DE69115031T2

DE69115031T2 - Verfahren zur alkylierung von naphthalin.

Info

Publication number: DE69115031T2
Application number: DE69115031T
Authority: DE
Inventors: Henry East Brunswick Nj 08033 Ashjian; Quang Ngoc Cherry Hill Nj 08002 Le; Daria Nowakiwska Glen Mills Pa 19342 Lissy; David Owen Deptford Nj 08096 Marler; Joosup Wenonah Nj 08090 Shim; Stephen Sui Fai Jurong Refinery Singapore 9059 Wong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-04-05
Also published as: DE69115031D1; EP0523165B1; AU7685691A; EP0523165A4; KR937000388A; EP0523165A1; KR0178507B1; JPH05502035A; CA2078569A1; JPH0637408B2; CA2078569C; WO1991015443A1; TW260659B; AU645316B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Alkylierung von Naphthalin und substituierten Napthalinen.
Es ist bekannt, daß sich alkyl-aromatische Fluide zum Einsatz als funktionalen Fluiden eignen, bei denen gute thermische und oxidative Eigenschaften gefordert sind. In US 4 714 794 (Yoshida), zum Beispiel, wird beschrieben, daß monoalkylierte Naphthaline eine sehr gute thermische und oxidative Stabilität, einen niedrigen Dampfdruck und Entflammungspunkt, gute Fließeigenschaften und eine hohe Wärmeübertragungsfähigkeit und andere Eigenschaften, die sie zum Einsatz als Wärmetauscheröle prädestinieren, besitzen. Der Einsatz eines Gemisches aus mono- und polyalkylierten Naphthalinen als Basis für synthetische, funktionale Fluide ist in US 4 604 491 (Dressler and Pellegrim) beschrieben. In US 4 211 665 und US 4 338 434 wird der Einsatz von Alkylaromaten als Transformatorenöle erwähnt.
Alkylierte Naphthaline werden normalerweise durch die Akylierung von Naphthalin oder einem substituierten Naphthalin in der Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysator, wie z.B. eines Friedel-Krafts-Katalysators, eines sauren Tons, wie in Yoshida US 4 714 794 und Dressler US 4 604 491 vorgeschlagen, oder einer Lewis-Säure, z.B. Aluminiumtrichlorid, wie in Pellegrini US 4 211 665 und US 4 238 343 offenbart, hergestellt. Der Einsatz eines komprimerten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zeoliths als Katalysator für die Alkylierung von Aromaten, wie z.B. Naphthalin ist in Boucher US 4 570 027 erwähnt. Der Einsatz von unterschiedlichen Zeolithen, unter anderem von Zeolithen mit durchschnittlicher Porengröße, wie ZSM-5, und großporigen Zeolithen, wie z.B. Zeolith L und ZSM-4, ist für die Alkylierung von verschiedenen monocyklischen Aromaten wie Benzol in Young US 4 301 316 und in Bowes US 3 716 596 beschrieben.
Es wurde herausgefunden, daß für die Formulierung von funktionalen Fluiden, die auf Alkylnaphthalinen basieren, die monosubstituierten Naphthaline die am besten geeignetsten Alkylnaphthaline sind, da man mit ihnen die beste Kombination von Eigenschaften in dem Endprodukt erhält. Da die monoalkylierten Naphthaline weniger leicht benzylischen Wasserstoff abgeben als die entsprechenden di- oder polysubstituierten Versionen, haben sie eine bessere oxidative Stabilität und eignen sich deshalb besser als funktionale Fluide und Additive. Zusätzlich weisen die monosubstituierten Naphthaline eine kinematische Viskosität in einem gewünschten Bereich von 5-8 cSt bei 100ºC auf, wenn sie mit Alkylsubstituenten mit einer Kettenlänge von ungefähr 14-18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Obwohl man monoalkylierte Naphthaline in einer Mischung mit mehrfach alkylierten Naphthalinen durch den Einsatz der oben erwähnten konventionellen Friedel-Krafts-Katalysatoren oder von Zeolithen, wie USY, erhält, wird die Selektivität bezüglich des gewünschten monoalkylierten Naphthalins nicht erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß sich Zeolith Katalysatoren sehr gut für die Herstellung von monoalkylierten Naphthalinen eignen und daß eine sehr hohe Selektivität bezüglich des monosubstituierten Naphthalinen erzielt werden kann, wenn Kationen mit einem Radius von mindestens 2,5 Å in einem großporigen Zeolith, wie Zeolith Y, eingebaut werden. In Gegenwart dieser voluminösen Kationen erzielt man eine gute Selektivität bezüglich der bevorzugt gewünschten monoalkylierten Produkte.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von langkettig alkylsubstituierten Naphthalinen zur Verfügung, in dem man ein Naphthalin mit einer Alkylierungsverbindung, die eine alkylierende, aliphatische Alkylgruppe mit mindestens 6 für die Alkylierung verfügbaren Kohlenstoffatomen aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, enthaltend einem porösen, kristallinen Zeolith, der mit Kationen mit einem Radius von mindestens 2,5 Å dotiert ist, zu einem alkylierten Naphthalin reagieren läßt, das mindestens mit einer Alkylgruppe von der Alkylierungsverbindung substituiert ist.
Die Ausgangsmaterialien für die Produktion der alkylierten Naphthaline eignet sich Naphthalin selbst, aber auch substituierte Naphthaline, die mit einer oder mehreren kurz kettigen Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wie z.B. mit einer Methyl-, Ethyloder Propyl-Gruppe. Geeignete alkylsubstituerte Naphthaline sind u.a. α-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin und Ethylnaphthalin. Die bevorzugte Verbindung ist Naphthalin selbst, da das resultierende monoalkylierte Produkt, wie oben bereits erwähnt, eine höhere thermische und oxidative Stabilität hat als die mehrfach alkylierten Verbindungen.
Als Alkylierungsverbindungen, die eingesetzt werden, um die Naphthaline zu alkylieren, eignen sich jede Art von aliphatischen- oder aromatisch-organischen Verbindungen, die eine oder mehrere für die Alkylierung verfügbare aliphatische Alkylierungsgruppe aufweisen. Die Alkylierungsgruppe selbst sollte zumindest 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt zumindest 8 und besonders bevorzugt zumindest 12 Kohlenstoffatome auf weisen. Für die Herstellung von funktionalen Fluiden oder Additiven sollte die Alkylgruppe des Alkylnaphthalins vorzugsweise zwischen 12 und 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt jedoch zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte Klasse von Alkylierungsverbindungen sind Olefine mit der erforderlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie z.B. die Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane und Dodecane. Mischungen der Olefine, z.B. Mischung von C&sub1;&sub2; - C&sub2;&sub0; oder C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Olefinen sind geeignet. Verzweigte Alkylierungsverbindungen, vorzugsweise oligomerisierte Olefine wie Trimäre, Tetramere, Pentamere usw. von Leichtolefinen wie beispielsweise Ethylenen, Propylenen, Butylenen usw. sind ebenfalls einsetzbar. Andere brauchbare Alkylierungsverbindungen, die eingesetzt werden können, wenn auch nicht so einfach, sind u. a. Alkohole (inkl. der Monoalkohole, Dialkohole, Trialkohole usw.) wie z.B. Hexanol, Heptanol, Qctanol, Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol, sowie Alkylhalogenide wie z.B. Hexylchlorid, Octylchlorid, Dodecylchlorid und höhere Homologe.
Die Alkylierungsreaktion zwischen dem Naphthalin und der Alkylierungsverbindung wird in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators durchgeführt, der ein Kation mit einem bestimmten spezifizierten Radius enthält. Die Molgröße der Alkylierungsverbindungen erfordert Zeolithe mit einer relativ großen Porengröße, damit das Reaktionsprodukt den Zeolith wieder verlassen kann. Dies bedingt, daß Zeolithe mit relativ großen Poren benötigt werden, die außerdem dazu beitragen, die Difussionslimitierung der langkettigen Alkylierungsverbindungen zu reduzieren. Die großporigen Zeolithe sind dafür die wirkungsvollsten Zeolith-Katalysatoren, auch wenn, wie unten erklärt, die weniger hochgezüchteten Zeolithe mit einer mittleren Porengröße eingesetzt werden können. Großporige Zeolithe wie z.B. Faujasite, synthetische Faujasite (Zeolith X und Y), Zeolith L, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, Mordenite und affretite eignen sich für den erfindungsgemäßen Einsatz. Diese großporigen Zeolithe sind durch die Gegenwart eines 12-gliedrigen Sauerstoffringsystem in der molekularen Struktur und das Vorhandensein von Poren mit einem minimalen Durchmesser von von mindestens 7,4Å charakterisiert wie sie von Frilette et al. in J. Catalysis 67, 212-222 (1981) beschrieben werden. Entsprechendes ist außerdem in Chen et al. Shape-Selective Catalysis in Industrial Applications (Chemical Industries; Vol. 36), Marcel Dekker Inc., New York, 1989, ISBN. 0-8247-7856-1 und Hoelderich et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27, 226-246 (1988), besonders S. 226-229 beschrieben. Die großporigen Zeolithe können außerdem durch einen sogenannten "Zwangsindex" von nicht mehr als 2, in den meisten Fällen nicht mehr als 1, charakterisiert werden. Zeolith beta, dessen Struktur durch eine 12-gliedrige Porenöffnung charakterisiert ist, gehört zu dieser Klasse von Zeolithen, obwohl er unter Umständen einen Zwangsindex nahe dem oberen Limit von 2, welches für die Klasse von Zeolithen normalerweise typisch ist, aufweist. Die Methode zur Bestimmung des Zwangsindices ist in dem US 4 016 218 offenbart. Auf diese Patentschrift und US 4 861 932, in der entsprechende Werte für typische Zeolithe und die Bedeutung des Indexes dargestellt sind, stützt sich Offenbarung zur Beschreibung des Tests und dessen Interpretation.
Zeolithe mit einer 10-gliedrigen Sauerstoffringstruktur, die im allgemeinen als Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser gelten, können ebenfalls effektiv diese Alkylierungsrektion katalysieren, wenn ihre Struktur nicht allzusehr eingeschränkt ist. Deshalb können Zeolithe wie ZSM-12 (mit einem Zwangsindex von 2) effektive Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion sein. Der Zeolith, mit der Bezeichnung MCM-22, ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator für die erfindungsgemäße Reaktion. Die Beschreibung von MCM-22 in US 07/254524 eingereicht am 6. Oktober 1988, und außerdem in der PCT/UD 88/04251 wird hiermit zum Teil der Offenbarung gemacht. Selbst diese Zeolithe mit einem Zwangsindex bis zu 3, können im allgemeinen als wirkungsvolle Katalysatoren eingesetzt werden, auch wenn deren Aktivität von der Wahl der Alkylierungsverbindung, speziell deren Kettenlänge, abhängt, da diese, bedingt durch die Difussionslimitierung, die Auswahl des Zeoliths begrenzt.
Ein ausgezeichnet geeigneter Zeolith für die Herstellung von monoalkylierten Naphthalinen ist der Zeolith Y in ultrastabiler Form, der normalerweise mit USY bezeichnet wird. Wenn dieses Material hydratisierte Kationen enthält, katalysiert er die Alkylierung mit einer guten Ausbeute und einer ausgezeichneten Selektivität. Zeolith USY ist ein kommerziell erhältliches Material, das in großen Mengen als Katalysator für das Cracken von Petroleum eingesetzt wird. Er wird durch Stabilisierung von Zeolith Y hergestellt, in dem ein mehrfacher Ammoniumaustausch und eine kontrollierte Bedampfung erfolgt. Verfahren zur Herstellung des Zeoliths USY sind in US 3 402 966, US 3 923 192 und US 3 449 070 beschrieben. Ferner wird zur Offenbarung der Beschreibung des Zeoliths USY, seiner Herstellung und seinen Eigenschaften auf Wojciechowski, Catalytic Cracking Catalysts, Chemistry and Knetics, (Chemical Industries Vol. 25), Marcel Dekker, New York, 1986, ISBN 0-8247-7503-8 Bezug genommen.
Der erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Zeolith-Katalysator enthält ein Kation, das einen Radius von mindestens 2,5Å, vorzugsweise jedoch mindestens 3,0Å aufweist. Eine Reihe von Kationen sowie hydratisierte Kationen einer Anzahl von Metallen einschließlich einwertiger, zweiwertiger, mehrwertiger Übergangs- und Nichtübergangsmetalle erfüllen diese Ionengrößenforderung. Auch wenn dies nicht hydratisierte Kation selbst diese Ionengrößenforderung nicht erfüllt, so kann sie durch das hydratisierte Kation erreicht werden. Speziell die Kationen der Alkalimetalle wie z.B. Natrium oder Lithium mit relativ kleinen Ionen-Radien (Ionenradius von Natrium 0,95Å und von Lithium 0,60Å) erfüllen die Ionengrößenforderung nicht. Die hydratisierte Modifikation dieser Kationen erfüllen die Ionengrößenforderung jedoch mit Leichtigkeit (Ionenradius von Natrium 3,58Å, von Lithium 3,82Å). In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß das stärkere elektrische Feld, das die nicht hydratisierten Kationen mit einer kleinen Ionengröße umgibt, eine stärkere Polarisation der Wassermoleküle hervorruft, so daß die Radien der hydratisierten Kationen größer sind; dieser Effekt tritt besonders in dem Fall des Natrium- und Lithium-Kations auf, deren hydratisierte und nicht hydratisierte Radien oben aufgelistet sind. Deshalb kann eine Vielzahl von mit Kationen dotierten Zeolithen eingesetzt werden. Typische Kationen, die man einsetzt, umfassen die hydratisierten Kationen von Metallen der Gruppe Ia des Periodensystems (IUPAC Tabelle), insbesondere von Natrium oder Kalium, zweiwertige Kationen, insbesondere von Elementen der Gruppe IIA, beispielsweise von Cadmium, Kalzium und die Kationen der seltenen Erden wie von Cer, Yttrium, Lanthan. Das hydratisierte Ammonium-Kation ist ebenfalls ein geeignetes Kation zum Dotieren. Diese Dotierung eignet sich besonders für Zeolith Y oder USY, da diese Zeolithe in der Ammonium dotierten Form als ein Prekursor der dekationisierten oder wasserstoffhaltigen Form des Zeolithes kommerziell erhältlich sind. Die hydrierte protonische Form der Zeolithe, insbesondere mit dem Hydroniumion H&sub3;O als Kation, ist ebenfalls ein effektiver Katalysator.
Verschiedene organischen Verbindungen, speziell organische stickstoffhaltige Basen, können ebenfalls als Kation mit dem geforderten Radius dienen. Eine bevorzugte Klasse dieser Kationen sind substituierte Ammoniumkationen wie z.B. Alkylammoniumkationen, insbesondere kurzkettige Alkylammoniumkationen, wie z.B. Tetramethylammonium (TMA), Tetraethylammonium (TEA) oder Tetrapropylammonium (TPA). Alkylammoniumkationen mit kurzkettigen Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen geeignete Kationen.
Die Ionenradien von einigen ausgewählten Kationen in der hydratisierten und nichthydratisierten Form sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Aus Tabelle 1 läßt sich erkennen, daß hydratisierte Kationen allgemein die Forderung nach der Ionengröße erfüllen, selbst wenn die nichthydratisierte Form des Kations kleiner ist. Die nichthydratisierte Form der Alkalimetallkationen und des Hydroniumkations sind zu klein für den erfindungsgemäßen Einsatz. Werden sie aber hydratisiert, dann vergrößert sich ihr Ionenradius auf einen Wert, der ausreichend ist, die gewünschte Alkylierungsselektivität und Aktivität des Katalysators zu erreichen.
Liegt der Zeolith nicht schon in der gewünschten ionischen Form vor, so kann das Kation durch ein allgemein gebräuchliches Ionenaustauschverfahren eingeführt werden, indem man eine Lösung des einzuführenden Kations verwendet. Beim Einsatz einer wäßrigen Lösung für den Ionenaustausch resultiert bereits die hydratisierte Form des Kations, nachdem der Ionenaustausch beendet ist. Nichthydratisierte Kationen können in die hydratisierte Form überführt werden, indem man dem Zeolith hydratisierenden Bedingungen aussetzt. Tabelle 1 Kationen Radii Å einwertig Ionen-Radius hydratisierter Radius zweiwertig dreiwertig
Da die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit des Zeoliths von der Dotierung mit Kationen der erforderlichen Größe abhängig ist, sollte das Kation in ausreichender Menge im Zeolith vorhanden sein, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, kommt es nicht auf einen vollständigen Ionenaustausch an. Im allgemeinen sollte ein einziger Austausch ausreichend sein, um die gewünschten Effekte zu erreichen.
Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von großvolumigen Kationen in dem Zeolith dessen innere Kanäle so blockiert, daß die Herstellung von höher als monoalkylierten Naphthalinen entweder durch deren Produktgröße oder Raumanordnung, wie bei Chen et al. beschrieben, verhindert wird. Auf jeden Fall zeigen großporige Zeolith-Katalysatoren eine markant verbesserte Selektivität zur Herstellung von monoalkylierten Naphtalinen im Vergleich zu einem unveränderten Zeolith in der wasserstoffhaltigen Form, mit dem man Mischungen unterschiedlich alkylierter Verbindungen erhält.
Die Zeolithe können mit einem Matrixmaterial oder einem Bindemittel abgemischt werden, das gegen die Temperatur und andere beim Alkylierungsprozeß auftretende Bedingungen resistent ist. Solche Materialien können sowohl aktive oder inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide wie Aluminium-, Silicium-oxid oder Aluminium-Siliciumoxid sein. Letztere können entweder in ihrer natürlich vorkommenden Form oder in Form von gallertartigen Fällprodukten oder Gelen ggfs. mit Mischungen aus Siliciumoxid und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung von aktiven Materialien in Verbindung mit dem Zeolith kann dessen Umsetzungsaktivierung und/oder diese Selektivität verändern. Inaktive Materialien dienen üblicher Weise als Verdünnungsmittel, um die Umsetzung zu kontrollieren, so daß die Alkylierungsprodukte in wirtschaftlicher und kontrollierter Weise gewonnen werden können, ohne daß weitere Kontrollmechanismen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden müssen. Als Bindemittel können sowohl natürlich vorkommende Tone, insbesondere Betonit und Kaolin, als auch die oben genannten Oxide eingesetzt werden, um die Bruchfestigkeit oder andere physikalische Eigenschaften des Katalysators, die unter kommerziellen Alkylierungsbedingungen benötigt werden, zu verändern.
Der relative Anteil des Zeoliths, der in der feinverteilten kristallinen Form der Oxidmatrix vorliegt, kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei der kristalline Zeolithgehalt zwischen 1 und 90 Gew.% oder mehr normalerweisen liegen kann. Insbesondere wenn die Abmischung als Kugelform bereit gestellt wird, kann der Anteil zwischen 2 und ca. 80 Gew.% der Mischung schwanken.
Die Stabilität der Alkylierungskatalysatoren kann durch eine Dampfbehandlung gesteigert werden. In den US 4 663 492, US 4 594 146, US 4 522 929 und US 4 429 176 werden die Bedingungen beschrieben, bei denen Zeolith-Katalysatoren mit Dampf stabilisiert werden. Die Dampfstabilisierungsbedingungen beinhalten, daß der Katalysator mit 5 bis 100%igem Dampf bei einer Temperatur von mindestens 300ºC (z.B. 300 bis 650ºC) für mindestens 1 Stunde (z.B. 1 bis 200 Stunden) bei einem Druck von 100 bis 2 500 kPa behandelt wird. In einem allgemeinen Beispiel erfolgt die Bedampfung mit 75 bis 100%igem Dampf bei 315 bis 500ºC und atmosphärischem Druck für 2 bis 25 Stunden. Die Dampfstabilisierungsbehandlung kann, wie in den oben genannten Patenten beschrieben wird, unter Bedingungen durchgeführt werden, die ausreichend sind, um anfänglich den α-Wert des Katalysators bis zu einem Spitzen-α-Wert zu erhöhen. Wenn es gewünscht ist, kann dann Bedampfung so lange weiter betrieben werden, bis der α-Wert von dem Spitzenwert wieder auf einen α-Wert reduziert worden ist, der im Großen und Ganzen dem α-Wert des unbedampften Katalysators entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der aromatische Kern mit einer Alkylierungsverbindung alkyliert, die zumindestens einen langkettigen Bestandteil, speziell ein langkettiges Alpha-Olefin aufweist. Die Alkylierung findet in einem innigen Kontrakt mit einem heterogenen, sauren, relativ großporigen Alkylierungskatalysator mit einer limitierten Azidität statt; d. h. mit einer geringeren Azidität als die von Katalysatoren, die früher benutzt wurde, um die Alkylierungs-Reaktion zu katalys ieren.
Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Alkylierungsreaktion in Gegenwart eines solchen Katalysators mit einer reduzierten Azidität eine signifikant höhere Umsetzung bei sonst unveränderten Reaktionsbedingungen erzielt wird. Dies kann als überaus überraschend angesehen werden, da die Alkylierung an sich eine sauer katalysierte Reaktion ist. Deshalb hätte man erwartet, daß eine höhere Azidität die Umsetzung verbessern und eine geringere Azidität die Umsetzung reduzieren würde. Genau das Gegenteil dessen wurde festgestellt, was für die Erfindung spricht. Zusätzlich wurde unerwarteterweise gefunden, daß nicht nur die Umsetzungseffizienz der Alkylierungsreaktion, sondern auch die Ausbeute und die Eigenschaften der Produkte, die in Schmiermittelkompositionen verwendet werden können, verbessert wurden.
Ein weiterer, bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt in der Nachbehandlung des des Zeolith enthaltenden Katalysators, um ihn auf das gewünschte niedrige Aziditäts-Niveau zu bringen, insbesondere dann, wenn der Zeolith nach seiner Herstellung eine höhere Azidität aufweist. Es wurde deshalb gefunden, daß es wünschenswert ist, einen großporigen Zeolith mit einer höheren Azidität herzustellen, um dann seine Azidität durch eine Nachbehandlung, wie z.B. Bedampfung oder Kationenaustausch, zu reduzieren.
Eine der bekannten Methoden, um die Azidität eines Katalysators zu bestimmen besteht darin, dessen α-Wert zu messen. Als Teil der Offenbarung werden dafür die Veröffentlichungen Journal of Catalysis, Vol. 4, P. 527(1965); Vol. 6, P.278 (1966); Vol. 61, P.278 (1980) genannt, in denen eine vollständige Beschreibung der Methoden zur Durchführung des α-Test angegeben wird. Es sollte nicht unerwähnt bleiben, daß der α-Wert des amorphen Silicium-, Aluminiumoxid-Katalysatoren willkürlich auf 1 gesetzt wurde und daß alle anderen Aziditätswerte in Relation dazu gesetzt werden.
Erfindungsgemäß können alle Katalysatoren mit einem α- Wert zwischen 0,5 und 60 eingesetzt werden. Bevorzugt werden Katalysatoren mit einem α-Wert zwischen 1 und 60 verwendet. Besonders bevorzugt sind Alkylierungskatalysatoren, die aus Materialien mit einer wesentlich höheren Azidität hergestellt und dann durch eine Nachbehandlung auf das gewünschte Aziditäts-Niveau unter 60 gebracht wurden.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, den kristallinen Aufbau eines Zeolithkristalls nach dessen Herstellung durch eine anschließende Dampfbehandlung, einen Kationenaustausch oder eine isomorphe Gitternetz-Substitution zu verändern, um ein Material mit der gewünschten Azidität zu erhalten. Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Kristallen und deren gewünschte Veränderung nach der Herstellung sind bekannt und vielfach publiziert.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die Azidität von Zeolith-Kristallen unter bestimmten Bedingungen durch eine Nachbehandlung mit Dampf verändert werden kann. Diese Erfindung macht sich diese bekannte Dampfbehandlungsverfahren zu Nutze, um einen Katalysator mit einer bestimmten Azidität herzustellen, der im Rahmen des verbesserten Verfahrens zur Alkylierung von Aromaten eingesetzt werden soll. Es wird keinerlei Anspruch auf das Dampfbehandsverfahren an sich erhoben.
Dementsprechend kann der Zeolith-Kristall, der als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden soll, mit Dampf bei mindestens 300ºC, vorzugsweise 300-650 ºC, mindestens 1 Stunde, beispielsweise 1-200 Stunden, und bei einem Druck zwischen 100 und 2500 kpa behandelt werden. Eine für die vorliegende Erfindung passende Dampfbehandlung umfaßt eine 2-25 stündige Behandlung von Zeolith-Kristallen oder fertigem Katalysator bestehend aus Zeolith und Bindemittel mit einem 75-100%igen Dampf bei 315-500 ºC und Athmosphärendruck. So können Zeolith- Kristalle mit einer anfänglich hohen Azidität (hoher α-Wert) hergestellt werden, deren Azidität mit dem α- Test gemessen durch eine Dampfbehandlung auf ein akzeptables Niveau reduziert wird. Erfindungsgemäß kann die Azidität von Katalysator-Materialien, die Zeolithkristalle enthalten, auch mit Hilfe eines Kationenaustausches verändert werden, indem eine vorbestimmte Anzahl von sauren Gruppen des Kristalls durch nichtkatalytisch wirksame Kationen, wie solche der Gruppe 1A und 2A des Periodensystems, bevorzugt Natrium, ersetzt werden. Beim Einsatz dieser Technik ist es oftmals wünschenswert, die Säuregruppen regelmäßig während des erfindungsgemäßen Alkylierungsprozesses erneut auszutauschen, vorzugsweise als Teil der Regenerationsprozedur. Es kann außerdem angemessen sein, die Azidität des katalytischen Feststoffs zu kontrollieren, indem eine vorbestimmte Menge Koks darauf vorab appliziert wird, oder indem man zuläßt, daß sich eine vorbestimmte Menge an Koks auf dem Katalysator ansammelt, bevor dieses Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird. Die Art und Weise der Aziditäts-Kontrolle ist nicht von kritischer Bedeutung für die Durchführung der vorliegenden Erfindung, so lange nur der α-Wert des katalytischen Feststoffs, wie oben beschrieben, beibehalten wird. Bedampfung ist jedoch die bevorzugte Behandlung.
Die einzige Abbildung gemäß der Zeichnung stellt eine Kurve dar, die den Zusammenhang zwischen Umsetzung und Azidität eines Katalysators, basierend auf einen kristallinen Zeolith mit einer Topologie eines Zeoliths-Beta, der hauptsächlich aus Silicium, Aluminium und Sauerstoff besteht.
Das Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß die organischen Ausgangsverbindungen, z.B. die alkylierbare aromatische Komponente, und die Alkylierungsverbindung mit dem Zeolith-Katalysator in einer passenden Reaktionszone, wie z.B. in einem Durchflußreaktor, in dem der Katalysator als Festbett befindet, unter Alkylierungsbedingungen in Kontakt gebracht werden. Diese Bedingungen umfassen typischwerweise eine Temperatur von 100 bis 400ºC, einen Druck zwischen 20 und 25 000 kPa, eine gewichtsmäßige, stündliche Raumgströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von 0,1 h-¹ bis 10 h-¹ und ein Molverhältnis der alkylierbaren aromatischen Komponente zu der Alkylierungsverbindung von 0,1:1 bis 50:1, bevorzugt von 4:1 zu 1:4, im besonderen von 2:1 bis 1:2. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) basiert auf dem Gewicht der eingesetzten Katalysatorkomposition, d.h. dem totalen Gewicht des wirksamen Katalysators (und Bindemitteln, falls vorhanden). Bevorzugte Reaktionsbedingungen liegen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350ºC, bei einem Druck von 100 bis 2 500 kPa, einer WHSV von 0,5 h-¹bis 5 h-¹ und ein Molverhältnis der alkylierbaren aromatischen Komponente zur Alkylierungsverbindung von 0,5:1 bis 5:1. Wenn Naphthalin als aromatische Komponente eingesetzt wird, sollte der Druck vorzugsweise bei einem Wert von zumindestens 350 kpa Überdruck gehalten werden, um zu verhindern, daß Naphthalin im Kopf des Alkylierungsreaktors sublimiert. Der geforderte Druck kann durch Inertgas, vorzugsweise komprimierten Stickstoff, aufrecht erhalten werden. Die Ausgangsverbindungen können entweder in gasförmigen oder flüssigen Zustand und unverdünnt, d. h. frei von beabsichtigten Abmischungen oder Verdünnungen mit anderen Stoffen, eingesetzt werden. Sie können aber auch unter Zuhilfenahme von Trägergasen oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasserstoff oder Stickstoff mit dem Zeolith-Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Alkylierung kann batchweise in einem geschlossenen, gerührten, unter Druck stehenden und mit einer Interatmosphäre versehenen Behälter oder semi- bzw. voll-kontinuierlich unter Einsatz eines Festbett- oder Rutschbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Die als Reaktionsprodukte erhaltenen alkylierten Aromaten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete oxidative und thermische Stabilität aus. Sie können von der Reaktionsmischung durch Abstrippen der nicht verbrauchten Alkylierungsverbindung und der Naphthalinkomponente in üblicher Weise abgetrennt werden. Es wurde auch gefunden, daß die Stabilität der alkylierten Produkte durch Filtration über Aktivkohle und durch eine alkalische Behandlung verbessert werden kann. Dabei werden Verunreinigungen, insbesondere saure Nebenprodukte, die bei der Oxidation während der Reaktion entstehen, neutralisiert. Die alkalische Behandlung wird bevorzugt durch Filtration über ein festes alkalisches Material, vorzugsweise Kalciumcarbonat (Kalkerde) durchgeführt. Durch eine typische Produktaufarbeitung kann die Stabilität gemessen nach RBOT (Rotating Bomb Oxidation Test) von einem Wert von 184 Minuten für ein ungestripptes Produkt (C&sub1;&sub4;-Alkyl- Naphthalin) auf einen Wert von 290 Minuten, sofern die nicht reagierten Ausgangsverbindungen abgestrippt werden, und weiter auf einen Wert auf 350 Minuten, wenn das gestrippte Produkt über Ralkerde (CaCO&sub3;) filtriert wird, gesteigert werden.

Beispiele

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die katalytische Wirksamkeit eines konventionellen calcinierten USY-Zeoliths in H+-Form bei der Alkylierung von Naphthalin mit einem langkettigen α-Olefin, um alkylierte Naphthaline als Basis-Schmierstoffe herzustellen. Der Katalysator, der eingesetzt wird, ist ein bindungsfreier USY-Katalysator (100% Zeolith), der nur ungefähr 0,74 Gew.-% Natrium beinhaltet und eine Einheitszellgröße von 24,51Å (Katalysator A) aufweist. Die Katalysator-Experimente wurden in einem 1-l-Autoklaven mit einem Molverhältnis α-C&sub1;&sub4; zu Napthalin von 2:1 und 2 Gew.% Katalysator bei 204ºC und unter einem Stickstoffdruck von einer Atmosphäre 6 Stunden lang durchgeführt. Nachdem der Katalysator dekantiert und abfiltriert worden war, wurde das ganze flüssige Produkt bei 316ºC Vakuum destilliert, um 26 Gew.-% alkylierten Basisschmierstoff zu erhalten, der 85 % mono-, 8 % di-alkylierte Naphthaline und zusätzlich 7 % Olefindimere, bedingt durch Oligomerisation von Olefinen beinhaltet. Dies entspricht einer Umsetzung von 38 Gew.-% Naphthalin und 22 Gew.-% C&sub1;&sub4;-Olefin.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde die Alkylierungsreaktion unter den identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die USY-Menge von 2 auf 5 Gew.-% erhöht wurde. Wie zu erwarten, nahm die Umsetzung mit einer höheren Zeolithmenge zu. Die Herstellung von alkyliertem Naphthalin-Schmierstoff nimmt von 26 Gew.-% in Beispiel 1 auf 54 Gew.-% zu, wenn man die Zeolithmenge von 2 auf 5 % anhebt. In Tabelle 2 wird die Produktselektivität und die Katalysatorwirksamket als eine Funktion der Zeolithmenge verglichen. Tabelle 2 Beispiel Nr. USY Zeolith, Gew.-% Umsetzung, Gew.-% Naphthalin Alpha C&sub1;&sub4;Olefin Alkylierter Schmierstoff, insges. Gew.-% Produkt-Verteilung, Gew.-% monoalkyliert dialkyliert dimer
Mit steigender Umsetzung der Ausgangsverbindungen ändert sich die Produktselektivität von mono- zu dialkylierten Verbindungen; vgl. von 8 Gew.-% (Beispiel 1) zu 17 Gew.-% (Beispiel 2).

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht die Katalysatorwirksamkeit von USY-Zeolith in der hydratisierten Ammoniumform. Das Experiment wurde unter identischen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein hydratisierter Ammonium USY-Zeolith anstatt der wasserstoffhaltigen Form des USY (Katalysator A) eingesetzt. Der hydratisierte Ammonium USY Zeolith wurde aus dem H+ -USY-Zeolith durch Ionenaustausch mit einer Lösung aus Ammoniumsulfat wie folgt hergestellt: 1 g H+-USY Zeolith (Katalysator A) wurde in 5 ml einer 0,5-normalen (NH&sub4;)&sub2; SO&sub4;-Lösung suspendiert. Nach 1 Stunde wurde das Rühren beendet und die Feststoffe konnten sich absetzen. Die Flüssigkeit wurde dann abgetrennt und die Austauschprozedur wiederholt. Nach dem zweiten Austausch wurde das Zeolith mit deionisiertem Wasser so lange gewaschen bis er sulfatfrei war und dann bei 121ºC getrocknet. Der daraus resultierende hydratisierte Ammonium Katalysator enthält 0,32 Gew.-% Natrium und 0,47 Gew.-% Stickstoff (Katalysator B).
In Tabelle 3 wird die Alkylierungsleistung des USY-Katalysator in der hydratisierten Ammoniumform und in der unhydratisierten Wasserstofform verglichen. Tabelle 3 Beispiel Nr. Katalysator USY Zeolith Umsetzung, Gew.-% Naphthalin Alpha C&sub1;&sub4;Olefin Alkylierter Schmierstoff,insges.Gew.-% Produkt-Verteilung, Gew.-% monoalkyliert dialkyliert dimer
Wie man sieht, wird die Aktivität des Katalysators USY-Zeolith durch Änderung der H+-zur hydratisierten NH&sub4;+- Form erheblich erhöht. Die Umsetzung von Naphthalin und Olefin steigert sich von 38-bzw. 22 Gew.-% auf 75- bzw. 38 Gew.-%. Darüber hinaus zeigt die hydratisierte ammonium-kationische Form des USY-Katalysators eine exzellente Produktselektivität in Bezug auf die Herstellung des monoalkylierten Produktes im Vergleich zu dem Beispiel 2 (von 85 auf 92%) und das, obwohl die Umsetzung erheblich verbessert werden konnte. Zusätzlich wird die Olefinoligomerisation durch die Anwesenheit der großen hydratisierten Ammoniumkationen komplett unterdrückt, wie man an dem Verschwinden des Olfindimers erkennen kann.

Beispiel4

Das Experiment wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß hydratisierter Natrium USY Katalysator anstatt hydratisierter Ammonium USY Katalysator eingesetzt wurde. Der hydratisierte Natrium-Katalysator beinhaltet ungefähr 2,4 Gew.-% Natrium (Katalysator C). Aus Tabelle 4 ist zu erkennen, daß im Vergleich zu dem hydratisierten Ammoniumkatalysator durch den Einsatz des hydratisierten Na+ -USY-Katalysators die Alkylierungsaktivität noch einmal gesteigert werden konnte. Dies ist an der totalen Verbesserung der Alkylierungsausbeute von 47 auf 62 Gew.-% gepaart mit einer exzellenten Produktselektivität in Bezug auf monoalkylierte Produkte und einer sehr geringen Dimerbildung zu erkennen. Die beobachteten Verbesserungen sind auf die größeren Ionendimension des hydratisierten Na+-Kations zurückzuführen, wie aus Tabelle 3 hervorgeht. Ferner geht hervor, daß Kationen mit einem kleinere Radius in der nichthydratisierten Form größere hydratisierte Ionenradien aufweisen. Tabelle4 Beispiel Nr. Kationische Form Ionen Radii, Å Hydratisierte Radii, Å Umsetzung, Gew.-% Naphthalin Alpha C&sub1;&sub4;Olefin Alkylierter Schmierstoff, insges.Gew.-% Produkt-Verteilung, monoalkyliert dialkyliert dimer
Die folgenden Beispiele zeigen, daß durch den Einsatz von gebundenen USY-Katalysatoren, die ein Grundgerüst aus Aluminium-, Siliciumoxid oder Ton haben und mit groß volumigen Kationen modifiziert worden sind, die Verbesserung die Alkylierung der aromatischen Verbindungen und die Selektivität bezüglich monoalkylierter Produkte verbessert werden kann.

Beispiel 5

Das Alkylierungsexperiment wurde unter den identischen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei diesem Experiment wurde ein kommerziell verfügbarer USY-Katalysator evaluiert. Der Katalysator ist ein FCC-Katalysator, der ungefähr 40 Gew.-% der USY-Komponente mit einer Einheitsporengröße von 24,55 Å enthält. Dieser spezielle FFC USY-Katalysator (Katalysator D) enthält in der hydratisierten Ammoniumform ungefähr 0,2 Gew.-% Na und 0,90 Gew.-% N in Ammoniumform. Ungefähr 5 % von diesem FFC USY-Katalysator wurde gemäß diesem Beispiel eingesetzt. Die Alkylierungsleistung des Katalysators ist in Tabelle 5 aufgelistet.

Beispiel 6

Der hydratisierte Ammonium USY-Katalysator (Katalysator C) wurde durch 24-stündiges Kalzinieren bei 538ºC in Luft in einen H+-USY-Katalysator umgewandelt. Der daraus resultierende Katalysator (Katalysator E) enthält 0,24 Gew.-% Na. Er hat einen α-Wert von 133 und 24,27 Å Einheitsporengröße. In Tabelle 5 wird die Leistungsfähigkeit dieses kalzinierten Katalysators zusammengefaßt und unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 5 evaluiert.

Beispiel 7

Der kalzinierte USY-Katalysator (Katalysator E) gemäß Beispiel 6 wurde in eine H&sub3;O+-Form umgewandelt, indem der Katalysator 4 Tage lang mit Wasserdampf bis zum Sättigungspunkt hydratisiert wurde. Dieser Hydronium-Kation USY-Katalysator (Katalysator F) wurde unter den identischen Bedingungen wie in Beispiel 5 bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Der kalzinierte USY-Katalysator (Katalysator E) wurde bei 780ºC 10 Stunden lang in einer Atmosphäre bestehend aus 45 % Dampf und 55 % Luft bei einem Druck von 100 kPa behandelt, um die Azidität des Katalysators von einem α-Wert 133 auf 2 zu reduzieren. Die Leistungsfähigkeit des bedampften USY-Katalysators (Katalysator G) ist ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 9

Der hydratisierte NH&sub4;+-USY-Katalysator (Katalysator D) wurde in einen hydratisierten Na+-USY-Katalysator durch Ionenrücktausch mit einer 1-N NaCl-Lösung umgewandelt nach einer sehr ähnlichen Prozedur gemäß Beispiel 3. Der daraus resultierende Katalysator enthält ungefähr 1,4 Gew.-% Na (Katalysator H). Tabelle 5 zeigt die Katalysatorwirksamkeit bei der Naphthalinalkylierung.

Beispiel 10

Der hydratisierte NH&sub4;+-USY-Katalysator wurde in einen hydratisierten K+-USY-Katalysator durch Ionenrücktausch mit einer 1-N KNO&sub3;-Lösung umgewandelt, nach einer sehr ähnlichen Prozedur gemäß Beispiel 3. Der daraus resultierende Katalysator beinhaltet 2,4 Gew.-% K+ (Katalysator J). Die Leistungsfähigkeit dieses Katalysators bei der Naphthalinalkylierung ist ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Einfluß der hydratisierten Kationen auf die Alkylierung von Naphthalin Leistung des USY-Katalysators Beispiel Nr. Katalysator USY Form Ionen Radii,Å hydratisierte Radii Å Umsetzung Gew.-% Naphthalin Alpha C&sub1;&sub4;Olefin Alkylierter Schmierstoff insg. Gew.-% Produkt-Verteilung monoalkyliert dialkyliert trialkyliert dimer hydratisiert gebrannt bedampft
Die in Tabelle 5 zusammengefaßten Resultate zeigen, daß alle USY-Zeolithe, die hydratisierte Kationen mit den geforderten Ionenradien (Katalysator D, H und J) aufweisen, eine nahezu vollständige Umsetzung des Naphthalins (> 96gew.-%) und eine sehr hohe Selektivität bezüglich monoalkylierter Naphthalinprodukte (> 86 %) bewirken. Die Änderung der hydratisierten NH&sub4;+-zu der H+-Form (Katalysator E, Beispiel 6) durch Brennen, verändert die Produktselektivität in Richtung polyalkylierten Produkte. Der H+-USY-Katalysator bewirkt eine geringere Naphthalinumsetzung (79 Gew.-%) verbunden mit einer gesteigerten Olefinumsetzung (65 Gew.-%). Dies entspricht einer Bildung von di- und trialkylierten Naphthalinprodukten, die eine Steigerung der Viskosität des alkylierten Naphthalin Basisschmiermittels bewirkt. Der bedampfte Katalysator (Katalysator G) zeigt eine weitere Steigerung der Bildung vom trialkylierten Naphthalin. Die Resultate verdeutlichen, daß die Produktselektivität durch eine Modifizierung der Zeolith-Katalysatoren mit Kationen, die eine entsprechende Ionengröße haben, wirksam verändert und die Ionengrößenforderung mit hydratisierten Kationen normalerweise erfüllt werden kann.

Beispiel 11

Die Produkteigenschaften von alkylierten Naphthalin-Basisschmiermitteln, die mit den unterschiedlichen USY-Katalysatoren hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle6 Beispiel Nr. Katalysator USY Form Produkteigenschaften Stockpunkt, Viskositäts-Index hydratisiert gebrannt bedampft
Tabelle 6 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten synthetisch alkylierten Naphthalin Basisschmierstoffe exzellente Niedrigtemperaturfließeigenschaften haben, wie aus dem sehr tiefen Stockpunkt (< -40ºC) hervorgeht. Der Schmiermittelviskositätsindex steigt mit der Schmiermittelviskosität als eine Folge der steigenden Menge höher polyalkylierter Produkte. Die Resultate verdeutlichen darüber hinaus, daß durch die Einarbeitung von großvolumigen Kationen in den USY-Katalysator Produkte mit sehr unterschiedlichen Viskositäten hergestellt werden können. Dies unterstreicht die Flexibilität der Zeolith-Katalysatorsysteme durch Kationenmodifikation.
Synthetische Schmierstoffe mit verbesserten Produkteigenschaften auf Basis alkylierter Naphthalin-Basisschmierstoffen erhält man mit Hilfe der großporigen Zeolithen, wie USY, sofern sie erfindungsgemäß in der kationischen Form vorliegen. Durch eine Veränderung des Zeolith-Katalysators durch die Einführung von großvolumigen Kationen, vorzugsweise in hydratisierter Form, kann der Grad der Alkylierungssubstitution und damit die Schmiermittelviskosität effektiv gesteuert werden. Darüber hinaus wird durch die Anwesenheit von Kationen in der gewünschten Größe die Katalysator-Aktivität und -Stabilität und dementsprechend die Wirtschaftlichkeit des Naphthalinalkylierungsprozesses verbessert.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die Vorbereitung des Zeolith-β- Katalysators für die folgenden Alkylierungsexperimente beschrieben. Der Katalysator, der in extrudierter Form vorliegt, enthält 65 Gew.-% Zeolith-β mit einem Siliciumzu Aluminiumoxidverhältnis von 40 und 35 Gew.-% Bindermittel. Dieser unbedampfte Katalysator (Katalysator A) hat eine hohe Azidität, wie der α-Wert von 220 verdeutlicht. Die Azidität des Katalysators wurde von einem α-Wert von 220 auf 56 (Katalysator B) bzw. 36 (Katalysator C) durch eine Dampfbehandlung bei 510ºC über 10 Stunden bzw. 552ºC über 16 Stunden reduziert. Die Katalysatoreigenschaften können Tabelle 7 entnommen werden. Tabelle 7 Vergleich der Beta Zeolith-Katalysator Eigenschaften Katalysator Nr. Alpha Oberfläche, m²/g Porengröße, cc/g Teilchendichte, g/cc
Die folgenden Bespiele illustrieren die Steigerung der Alkylierungsaktivität des Zeoliths β bei der Herstellung von qualitativ hochwertigem alkylierten Naphthalin Basisschmierstoffen durch Reduzierung der Azidität des Katalysators durch eine Dampfbehandlung.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Katalysatoraktivität eines unbedampften Zeolith β-Katalysators (Katalysator A), der entsprechend Beispiel 12 hergestellt wurde, zur Alkylierung von Naphthalin mit einem langkettigen α-Olefin. Die Alkylierungsreaktion wurde in einem 7-8 l-Autoklaven bei einem Molverhältnis von α-C&sub1;&sub4;-Olefin zu Naphthalin von 2:1 mit 10 Gew.-% Katalysator bei 177ºC und 9 Stunden Reaktionsdauer unter einer Stickstoffatmosphäre von 100 kPa durchgeführt. Nach der Dekantierung und der Abfiltrierung des Katalysators wurde das gesamte flüssige Produkt bei 343ºC vakuumdestilliert und 37 Gew.-% eines alkylierten Naphthalin-Basisschmierstoffmaterials, das 88 Gew.-% monoalkyliertes Naphthalin und 12 Gew.-% dialkyliertes Naphthalin enthielt, erhalten. Dies entspricht einer Umsetzung von 33 Gew.-% Naphthalin und 38 Gew.-% Olefin. Wie Tabelle 8 entnommen werden kann, weist das alkylierte, aromatische Schmiermittel, das mit einem unbedampften Zeolit β-Katalysator hergestellt wurde, gute Produkteigenschaften wie ein hohes VI (103 VI) und einen niedrigen Stockpunkt (-46ºC) (-50ºF) auf.

Beispiel 14

Die Alkylierungsreaktion wurde unter identischen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Zeolith β-Katalysator eingesetzt wird, der durch Dampfbehandlung gemäß Beispiel 12 auf einen α-Wert von 56 (Katalysator B) gebracht wurde. Wie Tabelle 8 entnommen werden kann, ist dieser Katalysator aktiver als der unbedampfte, einen α-Wert von 220 aufweisende Katalysator (Katalysator A), da er eine Schmiermittelausbeute von 68 Gew.-% bei einer Umsetzung von 71 Gew.-% Naphthalin und 67 Gew.-% Olefin bewirkt.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß mit einem Zeolith β-Katalysator, dessen α-Wert durch Dampfbehandlung auf 36 reduziert wurde, die Alkylierungsumsetzung verbessert werden kann. Die Daten der Tabelle 8 verdeutlichen, daß der 36-α-Katalysator aus Beispiel 12 eine sehr hohe Ausbeute, nämlich 86 Gew.-% an alkylierte Schmiermittelpro dukte, bewirkt. Tabelle 8 Einfluß der durch Bedampfung reduzierten Azidität auf die Alkylierungswirksamkeit von Zeolith β-Katalysatoren Katalysator Nr. Beispiel Nr. Katalysator Alpha Katalysator Wirksamkeit Alkylierungsausbeute Gew.-% Umsetzung, Gew.% Naphthalin Alpha C&sub1;&sub4; Olefin Eigenschaften des alkylierten Schmierstoffes Stockpunkt, ºF(ºC) Viskositäts-Index Verteilung, Gew.-% monoalkyliert dialkyliert trialkyliert
Ähnlich wie Tabelle 8 verdeutlicht Fig. 1, daß die Umsetzung von Naphtalin und α-C&sub1;&sub4;-Olefin mit steigender Azidität des Zeoliths β sinkt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß auch bei dem ultrastabilen Zeolith Y (USY) eine Reduzierung der Azidität zu einer Steigerung der Alkylierungsleistung führt. USY-Katalysatoren mit unterschiedlichen Aziditätsniveveaus (280 α für Katalysator D und 55 α für Katalysator E) wurden bei der Alkylierung von Aromaten verwendet. Ähnlich wie in Beispiel 13 wurde die Reaktion bei 204ºC in Gegenwart von 2,85 Gew.-% Katalysator 6 Stunden lang durchgeführt. In Tabelle 9 sind Eigenschaften des Katalysators und Daten seiner Wirksamkeit bei der Alkylierung aufgeführt. Tabelle 9 Eigenschaften und Alkylierungswirksamkeit von USY Katalysatoren Katalysator Nr. Katalysator Eigenschaften Alpha Oberfläche, m²/g SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis Katalysator Wirksamkeit Alkierungsausbeute, Gew.-% Umsetzung, Gew.-% Naphthalin Alpha &sub1;&sub4;Olefin Verteilung, Gew.-% monoalkyliert dialkyliert trialkyliertDie oben aufgelisteten Ergebnisse zeigen, daß der 55-α- USY Katalysator wirksamer als der 280-α-USY Katalysator ist, wie man der höheren Umsetzung von Naphthalin und Aromaten entnehmen kann. Die Ausbeute an alkyliertem Schmierstoff steigt von 39 auf 86 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit langkettigen Alkylgruppen substituierten Naphthalinen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin mit einer Alkylierungsverbindung, die eine alphatische Alkylierungsgruppe mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen enthält, unter Alkylierungsbedingungen und in der Gegenwart eines Alkylierungskatalysators enthaltend einen porösen, kristallinen Zeolith, der Kationen von einem Radius von mindestens, 2,5 Å beinhaltet, umgesetzt, um ein alkyliertes Naphthalin herzustellen, das mit mindestens einer Alkylgruppe der Alkylierungsverbindung substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein großporiger Zeolith mit einer minimalen Porendimension von zumindest 7,4 A eingesetzt wird.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen Zwangsindex von nicht mehr als 2 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen Zwangsindex von nicht mehr als 1 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Zeolith X, Zeolith Y oder Zeolith beta eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Zeolith USY eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen einen Radius von mindestens 3,0 Å haben.

8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen hydratisierte Kationen verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierten Kationen hydratisierte Kationen der Alkalimetalle sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetalle Natrium und Kalium eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisierte Kationen hydratisierte Ammonium Kationen verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierten Kationen hydratisierte Hydronium Kationen sind.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1-12 dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierende aliphatische Gruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierende aliphatische Gruppe mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierende aliphatische Gruppe 14-20 Kohlenstoffatome aufweist.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1-15 dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsverbindung ein Olefin verwendet wird.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1-16 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen von 100ºC bis 400ºC, Drucken von 20 bis 2500 kPa, gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 h-¹ und Molverhältnissen der zu alkylierenden Aromaten zur Alkylierungsverbindung zwischen 0,1:1 und 50:1 durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsreaktion bei einer Temperatur von 100ºc bis 300ºC, ein Druch von 100 bis 500 KPA, einer gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 h-¹ und ein Molverhältnis des zu alkylierenden Aromaten zur Alkylierungsverbindung zwischen 0,5:1 und 5:1 durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalin mit einem Olefin, das mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eine Alkylierungskatalysators aus einem porösen, kristallinen Zeolith mit hydratisierten Kationen umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein großporiger Zeolith mit einer minimalen Porendimension von mindestens 7,4 Å eingesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalin mit einem Olefin, das 12-20 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators aus einem porösen, kristallinen Zeolith mit einer minimalen Porendimension vom mindestens 7,4 Å, einer Kristallstruktur des Zeolith Y und mit hydratisierten Kationen umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisierte Kationen hydratisierte Kationen der Alkalimetalle eingesetzt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen hydratisierte Ammonium Kationen eingesetzt werden.

24. Verfahren nach Ansprüchen 21 bis 23 dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierten Kationen einen Radius von mindestens 3,0 Å aufweisen.

25. Verfahren nach Ansprüchen 21 bis 24 dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith Zeolith USY verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung unter einer Inertgasatmosphäre in einem Batch-Reaktor, in dem ein Druck von mindestens 440 kPa gehalten wird, abläuft.

27. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Naphthalin mit einem Alkali in Kontakt gebracht wird, um die sauren Nebenprodukte zu entfernen.

28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27 dadurch gekennzeichnet, daß der poröse kristalline Zeolith eine Azidität hat, die einem alpha-Wert von 0,6 bis 60 entspricht.

29. Verfahren nach Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith nach seiner Herstellung zur Reduzierung seiner Azidität nachbehandelt wurde.