JPH09507847A - 混合ｈ／ｎｈ▲下３▼型触媒を使用したナフタレンのアルキル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 長鎖アルキル置換ナフタレンが、ナフタレンを、少なくとも６個、通常は１２個の炭素原子を有するオレフィンまたは他のアルキル化剤と、交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とを含むゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、アルキル化することによって製造される。ゼオライトは通常はＵＳＹのような大きな気孔サイズのゼオライトである。アンモニウム及びプロトニック種の両方の存在は、長鎖モノ−アルキル置換ナフタレンの製造に対する選択性をさらに高度に置換された生成物に優先して増す。

Description

【発明の詳細な説明】 混合Ｈ／ＮＨ₃型触媒を使用したナフタレンのアルキル方法 本発明は、アルキル化ナフタレン及び置換ナフタレンの製造に関する。 アルキル芳香族流体は、良好な熱及び酸化耐性が必要とされる場合に、ある種 の機能性流体としての使用が推奨される。例えば米国特許第４７１４７９４号（ ヨシダ）は優秀な熱及び酸化安定性、低い蒸気圧及びフラッシュ点、良好な流動 性及び高い熱伝達容量、及び熱媒質油としての用途に適切なものとする特性を有 するモノアルキル化ナフタレン混合物を記述している。モノアルキル化及びポリ アルキル化ナフタレンの合成機能流体の基材としての使用は米国特許第４６０４ ４９１号（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ）に記述され、そしてＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国 特許第４２１１６６５号及び４２３８３４３号は変圧器油としてのアルキル芳香 族の使用を記述している。 アルキル化ナフタレンは通常、例えばヨシダの米国特許４７１４７９４号若し くはＤｒｅｓｓｌｅｒの米国特許第４６０４４９１号に記述される酸性クレーの ようなフリーデル−クラフツ触媒またはＰｅｌｌｅｇｒｉｎｉの米国特許第４２ １１６６５号及び４２３８３４３号に記述されるアルミニウムトリクロライドの ようなルイス酸のような酸性アルキル化触媒の存在下での、ナフタレンまたは置 換ナフタレンのアルキル化によって製造される。ナフタレンのような芳香族のア ルキル化のための触媒としての崩壊シリカ−アルミナゼオライトとして記述され る触媒の使用はＢｏｕｃｈｅｒの米国特許第４５７００２７号に記述されている 。ベンゼンのような種々の単環式芳香族のアルキル化のための、ＺＳＭ−５のよ うな中間気孔サイズのゼオライト並びにゼオライトＬ及びＺＳＭ−４のような大 きな気孔サイズのゼオライトを含む種々のゼオライトの使用はＹｏｕｎｇの米国 特許第４３０１３１６号に開示されている。 アルキルナフタレンを基材とした機能流体の配合において、好ましいアルキル ナフタレンがモノ−置換ナフタレンであり、これはこれらが完成生成物の性質の 最良の組み合わせを与えるからであることが発見された。モノ−アルキル化ナフ タレンは対応する２置換またはポリ置換物より少ないベンジル（benzylic）水素 を有するので、それらはより良好な酸化安定性を有し、従ってより良好な機能性 流体及び添加剤を形成する。さらに、モノ置換ナフタレンは、１４〜１８炭素原 子鎖長のアルキル置換基と共に働くとき、５〜８ｍｍ²／秒（１００℃において ）の望ましい範囲の動的粘度を有する。モノ−アルキル化置換ナフタレンは、上 述のもののような慣用のフリーデル−クラフツ触媒を使用することによって、ま たはＵＳＹのようなゼオライトの使用によって、さらに高度にアルキル化された ナフタレンとの混合物で得られるが、望まれるモノ−アルキル化ナフタレンに対 する選択性は望まれる程高くない。 望まれるモノ−アルキル化ナフタレンの収率を改善するいくつかの進歩がこの 分野でなされてきた。 Ａｓｈｊｉａｎらの米国特許第５０３４５６３号は嵩高いカチオンを含むゼオ ライトの使用を教示する。例えば少なくとも２５ｎｍ（２．５オングストローム ）の半径を有するカチオンと共にＵＳＹを使用すると、望まれる生成物に対する 選択性が増す。適切であると教示されるものは第ＩＡ族の金属の水和カチオン、 ２価カチオン、特に第ＩＩＡ族、及び希土類のカチオンを含むゼオライトである 。この特許は、ゼオライト及び液体のスラリーを形成すること、１時間の攪拌、 デカンテーション及び交換手順の繰り返しを含む手順によってＨ、ＮＨ₄、Ｎａ をＵＳＹゼオライトに添加する実施例を有する。 Ｌｅらの米国特許第５１７７２８４号は高いアルファ：ベータ比のアルキル化 ナフタレン流体の、改善された熱的及び酸化安定性を含む望ましい特性を議論し ている。Ｌｅらは、ゼオライトの水蒸気処理、アルキル化温度の低下、または酸 処理クレーの使用を含むいくつかのパラメータがアルキル化ナフタレン生成物の アルファ：ベータ比に影響することを発見した。水蒸気処理されたＵＳＹ触媒は 実施例において優秀な結果を与えた。この特許はまた、塩基交換、アルカリ土類 イオン交換による減じられた活性を有するゼオライトの使用及びほう素−ゼオラ イトベータの使用を記述する。 Ｄｗｙｅｒらの米国特許第５１９１１３５号は、ゼオライトＹのような大きな 気孔のゼオライト触媒を使用したとき、この反応についての同時供給水の影響を 開示する。供給原料への１〜３重量％の水の添加はアルキル化反応を改善し、結 果はゼオライト酸部位活性の抑制によるものであった。 Ｌｅの米国特許第５１９１１３４号はＭＣＭ−４１を使用した同様のアルキル 化方法を開示する。 本発明者らは、このアルキル化反応が改善されるかどうかを調べるために追加 の研究を行った。彼らは転化及び収率の両方の点から効率を増加することを望ん だ。 だいたい５０／５０（モル基準）のＮＨ₄及びＨを含む触媒が予期されない優 秀な結果を与えることが発見された。他の方法で言い表すと、アンモニアで交換 され、次に約半分だけか焼された触媒は、完全にアンモニウム形態またはプロト ニック形態へとか焼された触媒よりも良好な結果を与える。この触媒の性能は希 土類の組み込みによって改善できたが、本質的に希土類が存在しない優秀な触媒 が製造できる。 従って、本発明は長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、 アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも６個の炭素原子を有するアル キル化脂肪族基を有するアルキル化剤と、交換可能な部位を含む多孔性結晶質ゼ オライトであって、該交換可能な部位と会合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）しているア ンモニウム及びプロトニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比が モル基準で９５：５〜５：９５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル 化触媒の存在下に、アルキル化して、アルキル化剤から誘導される少なくとも１ つのアルキル基を含むアルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記 の方法を提供する。 他の態様において、本発明は、長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であっ て、アルキル化反応条件下にナフタレンを、アルキル化剤としての少なくとも８ 個の炭素原子を含むオレフィンと、交換可能な部位を有するウルトラステーブル Ｙゼオライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロ トニック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５： ６５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、反応さ せて、 アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むアルキル化ナフ タレンを形成することを含んで成る、前記の方法を提供する。 アルキル化ナフタレンの製造のための出発物質はナフタレンそのもの及び、メ チル、エチル及びプロピルのような８個までの炭素原子を含む短鎖アルキル基１ 種以上を含み得る置換ナフタレンである。適切なアルキル置換ナフタレンはアル ファ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びエチルナフタレンを含む。ナ フタレンそのものが好ましいが、これは得られるモノ−アルキル化生成物が上述 の理由からさらに高度にアルキル化された物質よりも良好な熱及び酸化安定性を 有するからである。 ナフタレンをアルキル化するために使用されるアルキル化剤は、ナフタレンを アルキル化できる１種以上の有効なアルキル化脂肪族基を有する全ての脂肪族及 び芳香族有機化合物を含む。アルキル可能な基それ自身は少なくとも６個、好ま しくは少なくとも８個、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する べきである。機能流体及び添加剤の製造のために、アルキルナフタレン上のアル キル基は１２〜３０個の炭素原子、特に好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有 する。好ましい等級のアルキル化剤は、要求される数の炭素原子を有するオレフ ィン、例えばヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ノネン類、デセン類、ウン デセン類、ドデセン類である。オレフィンの混合物、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀またはＣ₁₄ 〜Ｃ₁₈オレフィンの混合物が有用である。分岐アルキル化剤、特にオリゴマー 化オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の軽質オレフィンのト リマー、テトラマー、ペンタマー等も有用である。あまり容易ではないが使用し 得る他の有用なアルキル化剤は、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノー ル類、ノナノール類、デカノール類、ウンデカノール類及びドデカノール類のよ うなアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含む）； 並びにヘキシルクロライド類、オクチルクロライド類、ドデシルクロライド類の ようなアルキルハライド；並びにより高級な同族類を含む。 ナフタレンとアルキル化剤とのアルキル化反応はある特定された半径のカチオ ンを含むゼオライト触媒の存在下に実施される。アルキル化生成物の分子サイズ は、ゼオライトから生成物が離れるためにゼオライト中の比較的大きな気孔サイ ズを必要とし、これはゼオライト中の比較的大きな気孔サイズの必要性を示し、 また長鎖アルキル化剤での拡散の制限を減じる傾向がある。大きな気孔サイズの ゼオライトはこの目的のために最も有用なゼオライト触媒であるが、下に議論す るように、ほとんど拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ）されていない中間気孔サイズの ゼオライトも使用し得る。大きな気孔サイズのゼオライトはホージャサイト、合 成ホージャサイト（ゼオライトＸ及びＹ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ −１８、ＺＳＭ−２０、モルデン沸石及びオフレタイトのような大きな気孔サイ ズのゼオライトであり、これらはこの目的のために一般に有用であり、Ｆｒｉｌ ｅｔｔｅらによってＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８−２２２（１９８１ ）中に記述されるように、その分子構造中の１２−員酸素環系の存在によって及 び少なくとも７４ｎｍ（７．４オングストローム）の最小寸法の気孔の存在によ って特徴づけられる。ＣｈｅｎらのＳｈａｐｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａ ｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ，（Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，３６巻）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８９，ＩＳＢＮ ０−８２４７−７８５６−１、 及びＨｏｅｌｄｅｒｉｃｈらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ ．２７ ，２２６−２４６（１９８８）、特に２２６〜２２９頁も参照されたい。 大きな気孔サイズのゼオライトはまた、２以下、ほとんどの場合は１以下の「拘 束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）インデックス」を特徴とし得る。１２員気孔開口部 を特徴とする構造を有するゼオライトベータは、この等級のゼオライトに含まれ るが、ある種の条件下ではそれは、この等級のゼオライトの特性である上限２に 近づく拘束インデックスを有する。拘束インデックスを決定する方法は米国特許 第４０１６２１８号に、典型的なゼオライトについての値と共に記載されており 、米国特許第４８６１９３２号にはこのインデックスの意義が記述されており、 試験手順及びその説明の記述について参照する。 一般に中間気孔サイズのゼオライトであると考えられる１０員酸素環の構造で あるゼオライトはまた、その構造があまり高度に拘束されていない場合にはこの アルキル化反応のために有効な触媒であり得る。従って、ＺＳＭ−１２（拘束イ ンデックス２）のようなゼオライトはこの反応のために有効であり得る。ＭＣＭ −２２として同定されるゼオライトはこの反応のために有用な触媒である。ＭＣ Ｍ−２２は米国特許第４９５４３２５号に記述されており、このゼオライトの記 述を参照する。従って約３までのＣＩ（拘束インデックス）を有するゼオライト は一般に有用な触媒であるが、その活性はアルキル化剤の選択、特にその鎖長、 ゼオライトの選択に拡散の制限を課す因子に依存することが発見され得る。 モノ−アルキル化ナフタレンの製造のために高度に有用なゼオライトは通常Ｕ ＳＹと呼ばれるウルトラステーブルＹである。この物質が水和カチオンを含むと き、優秀な選択性で良好な収率のアルキル化を触媒作用する。ゼオライトＵＳＹ は石油の分解のための触媒として大量に商業的に入手できる物質である。これは 反復アンモニウム交換及び制御された水蒸気処理の手順によるゼオライトＹの安 定化によって製造される。ゼオライトＵＳＹの製造のための方法は米国特許第３ ４０２９６６（ＭｃＤａｎｉｅｌ）、３９２３１９２（Ｍａｈｅｒ）及び３４４ ９０７０（ＭｃＤａｎｉｅｌ）中に記載されており、またＷｏｊｃｉｅｃｈｏｗ ｓｋｉ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ，（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ ｒｉｅｓ，２５巻），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，ニューヨーク，１９８６， ＩＳＢＮ ０−８２４７−７５０３−８を参照されたい。これらに対してゼオラ イトＵＳＹ、その製造及び性質の記述を参照する。 ０．２〜０．４μｍ範囲の小さな結晶Ｙゼオライトが好ましいが、さらに一般 的なＹゼオライト結晶である０．６〜１．３μｍの物質も使用し得る。 ゼオライトを、カチオン交換部位がアンモニウム及びプロトニック種の両方を 含む形態にすることが重要である。全イオン交換容量の％として示すと、ゼオラ イトは少なくとも３５％のアンモニウム及び少なくとも３５％のプロトニック形 態を含むべきである。好ましくは、アンモニウム及びプロトニック型のそれぞれ が利用できる部位の少なくとも４０％を占める。最も好ましくはアンモニウム形 態は利用できる部位の５５〜５０％であり、残りがプロトニック形態である。 本明細書中で使用する、触媒の全イオン交換容量は、Ｇ．Ｔ．Ｋｅｒｒ及びＡ ．Ｗ．ＣｈｅｓｔｅｒによってＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３，１ １３−１２４（１９７１）中に記述される、温度プログラムされたアンモニア脱 着 法によって決定し得る。 このアンモニウム形態のプロトニック形態に対する比はアンモニウム交換後の 標準化されたか焼手順によって示され得る。従って、ゼオライトは慣用の技術を 使用してアンモニウム形態であると定め得る。典型的に、これはゼオライトまた は触媒を５体積／体積の１規定ＮＨ₄ＮＯ₃と接触させること、及び１時間攪拌す ること、水洗、他の交換工程、及び最終洗浄を含む。次に触媒を空気流中で５時 間か焼し得る。この手順が使用されるとき、４００〜４２５℃でのか焼が最適な 結果を与える。 アンモニウム形態のプロトニック形態に対する上記比は、他のイオンが存在し ても保持される。従って、希土類の存在は下記のように、存在するアンモニウム 形態及びプロトニック形態の全量を減じ得るが、アンモニウム：プロトニック種 の重要な比を変えない。希土類交換 選択されたゼオライト触媒は好ましくは限定された量の１種以上の希土類を含 む。適切なものはＹ、Ｌａ及びランタン系列のいずれかの希土類、ｃｅ、ｐｒ、 Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ である。特に好ましいものはＣｅ、Ｙ及びＬａである。ほとんどの用途において 、希土類の混合物が好ましいがこれはそれらが容易に商業的に入手でき、精製さ れた希土類元素よりもかなり安価だからである。ゼオライトＹをベースとした分 解触媒を製造するために典型的に使用される混合希土類が充分に役立つ。 ゼオライトが望まれる量の希土類を含まないと、それらは交換カチオンの溶液 を使用する慣用法におけるイオン交換によって導入し得る。希土類と会合した交 換可能な部位の全数の５０％未満を有することが好ましい。好ましくは交換可能 な部位の３５％未満が希土類を含み、最も好ましくは約２０％未満の交換が好ま しい。最適の結果が１２．５〜１７．５希土類交換で、理想的には約１５％の交 換でみられた。 後に議論する慣用のバインダーまたはマトリックス中に４０重量％のＵＳＹゼ オライトを含む典型的な触媒について、最適なＲＥ含量は、交換可能部位の全数 の約１５％未満に相当する希土類含量に等しい約１重量％である。 バインダーは破砕強度及び他の物理的性質を改善するために使用され得る。適 切な物質は天然産のクレー、例えばベントナイト及びカオリン並びにシリカ、ア ルミナ及びこれらの混合物を含む。 微細に分割された結晶質形態で存在するゼオライト、及び酸化物マトリックス の相対比率は広く変化でき、結晶質ゼオライト含量は１〜９０重量％、さらに普 通には、特に複合材料がビードの形態で製造されるときは複合材料の２〜８０重 量％の範囲である。 本発明のアルキル化触媒の安定性は水蒸気処理によって増すことができる。米 国特許第４６６３４９２号、４５９４１４６号、４５２２９２９号及び４４２９ １７６号は、触媒を水蒸気安定化するために使用できるゼオライト触媒の水蒸気 安定化のための条件を記述する。水蒸気処理の条件が厳しすぎて多くのアンモニ ウム種をプロトニック種に転化することがないことを保証するために注意が払わ れるべきである。 本発明のアルキル化法は、有機反応体、すなわちアルキル化可能な芳香族化合 物及びアルキル化剤が、触媒組成物の固定床を含むフロー反応器のような適切な 反応帯域中でゼオライト触媒と、有効なアルキル化条件下で接触するように実施 される。このような条件は典型的には１００℃〜４００℃の温度、２０．３〜２ ５３２５ｋＰａ（０．２〜２５０気圧）の圧力、０．１時^-1〜１０時^-1の供原料 の時間あたり重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．１：１〜５０：１、好ましくは ４：１〜１：４（例えば２：１〜１：２）のアルキル化可能芳香族化合物：アル キル化剤のモル比を含む。ＷＨＳＶは使用する触媒組成物の重量、すなわち活性 触媒（及びもし存在すればバインダー）の全重量を基準とする。好ましい反応条 件はほぼ１００℃〜３５０℃の温度、１０１〜２５３３ｋＰａ（１〜２５気圧） 、０．５時^-1〜５時^-1のＷＨＳＶ、及び０．５：１〜５：１のアルキル化可能芳 香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む。芳香族化合物としてナフタレンを使 用するとき、ナフタレンがアルキル化反応器のオーバーヘッド内に昇華するのを 防ぐために、この圧力は好ましくは少なくとも４４８ｋＰａ ａｂｓ（５０ｐｓ ｉｇ）に維持されるべきである。必要な圧力は不活性ガス、好ましくは窒素加圧 によって維持できる。反応体は蒸気相または液相にあることができ、純粋、すな わ ち他の物質との混合物または希釈物を含まない、であることができ、あるいは例 えば水素または窒素のような担体ガスまたは希釈剤の助けによって触媒組成物と 接触させることができる。アルキル化は、典型的には不活性ガスシール型の密閉 加圧攪拌反応器を使用したバッチ型の反応として、または固定若しくは移動床触 媒系を利用する半連続または連続操作中で実施できる。 いくらかの水の存在、すなわち供給原料に水を添加する操作または触媒の水和 は選択性を改善する。流動床反応器については、反応混合物中の約０．７５重量 ％の水での操作が好ましい。 アルキル化芳香族を含む生成物は優秀な酸化及び熱安定性を特徴とする。これ らは反応混合物から未反応のアルキル化剤及びナフタレンを慣用の方法によるス トリッピングによって除くことにより分離できる。アルキル化生成物の安定性は 、活性化木炭上での濾過によって及び不純物特に反応の過程で酸化によって形成 される酸性副生物を除去するためのアルカリ処理によって改善され得る。このア ルカリ処理は好ましくは固体アルカリ性物質、好ましくは炭酸カルシウム（ライ ム）上での濾過によって実施される。典型的な生成物の製造過程において、例え ばもし未反応物質がストリッピングによって除去されておりもしストリッピング された生成物がライム（ＣａＣＯ₃）上で濾過されていると、ＲＢＯＴ（回転ボ ンベ酸化試験）安定性がストリッピングされていない生成物（Ｃ₁₄−アルキルナ フタレン）についての１８４分の値から２９０分へと増加させることができるこ とが発見された。 実施例１ ４０重量％のＵＳＹ（単位セルサイズ＝２４４．５ｎｍ（２４．４５オングス トローム））をクレー中に含む商業的に入手できる触媒及びシリカゾルマトリッ クスを室温において５体積／体積の１規定ＮＨ₄ＮＯ₃で１時間スラリー化するこ とによってアンモニウム交換した。この触媒を水洗し、次に再交換し、そして同 じ手順を使用して洗浄した。この触媒を次に空気流中で、３５０℃〜５３８℃の 一連の温度範囲で５時間か焼して、種々の量のアンモニアを含む触媒を製造した 。 アンモニウム及びプロトニック形態にあるカチオン交換部位の相対量を次に示 す。 温度プログラムされたアンモニア脱着（チェスターアンドケール法）によって 決定された触媒の全イオン交換容量は１．０９ｍｅｑ／ｇであった。 実施例２ 一連の６つの試験において、実施例１の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタ レン及び１−ヘキサデセンと１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の 内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガ スクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モ ノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要約され る。 上の結果は、触媒Ｄ（アンモニウムカチオン濃度０．５９ｍｅｑ／ｇの触媒） がこの反応のために最も有効な触媒であることを示す。この触媒のわずか５４％ の交換可能部位がアンモニウム形態であり、残りが水素形態である。この実施例 は、交換可能部位の一部分のみが触媒が有効であるためにカチオンを含む必要が あることを示す。 実施例３ 下に示す性質を有する商業的に入手できるＵＳＹをカオリンクレー及びコロイ ド状シリカ（Ｎａｌｃｏ）と結合し、そして１７７℃（３５０°Ｆ）でスプレー ドライして４０重量％のＵＳＹを含む流体触媒を製造した。 ＵＣ格子パラメータ，ｎｍ（Ａ） ２４２．９（２４．２９） 表面積 ｍ²／ｇ ６５０ ナトリウム ｐｐｍ ４４５ ＳｉＯ₂重量％ ８５．８ Ａｌ₂Ｏ₃重量％ １０．８ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル） １３．８ １０００℃での灰分 ９８．７ 実密度 ｇ／ｍｌ ２．３８４ 収着容量** ｎ−Ｃ₆（ｐ＝４０トール） ２１．１ Ｃｙ−Ｃ₆（ｐ＝４０トール） １９．８ Ｈ₂Ｏ（ｐ＝１２トール） １０．６ ＊Ｐ／Ｐｏ＝０．０３で測定した表面積 ＊＊収着容量は重量比×１００で示した（収着物の重量×１００／収着物のな いゼオライトの重量）。 この触媒を実施例１に記述した手順を使用して硝酸アンモニウムでイオン交換 し、そして空気を流しながら５時間４００℃でか焼して触媒Ｈを製造した。他の 触媒、触媒Ｉを同じ塩基アンモニウム交換材料から空気を流しながら５時間５３ ８℃でか焼して製造した。 これらの触媒のアンモニア含量及び水含量をＴＰＡＤにより、及び７００℃で の強熱減量の決定によって分析した。結果を下に要約する。 実施例４ 実施例３の触媒のそれぞれ５部を９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセン と１：１．２モル比で攪拌容器中で結合した。容器の内容物を次に２００℃に加 熱し、この温度で４時間保持した。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを使 用して分析して未反応のナフタレン、オレフィン、モノアルキル化物及びジアル キル化物の量を決定した。結果は次のように要約される。 この結果は、ほんの少量のアンモニアだけ（０．０４ｍｅｑ／ｇ，交換可能部 位の４０％）が反応の選択性を修正するために必要であり、そして高度に望まし いモノアルキル化物をより多く製造することを示す。 実施例５ 下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を 攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル 比で結合した。 本実施例で製造した触媒の性質 ＲＥ₂Ｏ₃含量（重量％） １．０ 単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７ アンモニア含量 ｍｅｑ／ｇ ０．５６ ７００℃での灰分（重量％） ８９．５ 容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内 容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフ ィン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように 要約される。 実施例６ 下に示す性質を有する商業的に入手できる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を 攪拌した容器中で９５部のナフタレン及び１−ヘキサデセンと１：１．２のモル 比で結合した。 本実施例で製造した触媒の性質 ＲＥ₂Ｏ₃含量（重量％） ３．０ 単位セル格子パラメータ，Ａ ２４．５７ アンモニア含量ｍｅｑ／ｇ ０．５０ ７００℃での灰分（重量％） ８０ 容器の内容物を次に２００℃に加熱し、この温度で４時間保持した。容器の内 容物をガスクロマトグラフィーを使用して分析して未反応のナフタレン、オレフ ィ ン、モノアルキル化物及びジアルキル化物の量を決定した。結果は次のように要 約される。 実施例５と６との比較は、触媒中の希土類の含量が収率に影響すること、及び 低い希土類濃度（すなわち１重量％）が好ましいことを示した。好ましい触媒（ 実施例５）の希土類含量は交換部位の全数の１５％未満に相当する。 実施例７ ゼオライトＹ結晶 ゼオライトＹ結晶の６つの異なる試料をこの実験で使用して、ナトリウムレベ ル及びフレーム構造 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（または代わりに単位セルサイズま たはＵＣＳ）の影響を確かめた。これらの試料は他のゼオライトＹよりもいくら か小さい結晶サイズ、典型的なＹゼオライトについての０．６〜１．３μｍに対 して０．２〜０．４μｍを有する。これらの試料は HSZ-320NAA 標準ＮａＹゼオライト（UCS = 〜246nm(〜24.64 A)） HSZ-320HOA 部分的にNH⁴⁺交換され、か焼されたNaHY HSZ-330NHA 低ナトリウム、アンモニウム型のＵＳＹ（UCS = 〜245nm(〜24.50 A)） HSZ-330HSA 低ナトリウム、H-型のＵＳＹ（UCS = 〜245nm(〜24.50 A)） HSZ-330HUA 低ナトリウム、より低UCS H-型のUSY(UCS = 〜244nm(〜24.40 A)） HSZ-360HUA 高シリカUSY,非常に低いNa（UCS = 〜243nm(〜24.30 A)） 受け取ったままの結晶の性質を表１に示す。マトリックス このゼオライトをシリカ−クレーマトリックス中に４０重量％のゼオライトレ ベルで組み込んだ。このマトリックスを製造するため、１部のコロイド状シリカ （Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ）を１部のＴｈｉｅｌｅ ＲＣ−３２クレーと混合し 、スラリーとして装填した。このゼオライトをクレー−シリカ混合物に加え、そ して配合物を１７７℃（３５０°Ｆ）でか焼し（ｐＨ＝３〜４．５）し、そして 次に５３８℃（１０００°Ｆ）でか焼するかまたは１ＮのＮＨ₄ＮＯ₃溶液（５体 積の溶液／体積触媒）で２回アンモニウム交換し、次に下記のようにか焼した。最終か焼 アンモニウム交換した試料を、５７２°Ｆ（３００℃）または７５２°Ｆ（４ ００℃）のいずれかでか焼して、触媒中に異なったレベルのアンモニアを残した 。か焼は、試料を空気を流しながら（空気５体積／体積触媒／分）室温から目的 温度まで２．８℃／分（５°Ｆ／分）で加熱することから成る。この触媒を次に 空気を流しながら５時間最終温度に保持する。充分にか焼した試料を（１０００ °Ｆ）を同様の方法で製造したが、最終か焼前にアンモニウム交換しなかった。反応生成物の分析 全てのアルキル化試験を攪拌したフラスコ内で３９２°Ｆ（２００℃）におい て実施した。これらの試験は、ナフタレン及び１−ヘキサデセン（１：１．２モ ル比）を装填することから成る。この触媒を次に装填し、そして混合物を反応温 度に加熱すた。試料を２、４、６及び８時間で採り、そしてガスクロマトグラフ ィー（ＧＣ）によって分析した。ダイマーの量は、モノアルキル化ナフタレンと 共に同時溶出されるので確認は困難であった。ダイマー及びアルキル化ナフタレ ンの量を分析するために、我々はモノ及びジアルキル化ナフタレンの分析に基づ いて予期されるナフタレン及びＣ₁₆ ⁼転化を計算した。ナフタレン転化がナフタ レンのピーク面積から測定されたものよりも高いときは、過剰分はダイマーであ ると推測した。これは以下の表に示した転化を計算するために使用した簡便法で ある。ＴＰＡＤ分析 温度プログラムアンモニア脱着（ＴＰＡＤ）を、Ｋｅｒｒ及びＣｈｅｓｔｅｒ によって記述された方法を使用して実施した。典型的にはこの試料をデュポン・ モデル９５１ＴＧＡ内で室温から７００℃まで、１０℃／分で、高純度ヘリウム の１５０ｍｌ／分のフロー下に加熱した。脱着されたアンモニアを含むヘリウム の流れは緩衝溶液中を通り、ここで過剰の塩基が既知の濃度（通常〜０．０１７ ｇ Ｎ／Ｌ）のスルファミン酸溶液で滴定される。交換容量は７００℃で決定し た触媒の重量を基準として触媒１ｇあたりのアンモニアのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ ）として報告した。 これらのデータは、最適な性能のために、交換可能な部位上にアンモニウム及 びプロトニックカチオンの両方を有することが重要であることを示す。いくらか の希土類及びいくらかの水を有することも有益であるが、最も商業的なグレード のナフタレン供給物中に見出される水の量（典型的には０．７５重量％）が充分 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デグナン，トーマス・エフ アメリカ合衆国ニュージャージー州08057 −2109，ムーアズタウン，パドック・パス 736 (72)発明者 ヘルトン，テリー・ユージーン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19342− 9412，グレン・ミルズ，コヴェントリー・ レーン 503 (72)発明者 レ，クァン・ンゴク シンガポール共和国シンガポール 9123, オーチャード・ピー・オー・ボックス 419，ミーディ（番地なし) (72)発明者 クィノネス，アウグスト・ロドルフォ アメリカ合衆国テキサス州77573，リー グ・シティ，シグネイチャー・ポイント・ ドライブ １，アパートメント 1002

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、 アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも６個の炭素原子を有するアル キル化脂肪族基を有するアルキル化剤と、交換可能な部位を含む多孔性結晶質ゼ オライトであって、該交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニ ック種の両方とをアンモニウム：プロトニック種の比がモル基準で９５：５〜５ ：９５の範囲内で含む前記ゼオライトから成るアルキル化触媒の存在下に、アル キル化して、アルキル化剤から誘導される少なくとも１つのアルキル基を含むア ルキル化ナフタレンを形成することを含んで成る、前記の方法。 ２．ゼオライトが少なくとも７４ｎｍの最小寸法の気孔を有する大きな気孔サ イズのゼオライトである、請求項１に記載の方法。 ３．ゼオライトが２以下の拘束インデックスを有する、請求項１に記載の方法 。 ４．ゼオライトが１以下の拘束インデックスを有する、請求項３に記載の方法 。 ５．ゼオライトがゼオライトＸまたはゼオライトＹを含んで成る、請求項１に 記載の方法。 ６．ゼオライトがＵＳＹである、請求項５に記載の方法。 ７．アンモニウム：プロトニック種の比が９０：１０〜１０：９０である、請 求項１に記載の方法。 ８．アンモニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５：６５である、請 求項１に記載の方法。 ９．アンモニウム：プロトニック種の比が約４０：６０〜５０：５０である、 請求項１に記載の方法。 １０．ゼオライトが、か焼されてアンモニウム形態の４５〜６０％がプロトニ ック種に転化されているアンモニウム交換ＵＳＹである、請求項１に記載の方法 。 １１．アルキル化脂肪族基が少なくとも８個の炭素原子を含む、請求項１に記 載の方法。 １２．アルキル化脂肪族基が少なくとも１２個の炭素原子を含む、請求項１１ に記載の方法。 １３．アルキル化脂肪族基が１４〜２０個の炭素原子を含む、請求項１２に記 載の方法。 １４．アルキル化剤がオレフィンを含んで成る、請求項１に記載の方法。 １５．アルキル化反応条件が、１００℃〜４００℃の温度、２０〜２５３２ｋ Ｐａの圧力、０．１〜１０のＷＨＳＶ及び０．１：１〜５０：１のアルキル化可 能芳香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む、請求項１に記載の方法。 １６．アルキル化反応条件が、１００℃〜３００℃の温度、１０１〜５０６ｋ Ｐａの圧力、０．５〜５のＷＨＳＶ及び０．５：１〜５：１のアルキル化可能芳 香族化合物：アルキル化剤のモル比を含む、請求項１５に記載の方法。 １７．長鎖アルキル置換ナフタレンの製造方法であって、 アルキル化反応条件下にナフタレンを、少なくとも８個の炭素原子を含むオレフ ィンと、交換可能な部位を有するウルトラステーブルＹゼオライトであって、該 交換可能な部位と会合しているアンモニウム及びプロトニック種の両方とアンモ ニウム：プロトニック種の比が６５：３５〜３５：６５の範囲内で含む前記ゼオ ライトから成るアルキル化触媒の存在下に、反応させて、アルキル化ナフタレン を形成することを含んで成る、前記の方法。 １８．アンモニウム：プロトニック種の比が約４６〜５４である、請求項１７ に記載の方法。 １９．触媒が、ゼオライトを本質的に完全にアンモニウム交換し、続いてアン モニアの４５〜６５％を除去するのに十分な時間、３００〜４００℃でか焼する ことによって製造される、請求項１７に記載の方法。 ２０．触媒を４００℃でか焼することによって４６％のアンモニウム種及び５ ４％のプロトニック種を有する触媒を製造する、請求項１９に記載の方法。