JPH02178236A

JPH02178236A - アルキル置換芳香族炭化水素の製法

Info

Publication number: JPH02178236A
Application number: JP63331081A
Authority: JP
Inventors: Masami Fukao; 正美深尾; Takao Hibi; 卓男日比; Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2596108B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアルキル置換芳香族炭化水素の製法に関し、詳
しくは特定の温度下で含水アルミナとアルカリ金属から
調製した固体塩基の存在下に、側鎖のα位に水素原子を
有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させてα位
をアルキル化せしめることによるアルキル置換芳香族炭
化水素の製法に関するものである。

〈従来の技術〉アルキル置換芳香族炭化水素は農・医薬品、化成品等フ
ァインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基触
媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水素
とオレフィンとを反応させることにより得られる。

例えば、触媒として金属ナトリウムとクロルトルエンか
らなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリウ
ムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（Ｊ、
Ａｒａ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　７８．４３１６（１
９５６）、英国特許第１２６９２８０号、特開昭６１−
５３２２９号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上記のような触媒を用いた場合、触媒活
性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化水
素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成物
の分離が煩雑であるという問題、更には触媒が大気中の
空気、水分と接した場合に失活し易くまた発火の危険を
伴うという問題等があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは芳香族炭化水素のα位のアルキル化による
アルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造法を開発すべ
く、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結果、水
分を１．３％含有する含水アルミナとアルカリ金属とを
加熱処理して得られる特定の固体塩基が、著しく高いア
ルキル化活性を示し、少ない触媒量で効率良く目的とす
るアルキル置換芳香族炭化水素を生成せしめ、しかも反
応生成物との分離も容易であり、そのうえ該固体塩基は
大気中の空気、水分と接触しても発火の危険が少なく、
取扱いが極めて容易であることを見出すとともに、更に
種々の検討を加えて本発明を完成した。

すなわち本発明は、側鎖のα位に水素原子を存する芳香
族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル置
換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、水
分を１．３％以上含有する含水アルミナとアルカリ金属
とを不活性ガス雰囲気中、２００乃至６００°Ｃの温度
下で加熱処理してなる固体塩基を用いることを特徴とす
る工業的に優れたアルキル置換芳香族炭化水素の製造方
法を提供するものである。

本発明は水分を１．３％以上含有する含水アルミナとア
ルカリ金属水素化物を特定温度下で加熱処理してなる固
体塩基を用いることを特徴とするものであるが、含水ア
ルミナとしては、α−アルミナ以外の種々の形態のもの
、例えば、Ｔ−χ。

ρ−型のもの等が使用し得、中でも表面積の大きな含水
アルミナが好ましく用いられる。

含水アルミナの含水量はα−アルミナに転じるまでの加
熱減量で表すことができる。　本発明において使用され
る含水アルミナの水分含量は通常、１．３乃至１５重量
％、好ましくは２乃至１０重量％である。

またアルカリ金属としては周期律表第■族のリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が用いられるが、
好ましくはナトリウム、カリウムもしくはこれ等の混合
物、更に好ましくはカリウムである。

アルカリ金属の使用量は含水アルミナの水分モル量に対
し通常１．０１乃至２倍当量である。

本発明に用いられる触媒は、不活性ガス雰囲気中で前記
のような含水アルミナとアルカリ金属水素化物を特定の
温度下に作用せしめて得られるものであるが、不活性ガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示される。

触媒調製温度は重要であり、通常２００乃至６００°Ｃ
２好ましくは２５０乃至５５０°Ｃ１より好ましくは２
６０乃至４８０°Ｃである。　かかる温度下で調製する
ことにより、著しく活性の高い固体塩基が得られる。

加熱時間は選定する温度条件等にもよるが、通常１０乃
至３００分である。

かくして、高活性なうえに流動性、操作性が良好でしか
も空気にふれても発火の危険性のない固体塩基が得られ
る。

本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖のα位に水素を
存する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるもの
であるが、該芳香族炭化水素としては、通常単環芳香族
炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられる。

これらは側鎖が結合して環を形成していても良い。

例えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、５ｅ
ｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。

またオレフィンとしては炭素数が２〜２０のオレフィン
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い、また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きる。末鎖オレフィンが好ましく用いられる。

これら勢具体化合物としては、例えばエチレン、プロピ
レン、■−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ｌ−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプ
テン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。

エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンが好ま
しく使用される。

アルキル化反応を実施するに当たっては、バッチ方式、
流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用できる。

反応温度は通常０乃至３００°Ｃ５好ましくは２０乃至
２００°Ｃであり、反応圧力は通常大気圧乃至２００Ｋ
ｇ／ｃ＋ｗ２、好ましくは２乃至１００Ｋｇ／ｃｍ”で
ある。

また芳香族炭化水素に対するオレフィンのモル比は通常
０．１乃至１０、好ましくは０．２乃至５である。

バッチ方式における触媒の使用量は通常、使用する芳香
族炭化水素の０．１乃至２０ｗ　ｔχ、好ましくは０．
２乃至５ｗｔχであり、反応時間は通常０．５乃至５０
時間、好ましくは１乃至２５時間である。　また流通反
応における芳香族炭化水素と脂肪族オレフィンの合計の
供給速度はＬＨ３Ｖで通常０．１乃至６００ｈｒ−’、
好ましくは０．５乃至４００ｈｒ−’が採用される。

〈発明の効果〉かくして、アルキル置換芳香族炭化水素が生成するが、
本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件下で
も、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族炭化
水素を製造し得る。

加えて、触媒の取扱いのみならず反応後の後処理も極め
て容易であるので、本発明方法はこの点でも有利である
。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

触媒Ｕｆ例（固体塩基Ａ）窒素雰囲気、２９０°Ｃ下、水分を３．６　ｗｔ％含有
する４０〜２００メツシユの活性アルミナ２１．７　ｇ
を撹拌しながら、これに金属カリウム２．０８　ｇを加
えた後、同温度で０．２時間撹拌した０次いで、室温ま
で冷却して２３．２　ｇの固体塩基Ａを得た。

（固体塩基Ｂ）固体塩基Ａの調製例において、金属カリウム２．５ｇを
用い、温度を３５０°Ｃとし、金属カリウムを加えた後
の撹拌時間を０．４時間とする以外は固体塩基Ａの調製
例に準拠して実施して固体塩基Ｂを得た。

（固体塩基Ｃ）固体塩基Ａの調製例において、温度を１５０°Ｃとする
以外は固体塩基Ａの調製例に０！拠して実施して固体塩
基Ｃを得た。

（固体塩基Ｄ）窒素雰囲気、２９０℃下、水分を１．Ｏｗｔ％含有する
４０〜２００　メツシュの活性アルミナ２１．８　ｇを
撹拌しながら、これに金属カリウム２．０ｇを加えた後
、同温度で０．２時間撹拌した０次いで、室温まで冷却
して固体塩基りを得た。

（固体塩基Ｅ）固体塩基Ａの調製例で用いたと同じ含水アルミナ２１．
７ｇを窒素雰囲気下、２９０°Ｃで撹拌しながら、これ
に金属カリウム０．８８ｇを加え、同温度で１時間撹拌
した。

次いで、これをアルミナ坩堝に入れ、マツフル炉で１２
００°Ｃ下、３時間加熱した後、２００°Ｃまで冷却し
て、窒素雰囲気下、デシケーク中で室温まで冷却した。

これを窒素雰囲気下で２９０°Ｃに加熱した後、撹拌下
に金属カリウム１．２ｇを加えて、同温度で０．２時間
撹拌し、次いで、室温まで冷却して固体塩基Ｅを得た。

（固体塩基Ｆ）窒素雰囲気、２９０°Ｃ下、水分を１．１　ｗｔ％含有
する中心径８０マイクロメートルの活性アルミナ１８．
９ｇを撹拌しながら、これに金属カリウム１．５９ｇを
加えた後、同温度で０．２時間撹拌した０次いで、室温
まで冷却して固体塩基Ｆを得た。

実施例１電磁撹拌器付６００　ｄオートクレーブに窒素雰囲気下
、固体塩基Ａ　０．４５ｇ、クメン２４０　ｇを入れ、
１０００ｊ、ｐ、１１．撹拌下に１６０°Ｃに昇温後、
同温度でエチレンガスを１０Ｋｇ／ｃｍ”　−Ｇで供給
しながら２時間反応を行った。

反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析した。　反応結果
を表１に示した。

実施例２、比較例１．２実施例１において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ｂ、
Ｄ、Ｅをそれぞれ用い、実施例１に準拠して実施した０
反応結果を表１に示した。　尚、実施例１．２において
、反応後の触媒はなお活性であり、さらに反応を行った
ところ反応が進行した。

表１ＴＡＢ　−ｔｅｒｔ−アミルベンゼン比較例３窒素雰囲気下で電磁撹拌器付２００ｍｊ！オートクレー
ブに、あらかじめ４００℃，窒素雰囲気下で２時間焼成
した無水炭酸カリウム８．１９ｇ、ナトリウム０．３０
　ｇ　、クメン２６．７　ｇを加えた後、１９０″Ｃに
昇温し、同温度で２時間１０００ｒ、ｐ、ｍ、で撹拌を
続けた。

次いでオートクレーブを冷却し、クメン５３．３　ｇ、
を追加した後、１０００ｒ、ｐ、ｍ、撹拌下１６０°Ｃ
に昇温し、同温度でエチレンガスを１０Ｋｇ／ｃｍ”　
−Ｇで供給しながら３時間反応を行った０反応結果を表
１に示した。

実施例３電磁撹拌器付３００ａｏｆｆｉオートクレーブに窒素雰
囲気下、固体塩基Ａ　１．０７ｇ、クメン８０ｇを入れ
、液化プロピレン１００−を圧入した後、工６０°Ｃで
２４時間位拌を続けた。

反応終了後、オートクレーブを冷却して、触媒を濾別し
た後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。　
反応結果を表２に示した。　尚、反応後の触媒はなお活
性であり、さらに反応を行ったところ反応が進行した。

比較例４実施例３において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ｆを
用いる以外は、実施例３に準拠して実施し、結果を表２
に示した。

丁ＭＰＢ　−１，１，２−）リメチルプロピルベンゼン
比較例５窒素雰囲気下で電磁撹拌器付３００−オートクレーブに
、あらかじめ４００℃Ｓ窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム８．８６　ｇ　、ナトリウム０、３０
　ｇ、クメン８１．２　ｇを加えた後、１９０℃に昇温
し、同温度で２時間撹拌を続けた。

次いでオートクレーブを冷却し、液化プロピレン７０−
を圧入した後、１６０”Ｃで２４時間撹拌した。

反応後、実施例３と同様にしてガスクロマトグラフィー
で分析した．結果を表２に示した。

実施例４電磁撹拌器付３００ｄオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基Ａ　３．６ｇ、トルエン７９．５ｇを入れ、液
化プロピレン７０ｍを圧入した後、１６３℃で６時間撹
拌を続けた。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た。　反応結果を表３に示した。

実施例５、比較例６、７実施例４において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ｂ，
Ｃ，Ｆを用いる以外は、実施例４に準拠して実施し、結
果を表３に示した。

尚、実施例４、５における反応後の触媒はなお活性であ
り、さらに反応を行ったところ反応が進行した。

表３ °Ｃで６時間撹拌した。　反応後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。結果を表３に示した。

ＩＢＢ　−イソブチルベンゼン比較例８窒素雰囲気下で電磁撹拌器付２００ｍｆｆ１オートクレ
ーブに、あらかじめ４００″０１窒素雰囲気下で２時間
焼成した無水炭酸カリウム８．４５　ｇ、ナトリウム０
゜３０ｇ、）ルエン２６．６　ｇを加えた後、１９０°
Ｃで２時間１０００ｒ、ｐ、ｍ、で撹拌を続けた。

Claims

【特許請求の範囲】

側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化水素をオレフ
ィンでアルキル化して、アルキル置換芳香族炭化水素を
製造するに当たり、触媒として、水分を１．３％以上含
有する含水アルミナとアルカリ金属とを不活性ガス雰囲
気中、２００乃至６００℃の温度下で加熱処理してなる
固体塩基を用いることを特徴とするアルキル置換芳香族
炭化水素の製法。