:

萘 12.66%；

β-甲基萘 45.07%；

α-甲基萘 13.8%；

联苯 2.13%；

二甲基萘 11.43%；

异丙基萘和三甲萘基 5.32%；

甲基联苯 4.01%；

其它为未知物；

上列诸组分的分子含碳个数为10～13个；

本发明提出1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)、1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)，以及A、B、混合物是在付-克氏烷基化催化剂存在的情况下，用苯乙烯为烷基化剂，与工业品混合甲基萘反应制得。

本发明的方法为：在质子酸、路易氐酸、固体酸中的一种存在的情况下。将苯乙烯遂步加入混合甲基萘中反应，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃；优选为；苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃；特别优选为：苯乙烯与混合甲基萘的mol比，为1:5～1:6；反应温度为：170～190℃；反应是在常压下进行。

按照本发明的方法，所得到的反应混合液体首先要分离除去催化剂，之后用常规的负压精馏回收过量的、未反应的混合甲基萘。然后再用负压精馏收得产品：1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)，1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)的混合物。

本发明的有益效果是，该合成混合物闪点(开环)196℃；粘度：(40℃)：42mm2/s、初馏点：352℃、10%馏点：365℃、90%馏点：395℃，热稳定性好，特别适合用作为高温传热流体。其沸点高、综合性能与前述的高档料合成的传热流体的质量相似，原料市场供应丰富，价廉，用其合成的产品综合性能符合高温导热油的要求。

具体实施方式

实施例仅为了更好的说明本发明，并不限制发明的权利要求。

实施例1

装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)；

条件与过程：甲基萘690g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.81mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /5.99，搅拌下升温至205℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度205～210℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:557.4g，再收到以1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品: 165.8g。

实施例2

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:活性白土负载磷酸 (自制固体、粉状)；

条件与过程: 甲基萘440g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.77mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /4.0 ，搅拌下升温至190℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度190～195℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:325.6g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 142g。

实施例3

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)；

条件与过程: 甲基萘766g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.9mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /5.99 ，搅拌下升温至190℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度185～190℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:627g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 185.1g。

实施例4

装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料：苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂：；蒙脱土负载二氯化锌 (自制固体、粉状)；

条件与过程: 260g甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.9mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /2.03 ，搅拌下升温至155℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间4小时，再保温搅拌1小时，(反应温度155～165℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:178g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 99.6g。

实施例5

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)

条件与过程: 730g甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.70mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /7.33 ，搅拌下升温至150℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间4小时，再保温搅拌1小时，(反应温度145～150℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:631g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 124g。

Claims

1.一种1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，这种流体包含组分A: 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还可包含组分B: 1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分A和组分B的结构式如下：

A

B

所述组分A用作传热流体。

2.根据权利要求1所述的1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。

3.根据权利要求1或2所述的1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分A和B的分子含碳个数为18~21。

4.一种制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付-克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。

5.根据权利要求4所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，所述的催化剂为:质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。

6.根据权利要求4所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃。

7.根据权利要求6所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃。

8.根据权利要求7所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氐烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:5～1:6；反应温度为170～190℃。

9.根据权利要求4至8中的任一项所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。