JPS63196526A

JPS63196526A - 内部オレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS63196526A
Application number: JP62028579A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫; Masami Fukao; 正美深尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1988-08-15
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH07121882B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は内部オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の触媒の存在下にオレフィンを異性化せしめてより安
定な内部オレフィンを製造する方法に関するものである
。

〈従来の技術１発明が解決しようとする問題点〉オレフ
ィンを異性化してより安定な内部オレフィンに異性化す
る方法は種々知られている。しかしながら一般に公知方
法ではオレフィンの分解を伴ったり、不必要なオレフィ
ンの重合物を与えたりまたランダム化する等の望まざる
要素を多分にもったものが多く、経済的に不利な限定を
受けている。

かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなどの混合物が知られている。しかしながら、
このような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性
が充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということ
の他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり
、繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエ
ネルギーを消費するという問題がある。

また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表面
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（　Ｊ　、Ａｍ、
Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、　８２３８７（１９６０）　　）　
。

しかしながらかかる固体触媒はアルカリ金属それ自体が
単に担体上に微細分散されているものであリ、空気と接
触すると発火して失活するため、操作性、安全性の面で
大きな問題があった。また異性化能力も不満足なもので
あった。

本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効率
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すとと
もに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わず、
より安全でありオレフィンの内部オレフィンへの異性化
触媒として優れたものであることを見い出している（特
公昭５０−３２７４号、特公昭４Ｂ　−８０８１号、特
公昭４Ｂ　−８０８３号、特公昭５３−１２４１号、特
公昭４９−３５２６４号公報）。

本発明者らはかかる固体塩基触媒を用いた内部オレフィ
ンの製造法について、より工業的に優れた方法を見い出
すべく更に検討を重ねた結果、触媒の原料であるアルミ
ナ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属を反応作用せ
しめる時の温度が特に重要であり、特定の温度下に調製
す゛れば触媒活性が著しく向上し、少ない触媒量で効率
良く異性化が進行することを見い出し、さらに種々の検
討を加え本発明を完成した。

く問題を解決するための手段〉すなわち、本発明はオレフィンの二重結合を異性化せし
め、より安定な内部オレフィンを製造するにあたり、ア
ルミナとアルカリ金属水酸化物を２００乃至５００℃で
加熱作用せしめ、次いでアルカリ金属を２００℃以上３
５０　℃未満で加熱作用せしめた固体塩基触媒を使用す
ることを特徴とする工業的に極めて優れた内部オレフィ
ンの製造方法を提供するものである。

本発明における固体塩基触媒の原料であるアルカリ金属
としては周期律表第１族のアルカリ金属が用いられ、好
ましくはナトリウム、カリウムもしくはこれらの合金等
が用いられる。またアルカリ金属水酸化物としては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が用いられ、その形態
は固体であっても、液体であっても水溶液であっても良
い。

アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせにつ
いては、アルカリ金属とそれに対応するアルカリ金属水
酸化物、たとえばナトリウムと水酸化ナトリウム、カリ
ウムと水酸化カリウム等の組み合せが好ましいものでは
あるが、アルカリ金属とそれと対応しない別のアルカリ
金属水酸化物たとえばカリウムと水酸化ナトリウム、ナ
トリウムと水酸化カリウム、ナトリウムと水酸化リチウ
ム等の組み合せでもよいが、工業的には水酸化ナトリウ
ム、金属ナトリウムの組合せが好ましい。

かかるアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物の使用
量はアルミナに対してそれぞれ２乃至１０重量％、５乃
至４０′ｒｉＬ量％が触媒活性の点で好ましい。

アルミナとしては表面積の大きい種々の形態のアルミナ
が通常使用されるが、特に１００乃至３００メツシエの
Ｔ−アルミナを使用することが触媒活性の点で好ましい
、またアルミナはアルカリ金属およびアルカリ金属水酸
化物と互に作用しあっである種の新しい結合を形成する
とともに、担体の役割を果しているので、アルミナ以外
に例えばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含
存物も使用することができるが上記のアルミナが好まし
い。

本発明°に使用される触媒は不活性ガス雰囲気中で、上
記のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属を特定の温度下に作用せしめて得られるもので
あるが、作用せしめる順序としては、先ずアルミナにア
ルカリ金属水酸化物を、次いでアルカリ金属を作用せし
めたものが最も好ましい、また不活性ガスとしては窒素
、ヘリウム、アルゴン等が例示される。

本発明に使用される触媒は触媒調製時の温度が極めて重
要であり、とりわけアルカリ金属を作用させる温度は触
媒の活性に著しい影響を及ぼす。

アルミナとアルカリ金属水酸化物を作用せしめる温度は
２００乃至５００℃、より好ましくは２５０万至４５０
℃であり、アルカリ金属を作用せしめる温度は２００℃
以上３５０℃未満であり好ましくは２００乃至３３０℃
である。

かかる温度下に触媒を調製することにより、これまでに
ない著しく高活性の触媒が得られ、少ない触媒量で効率
良く、目的反応を完結することができる。

加熱温度は選定する温度条件等により異なるがアルカリ
金属水酸化物を作用せしめる工程は通常０．５乃至１０
時間で充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程は
通常１０乃至３００分で充分である。

かくして公知の固体塩基触媒に比し、発火等の危険を伴
わず安全で、しかも著しく活性の高い触媒が得られる。

本発明はかかる固体塩基触媒を用いてオレフィンをより
安定な内部オレフィンに異性化せしめるものであるが、
かかる原料オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、ｌ−ノネン
、１−デセン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，３−ジ
メチル−１−ブテン等の鎖状化合物、アリルベンゼン、
アリルトルエン等の芳香族化合物、２−イソプロペニル
ノルボルナン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン
、６−メチル−５−ビニルノルボルネン等の架橋環化合
物（但し、５−ビニル−２−ノルボルネンを除＜）、メ
チレンシクロペンクン、メチレンシクロヘキサン等の環
状化合物、１．　４−ペンタジェン、１．５−へキサジ
エン、２．５−ジメチル−１，４−へキサジエン、２，
５−ジメチル−１，５−へキサジエン等の非共役オレフ
ィンなどの末端オレフィン化合物、４−メチル−２−ペ
ンテン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン等
の末端以外に二重結合を有し、より安定な位置に異性化
し得る化合物が挙げられる。

また内部オレフィンを製造するに当り、使用する固体塩
基触媒の使用量は、原料に対し、通常１／３０００乃至
１１５０重量であり、好ましくは１／２０００．乃至１
／１００重量である。また異性化温度については常温下
でも充分反応が進行するので特に加温する必要はないが
、目的によっては加温しても良い０通常−３０乃至１２
０°Ｃ１好ましくは−１０乃至１００°Ｃの温度範囲で
実施される。

必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが無媒体で充分である０本発明方法はバ
ッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたっては、
あらかじめ原料をアルミナ等の乾燥剤で前処理すること
も有効である。

より安全に確実に異性化を行うためには不活性ガス雰囲
気下に行えば良い。

異性化反応生成物はガスクロマトグラフィー等の既知の
方法によって分析され、濾過などにより触媒と分離され
る。

〈発明の効果〉かくして本発明の目的物であるより安定な位置に異性化
した内部オレフィンが得られるが、本発明方法によれば
公知方法に比べ著しく少ない触媒量でも極めて効率良く
オレフィンの異性化反応を完結せしめることができ、重
合物等の副生物を伴うことなく高収率で内部オレフィン
が得られる。

しかも、発火等の危険をともなうこともなく安全に反応
を進行せしめることができるので、内部オレフィンの工
業的製造方法として極めて有用である。

〈実施例〉以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明するが
、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

参考例ＩＴ−アルミナ３１．９ｇを１０（ｌｄのフラスコに入れ
、窒素ガス流通下に４９０〜５００℃に昇温し、同温度
で１時間撹拌した。３００〜３１０℃に降温し、４．５
ｇの水酸化ナトリウムを添加し同温度で３時間撹拌した
。

次いで１．５ｇの金属ナトリウムを添加し、同温度で１
時間撹拌した後室温まで冷却して３４゜９ｇの固体塩基
を得た。

参考例２Ｔ−アルミナ３１．９ｇを１０（ｌｄのフラスコに入れ
、窒素ガス流通下に４９０〜５００°Ｃに昇温し、同温
度で１時間焼成した。

４００〜４１０　℃に降温し、３．０ｇの水酸化ナトリ
ウムを添加し、同温度で３時間撹拌した後、２６０〜２
７０°Ｃに降温し、金属ナトリウム１．０ｇと金属カリ
ウム０．５ｇを添加し、同温度で１時間撹拌した後室温
まで冷却し、３３．３ｇの固体塩基を得た。

参考例３ γ−アルミナ３１．９ｇを１００１ｄのフラスコに入れ
、窒素ガス流通下に４９０〜５００℃に昇温し、同温度
で１時間撹拌した。

３９０〜４００℃に降温し、３．０ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加し、同温度で３時間撹拌した。

次いで３００〜３１０℃に降温し１．５ｇの金属ナトリ
ウムを添加し、同温度で１時間撹拌した後室温まで冷却
して３３．７ｇの固体塩基を得た。

参考例４ γ−アルミナ３１．９ｇを１０（ｌｄのフラスコに入れ
、窒素ガス流通下に４９０〜５００°Ｃに昇温し、同温
度で１時間撹拌した。

３００〜３１０°Ｃに降温し、３．０ｇの水酸化ナトリ
ウムを添加し、同温で３時間撹拌した０次いで２１０〜
２２０℃に降温し１．５ｇの金属ナトリウムを添加し、
同温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、３３．８
ｇの固体塩基を得た。

参考例５Ｔ−アルミナ３１．９ｇを１００ｄｔのフラスコに入れ
、窒素ガス流通下に４９０〜５００°Ｃに昇温し、同温
度で１時間撹拌した。

次いで１．５ｇの金属ナトリウムを添加し、同温度で１
時間撹拌した後室温まで冷却して３３゜８ｇの固体塩基
を得た。

実施例１１ＯＯＩｄフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で調製し
た固体塩基０．２３ｇと４−メチル−１−ペンテン（＆
［Ｉ成：４メチル−１−ペンテン９８゜９％、４−メチ
ル−２−ペンテン１．１％）２４．４ｇを加え１５〜２
０°Ｃで１６時間撹拌した後反応液を分析したところ、
４−メチル−１−ペンテン０．３％、４−メチル−２−
ペンテン１０゜５％２−メチル−２−ペンテン８９．１
％であった。

実施例２１００ａｉフラスコに窒素雰囲気下で参考例２で調製し
た固体塩基０．１７ｇと４−メチル−１−ペンテン（＆
Ｉｌ成：実施例１と同じ）３０．５ｇを加え１５〜２０
°Ｃｔ’１６時間撹拌した後反応液を分析したところ、
４−メチル−１−ペンテン０．３％、４−メチル−２−
ペンテン９．０％、２−メチル−２−ペンテン９０．７
％であった。

実施例３１００Ｉｄフラスコに窒素界、囲気下で参考例３で調製
した固体塩基０．２３ｇと４−メチル−１−ペンテン（
組成：実施例１と同じ）２３．９ｇを加え１５〜２０°
Ｃで１６時間撹拌した後反応液を分析したところ、４−
メチル−１−ペンテン０．３％、４−メチル−２−ペン
テン１０．２％２−メチル−２−ペンテン８９．５％で
あった。

触媒を濾去し、２３．２ｇの反応液を得た。

実施例４１００ｄフラスコに窒素雰囲気下で参考例４で調製した
固体塩基０．２２ｇと４−メチル−１−ペンテン（組成
：実施例１と同じ）２２．０ｇを加え１５〜２０℃で１
６時間撹拌した後反応液を分析したところ、４−メチル
−１−ペンテン０．４％、４−メチル−２−ペンテン２
８．１％２−メチル−２−ペンテン７１．５％であった
。

比較例１１００ｄフラスコに窒素雰囲気下で参考例４で調製した
固体塩基０．２４ｇと４−メチル−１＝ペンテン（組成
：実施例１と同じ）２３．７ｇを加え１５〜２０℃で１
２０時間撹拌した後反応液を分析したところ、４−メチ
ル−１−ペンテン１．３％、４−メチル−２−ペンテン
４５．５％２−メチル−２−ペンテン５３．２％であっ
た。

実施例５１０（ｌｄフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で調製し
た固体塩基０．２１ｇと２，３−ジメチル−１−ブテン
（ｌｄ成：２．３−ジメチル−１−プテン９９．４％、
２．３−ジメチル−２−ブテン０．６％）４２．０ｇを
加え、１５〜２０°Ｃで２４時間撹拌した後反応液を分
析したところ、２．３−ジメチル−１−ブテン７．７％
、２゜３−ジメチル−２−ブテン９２．３％であった。

実施例６１ＯＯＷｄフラスコに窒素雰囲気下で参考例３で調製し
た固体塩基０．２４ｇと２．３−ジメチル−１−ブテン
（＆１１成：実施例５と同じ）４８．７ｇを加え、１５
〜２０°Ｃで　２４時間撹拌した後反応液を分析したと
ころ、　　２，３−ジメチル−１−ブテン７．５％、２
．３−ジメチル−２−ブテン９２．５％であった。　触
媒を濾去し、４７．１ｇの反応液を得た。

比較例２１ｏｏ１１１フラスコに窒素雰囲気下で参考例４で調製
した固体塩基０．２２ｇと２．３−ジメチル−１−ブテ
ン（＆ＩＩ成：実施例５と同じ）４３．４ｇを加え、１
５〜２０°Ｃで　２４時間撹拌した後反応液を分析した
ところ、　　２．３−ジメチル−１−ブテン２８．１％
、２．３−ジメチル−２−プテン７１．９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

　オレフィンを異性化して安定な内部オレフィンを製造
するにあたり、アルミナとアルカリ金属水酸化物を２０
０乃至５００℃で加熱作用せしめ、次いでアルカリ金属
を２００℃以上３５０℃未満で加熱作用せしめた固体塩
基触媒を使用することを特徴とする内部オレフィンの製
造方法。