JPH02138231A

JPH02138231A - アルキル置換芳香族炭化水素の製法

Info

Publication number: JPH02138231A
Application number: JP1201034A
Authority: JP
Inventors: Masami Fukao; 正美深尾; Takao Hibi; 卓男日比; Kiyoshi Ikimi; 伊喜見　清志; Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2830129B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアルキル置換芳香族炭化水素の製法に関し、詳
しくは特定の温度下で含水アルミナとアルカリ金属水素
化物から調製した固体塩基の存在下に、側鎖のα位に水
素原子を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応さ
せてα位をアルキル化せしめることによるアルキル置換
芳香族炭化水素の製法に関するものである。

〈従来の技術〉アルキル置換芳香族炭化水素は農・医薬品、化成品等フ
ァインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基触
媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水素
とオレフィンとを反応させることにより得られる。

例えば、触媒として金属ナトリウムとクロルトルエンか
らなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリウ
ムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７８．４３１６（１９５６
）、英国特許第１２６９２８０号、特開昭６１−５３２
２９号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上記のような触媒を用いた場合、触媒活
性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化水
素の触媒光たりの収量が低いという問題、触媒と生成物
の分離が煩雑であるという問題、更には触媒が大気中の
空気、水分と接した場合に失活し易くまた発火の危険を
伴うという問題等があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは芳香族炭化水素のα位のアルキル化による
アルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造法を開発すべ
く、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結果、含
水アルミナとアルカリ金属水素化物を加熱処理して得ら
れる特定の固体塩基が、著しく高いアルキル化活性を示
し、少ない触媒量で効率良く目的とするアルキル置換芳
香族炭化水素を生成せしめ、しかも反応生成物との分離
も容易であり、そのうえ該固体塩基は大気中の空気、水
分と接触しても発火の危険が少なく、取扱いが極めて容
易であることを見出すとともに、更に種々の検討を加え
て本発明を完成した。

すなわち本発明は、側鎖のα位に水素原子を有する芳香
族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル置
換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として含水
アルミナとアルカリ金属水素化物を不活性ガス雰囲気中
、２００乃至８００”Ｃの温度下で加熱処理してなる固
体塩基を用いることを特徴とする工業的に優れたアルキ
ル置換芳香族炭化水素の製造方法を提供するものである
。

本発明は含水アルミナとアルカリ金属水素化物を特定温
度下で加熱処理してなる固体塩基を用いることを特徴と
するものであるが、含水アルミナとしては、α−アルミ
ナ以外の種々の形態のものが使用し得、中でもγ−１χ
−１ρ−型のような表面積の大きな含水アルミナが好ま
しく用いられる。　含水アルミナの含水量はα−アルミ
ナに転じるまでの加熱［ｔで表すことができる。　本発
明において使用される含水アルミナの水分台■は通常、
１．２乃至２５重世％、好ましくは２乃至１０重６％で
ある。

またアルカリ金属水素化物としては周期律表第１族のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカ
リ金属の水素化物が用いられ、好ましくは水素化ナトリ
ウム、水素化カリウムもしくはこれ等の混合物、更に好
ましくは水素化カリウムである。

アルカリ金属水素化物の使用量は含水アルミナの水分モ
ル景に対し通常０．５乃至２，５倍当量、好ましくは０
．５乃至２倍当量である。

本発明に用いられる触媒は、不活性ガス雰囲気中で前記
のような含水アルミナとアルカリ金属水素化物を特定の
温度下に作用せしめて得られるものであるが、不活性ガ
久としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示される。

触媒調製温度は重要であり、通常２００乃至８００’Ｃ
２好ましくは２５０乃至７００℃１より好ましくは２６
０乃至４８０℃である。　かかる温度下で調製すること
により、著しく活性の高い固体塩基が得られる。

加熱時間は選定する温度条件等にもよるが、通常１０乃
至３００分である。

かくして、高活性なうえに流動性、掻作性が良好でしか
も空気にふれても発火の危険性のない固体塩基が得られ
る。

本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖のα位に水素を
有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるもの
であるが、該芳香族炭化水素としては通常単環芳香族炭
化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられる。こ
れらは側鎖が結合して環を形成していても良い。

例えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、５ｅ
ｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフクレン、
テトラヒドロナフクレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。

またオレフィンとし゛ては炭素数が２〜２０のオレフィ
ンが通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも
良い、また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用
できる。末端オレフィンが好ましく用いられる。

これらの具体化合物としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ｌ−ペ
ンテン、２−ペンテン、ｌ−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘ
プテン、°３−ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げら
れる。

エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンが好ま
しく使用される。

アルキル化反応を実施するに当たっては、バッチ方式、
流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用できる。

反応温度は通常０乃至３００℃１好ましくは２０乃至２
００℃であり、反応圧力は通常大気圧乃至２００Ｋｇ／
ｃｍ”、好ましくは２乃至１００に’ｇ／ｃａ＋”であ
る。

また芳香族炭化水素に対するオレフィンのモル比は通常
０．１乃至１０、好ましくは０．２乃至５である。

バッチ方式における触媒の使用量は通常、使用する芳香
族炭化水素の０６０１乃至２０−【χ、好ましくは０．
０５乃至５究（χであり、反応時間は通常０．５乃至５
０時間、好ましくはｌ乃至２５時間である。　また流通
反応における芳香族炭化水素と脂肪族オレフィンの合計
の供給速度はＬＨ３Ｖで通常０．１乃至６００ｈｒ−’
　、好ましくは０．５乃至４００ｈｒ伺が採用される。

〈発明の効果〉かくして、アルキル置換芳香族炭化水素が生成するが、
本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件下で
も、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族炭化
水素を製造し得る。

加えて、触媒の取扱いのみならず反応後の後処理も極め
て容易であるので、本発明方法はこの点でも有利である
。

〈実施例〉以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

触媒！ＰＩ製例（固体塩基Ａ）水分を３．６　ＷＴ％含有する活性アルミナ２１．７ｇ
に窒素雰囲気下で水素化カリウム（市販品に窒素気流下
でヘキサンを加えて濾過、洗浄して鉱油を除去した後、
乾燥したものを使用）　１．８　ｇを加え、撹拌しなが
ら３６０℃まで昇温し、同温度で０．２時間撹拌した０
次いで室温まで冷却して２２．９　ｇの固体塩基へを得
た。

（固体塩基Ｂ）固体塩基Ａにおいて、水素化カリウム２．６ｇを用いる
以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体塩基
Ｂを得た。

（固体塩基Ｃ）固体塩基Ａにおいて、水素化カリウｌ、１．５５　ｇを
用いる以外は固体塩基への調製例に準拠し、で実施して
固体塩基Ｃを得た。

（固体塩基Ｄ）固体塩ＩＡにおいて、水素化カワウＪＡ１．４　ｇを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基りを得た。

（固体塩基Ｅ）窒素雰囲気下、固体塩基へで用いたと同じ含水アルミナ
２．１７ｇを３６０℃で撹拌しながら、これに水素化カ
リウム０．９５ｇを加え、同温度で０．２時間撹拌し、
さらに７００℃まで昇温しで３時間撹拌を続けた。

次いで、３６０℃まで冷却して水素化カリウム０．９５
　ｇを加え、同温度で０．２時間撹拌した後、室温まで
冷却して固体塩基Ｅを得た。

（固体塩基Ｆ）窒素雰囲気下、固体塩基Ａで用いたと同じ含水アルミナ
２１．７　ｇを２９０℃で撹拌しながら、これに水素化
カリウム０．８９　ｇを加え、同温度で１時間撹拌した
。

次いで、これを坩堝にいれてマツフル炉で１２００℃下
３時間加熱した後、２００″Ｃまで冷却して微細な粉体
を得た。

このものを窒素雰囲気下、３６０　’Ｃに加熱した後、
撹拌しながらこれに水素化ナトリウム１．０２　ｇを加
え、同温度で０．２時間撹拌した。　これを室温まで冷
却して固体塩基Ｆを得た。

実施例１電磁撹拌器付（ｉｏｏｍｆｆｉオートクレーブに窒素雰
囲気下、固体塩基Ａ　０．３９ｇ、クメン２４０ｇを入
れ、１０００ｒ、ｐ、鋼、撹拌下に１００℃に昇温後、
同温度でエチレンガスを１０Ｋｇ／ｃｎ＋”−Ｇで供給
しながら３時間反応を行った。

反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析した。　反応結果
を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１実施例１において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ａ−
Ｆをそれぞれ用い、表１に示す条件以外は実施例１に準
拠して実施した０反応結果を表１に示した。尚、実施例
１〜６においては、反応後の触媒はなお活性であり、更
に反応を行なったところ該反応が進行した。

比較例２窒素雰囲気下でＴｒ：Ｌ＋ｎ撹拌器付２００　ｍオート
クレーブに、あらかじめ４００℃１窒素雰囲気下で２時
間焼成した無水炭酸カリウム８．１９ｇ、ナトリウム０
．３０　ｇ　、クメン２６．７ｇを加えた後、１９０℃
に昇温し、同温度で２時間１０００ｒ、ｐ、ｌで撹拌を
続けた。

次いでオートクレーブを冷却し、クメン５３．３ｇを追
加した後、１ｏｏＯｒ、ｐ、ｓ＋、　ｆｉｔ拌下１６０
℃に昇温し、同温度でエチレンガスを１０Ｋｇ／ｃｍ”
・Ｇで供給しながら３時間反応を行った。　　反応後、
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たした。

反応結果を表１に示した。

表１実施例１以外は１６０℃で反応を実施した。

ＴＡ［ｌ　＝　Ｌｅｒｔ−アミルベンゼン実施例７電磁撹拌器付３００ｉｆｆｉオートクレーブに窒素雰囲
気下、固体塩基Ａ　０．７９ｇ、クメン８０ｇを入れ、
液化プロピレン１００ｄを圧入した後、１６０’Ｃで２
４時間撹拌を続けた。

反応終了後、オートクレーブを冷却した後、反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した。　反応結果はクメン
転化率４６．０％、１．１．２−　）リメチルプロピル
ベンゼン（ＴＭＰＨ）選択率８５．４％であった。

尚、反応終了後の触媒はなお活性であり、さらに反応を
行なったところ該反応が進行した。

比較例３窒素雰囲気下で電磁撹拌器付２００成オートクレーブに
、あらかじめ４００℃１窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム８．８６ｇ、ナトリウム０．３０　ｇ
、クメン８１．２　ｇを加えた後、１９０″Ｃに昇温し
、同温度で２時間撹拌を続けた。

次いでオートクレーブを冷却し、液化プロピレン１０ｒ
ｒｄｌを圧入した後、１６０℃で２４時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー
で分析したところクメン転化率８．０％、ＴＭＰＨ選択
率８１．５％であった。

実施例日電磁撹拌器付３００　ｍオートクレーブに窒素雰囲気下
、固体塩ｉＢ　２．７１ｇ、トルエンＢｏｇを入れ、液
化プロピレン１０ｔｎｌを圧入した後、１６０’Ｃで６
時間撹拌を続けた。

反応終了後、オートクレーブを冷却した後、反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した。　反応結果はトルエ
ン転化率２１．２％、イソブチルベンゼン（Ｉｎ［ｌ）
選択率９１．５％であった。

比較例４窒素雰囲気下で電磁撹拌器付２００ｄオートクレーブに
、あらかじめ４００’Ｃ１窒素雰囲気下で２時間焼成し
た無水炭酸カリウム８．４５　ｇ　、ナトリウム０．３
０　ｆｆ、）　ＪＬ、　ｘ　７２６．６　ｇを加えた後
、１９０’Ｃに昇温し、同温度で２時間撹拌を続けた。

次いでオートクレーブを冷却してトルエン５３．２ｇ、
液化プロピレン１０ｒｎｌを圧入した後、１６０℃で６
時間撹拌した。　反応後、実施例１と同様にしてガスク
ロマトグラフィーで分析したところトルエン転化率３．
５％、ＩＢＩＩ選択率８９．２％、であった。

Claims

【特許請求の範囲】

側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化水素をオレフ
ィンでアルキル化して、アルキル置換芳香族炭化水素を
製造するに当たり、触媒として含水アルミナとアルカリ
金属水素化物を不活性ガス雰囲気中、２００乃至８００
℃の温度下で加熱処理してなる固体塩基を用いることを
特徴とするアルキル置換芳香族炭化水素の製法。