JPH0662454B2 - ５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 - Google Patents
５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法Info
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- JPH0662454B2 JPH0662454B2 JP60235992A JP23599285A JPH0662454B2 JP H0662454 B2 JPH0662454 B2 JP H0662454B2 JP 60235992 A JP60235992 A JP 60235992A JP 23599285 A JP23599285 A JP 23599285A JP H0662454 B2 JPH0662454 B2 JP H0662454B2
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- JP
- Japan
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- alkali metal
- catalyst
- alumina
- temperature
- norbornene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法
に関し、詳しくは特定の触媒の存在下に５−ビニル−２
−ノルボルネン（以下VNBを略称する）を異性化せしめ
ることを特徴とする５−エチリデン−２−ノルボルネン
（以下、ＥＮＢと略称する）の製造方法に関するもので
ある。
に関し、詳しくは特定の触媒の存在下に５−ビニル−２
−ノルボルネン（以下VNBを略称する）を異性化せしめ
ることを特徴とする５−エチリデン−２−ノルボルネン
（以下、ＥＮＢと略称する）の製造方法に関するもので
ある。
ＥＮＢは合成ゴムであるエチレン・プロピレン・ジエン
モノマー三元共重合体、いわゆるＥＰＤＭの第三成分と
して極めて有用な化合物であり、１，３−ブタジエンと
シクロペンタジエンの反応により得られるＶＮＢを触媒
の存在下に異性化せしめて製造される。
モノマー三元共重合体、いわゆるＥＰＤＭの第三成分と
して極めて有用な化合物であり、１，３−ブタジエンと
シクロペンタジエンの反応により得られるＶＮＢを触媒
の存在下に異性化せしめて製造される。
かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、こ
のような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性が
充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということの
他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、
繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエネ
ールギーを消費するという問題がある。
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、こ
のような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性が
充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということの
他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、
繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエネ
ールギーを消費するという問題がある。
また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表面
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（Ｊ．Am. Chem.
Soc．82 387（1960））。しかしながらかかる固体触媒
はアルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されて
いるものであり、空気と接触すると発火して失活するた
め、操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異
性化能力も不満足なものであった。
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（Ｊ．Am. Chem.
Soc．82 387（1960））。しかしながらかかる固体触媒
はアルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されて
いるものであり、空気と接触すると発火して失活するた
め、操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異
性化能力も不満足なものであった。
本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効率
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属酸化物、
アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すととも
に、このものは空気中でも発火などの危険を伴わず、よ
り安全でありＶＮＢ等のオレフィン類の異性化触媒とし
て工業的に優れたものであることを見い出している（特
公昭５０−３２７４号公報）。
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属酸化物、
アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すととも
に、このものは空気中でも発火などの危険を伴わず、よ
り安全でありＶＮＢ等のオレフィン類の異性化触媒とし
て工業的に優れたものであることを見い出している（特
公昭５０−３２７４号公報）。
本発明者らは、かかる固体塩基触媒を用いたＶＮＢの異
性化についてさらに研究を進めたところ、原料であるア
ルミナ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属を反応作
用せしめる調製温度、とりわけアルカリ金属を作用せし
める時の温度か特に重要であり、特定の温度下に調製す
れば触媒活性が著しく向上し、少ない触媒量で効率良く
異性化が進行することを見い出し、さらに種々の検討を
加え本発明を完成した。
性化についてさらに研究を進めたところ、原料であるア
ルミナ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属を反応作
用せしめる調製温度、とりわけアルカリ金属を作用せし
める時の温度か特に重要であり、特定の温度下に調製す
れば触媒活性が著しく向上し、少ない触媒量で効率良く
異性化が進行することを見い出し、さらに種々の検討を
加え本発明を完成した。
すなわち、本発明は５−ビニル−２−ノルボルネンを異
性化せしめて５−エチリデン−２−ノルボルネンを製造
するにあたり、アルミナとアルカリ金属水酸化物を２０
０乃至５００℃で加熱作用せしめ、次いでアルカリ金属
を２００℃以上３５０℃未満で加熱作用せしめた固体塩
基触媒を使用することを特徴とする工業的に極めて優れ
た５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法を提供する
ものである。
性化せしめて５−エチリデン−２−ノルボルネンを製造
するにあたり、アルミナとアルカリ金属水酸化物を２０
０乃至５００℃で加熱作用せしめ、次いでアルカリ金属
を２００℃以上３５０℃未満で加熱作用せしめた固体塩
基触媒を使用することを特徴とする工業的に極めて優れ
た５−ビニル−２−ノルボルネンの製造方法を提供する
ものである。
本発明における固体塩基触媒の原料であるアルカリ金属
としては周期律表第Ｉ族のアルカリ金属が用いられ、好
ましくはナトリウム、カリウムもしくはこれらの合金等
が用いられる。またアルカリ金属水酸化物としては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が用いられ、その形態
は固体であっても、液体であっても水溶液であっても良
い。
としては周期律表第Ｉ族のアルカリ金属が用いられ、好
ましくはナトリウム、カリウムもしくはこれらの合金等
が用いられる。またアルカリ金属水酸化物としては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が用いられ、その形態
は固体であっても、液体であっても水溶液であっても良
い。
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせにつ
いては、アルカリ金属とそれに対応するアルカリ金属水
酸化物、たとえばナトリウムと水酸化ナトリウム、カリ
ウムと水酸化カリウム等の組合せが好ましいものではあ
るが、アルカリ金属とそれと対応しない別のアルカリ金
属水酸化物、たとえばカリウムと水酸化ナトリウム、ナ
トリウムと水酸化カリウム、ナトリウムと水酸化リチウ
ム等の組合せでもよいが、工業的には水酸化ナトリウ
ム、金属ナトリウムの組合せが好ましい。かかるアルカ
リ金属およびアルカリ金属水酸化物の使用量はアルミナ
に対してそれぞれ２乃至１０重量％、５乃至４０重量％
が触媒活性の点で好ましい。
いては、アルカリ金属とそれに対応するアルカリ金属水
酸化物、たとえばナトリウムと水酸化ナトリウム、カリ
ウムと水酸化カリウム等の組合せが好ましいものではあ
るが、アルカリ金属とそれと対応しない別のアルカリ金
属水酸化物、たとえばカリウムと水酸化ナトリウム、ナ
トリウムと水酸化カリウム、ナトリウムと水酸化リチウ
ム等の組合せでもよいが、工業的には水酸化ナトリウ
ム、金属ナトリウムの組合せが好ましい。かかるアルカ
リ金属およびアルカリ金属水酸化物の使用量はアルミナ
に対してそれぞれ２乃至１０重量％、５乃至４０重量％
が触媒活性の点で好ましい。
アルミナとしては表面積の大きい種々の形態のアルミナ
が通常使用されるが、特に100乃至300メッシュのγ−ア
ルミナを使用することが触媒活性の点で好ましい。また
アルミナはアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物と
互に作用しあってある種の新しい結合を形成するととも
に、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例え
ばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物も
使用することができるが上記のアルミナが好ましい。
が通常使用されるが、特に100乃至300メッシュのγ−ア
ルミナを使用することが触媒活性の点で好ましい。また
アルミナはアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物と
互に作用しあってある種の新しい結合を形成するととも
に、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例え
ばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物も
使用することができるが上記のアルミナが好ましい。
本発明に使用される触媒は不活性ガス雰囲気中で、上記
のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属を特定の温度下に作用せしめて得られるものであ
るが、作用せしめる順序としては、先ずアルミナにアル
カリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属を作用せしめた
ものが最も好ましい、また不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が例示される。
のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属を特定の温度下に作用せしめて得られるものであ
るが、作用せしめる順序としては、先ずアルミナにアル
カリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属を作用せしめた
ものが最も好ましい、また不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が例示される。
本発明に使用される触媒は触媒調製時の温度が極めて重
要であり、とりわけアルカリ金属を作用させる温度は触
媒の活性に著しい影響を及ぼす。
要であり、とりわけアルカリ金属を作用させる温度は触
媒の活性に著しい影響を及ぼす。
アルミナとアルカリ金属水酸化物を作用せしめる温度は
200乃至500℃、より好ましくは２５０乃至４５０℃であ
り、アルカリ金属を作用せしめる温度は２００℃以上３
５０℃未満であり、好ましくは２００乃至３３０℃であ
る。
200乃至500℃、より好ましくは２５０乃至４５０℃であ
り、アルカリ金属を作用せしめる温度は２００℃以上３
５０℃未満であり、好ましくは２００乃至３３０℃であ
る。
かかる温度下に触媒を調製することにより、これ迄にな
い著しく高活性の触媒が得られ、少ない触媒量で効率良
く、目的反応を完結することができる。
い著しく高活性の触媒が得られ、少ない触媒量で効率良
く、目的反応を完結することができる。
加熱時間は選定する温度条件等により異なるが、アルカ
リ金属水酸化物を作用せしめる工程は通常０．５乃至１
０時間で充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程
は通常１０乃至300分で充分である。
リ金属水酸化物を作用せしめる工程は通常０．５乃至１
０時間で充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程
は通常１０乃至300分で充分である。
かくして公知の固体塩基触媒に比し、発火等の危険を伴
わず安全で、しかも著しく活性の高い触媒が得られる。
わず安全で、しかも著しく活性の高い触媒が得られる。
本発明はかかる固体塩基触媒を用いてＶＮＢをＥＮＢに
異性化せしめるものであるが、かかる固体塩基触媒の使
用量はＶＮＢに対し、通常１／3,000 乃至１／50 重量
であり、好ましくは１／2,000 乃至１／100 重量であ
る。また異性化温度については常温下でも充分反応が進
行するので特に加温する必要はないが、目的によっては
加温しても良い。通常−３０乃至１２０℃、好ましくは
−１０乃至１００℃の温度範囲で実施される。
異性化せしめるものであるが、かかる固体塩基触媒の使
用量はＶＮＢに対し、通常１／3,000 乃至１／50 重量
であり、好ましくは１／2,000 乃至１／100 重量であ
る。また異性化温度については常温下でも充分反応が進
行するので特に加温する必要はないが、目的によっては
加温しても良い。通常−３０乃至１２０℃、好ましくは
−１０乃至１００℃の温度範囲で実施される。
必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが無媒体で充分である。本発明方法はバ
ッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたっては、
あらかじめＶＮＢをアルミナ等の乾燥剤で前処理するこ
とも有効である。より安全に確実に異性化を行うために
は不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが無媒体で充分である。本発明方法はバ
ッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたっては、
あらかじめＶＮＢをアルミナ等の乾燥剤で前処理するこ
とも有効である。より安全に確実に異性化を行うために
は不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
異性化反応生成物はガスクロマトグラフィー等の既知の
方法によって分析され、過などにより触媒と分離され
る。
方法によって分析され、過などにより触媒と分離され
る。
かくして本発明の目的物であるＥＮＢが得られるが、本
発明方法によれば公知方法に比べ著しく少ない触媒量で
も極めて効率良くＶＮＢの異性化反応を完結せしめるこ
とができ、重合物等の副生成物を伴うことなく高収率で
ＥＮＢが得られる。しかも発火等の危険をともなうこと
なく安全に反応を進行せしめることができるので、ＥＮ
Ｂの工業的製造方法として極めて有用である。
発明方法によれば公知方法に比べ著しく少ない触媒量で
も極めて効率良くＶＮＢの異性化反応を完結せしめるこ
とができ、重合物等の副生成物を伴うことなく高収率で
ＥＮＢが得られる。しかも発火等の危険をともなうこと
なく安全に反応を進行せしめることができるので、ＥＮ
Ｂの工業的製造方法として極めて有用である。
以下実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。
本発明は実施例のみに限定されるものではない。
参考例１ γ−アルミナ３１．９ｇを１００mlのフラスコに入れ、
窒素ガス流通下に490〜500 ℃に昇温し、同温度で１時
間撹拌した。３００〜３１０℃に降温し、４．５ｇの水
酸化ナトリウムを添加し同温度で３時間撹拌した。
窒素ガス流通下に490〜500 ℃に昇温し、同温度で１時
間撹拌した。３００〜３１０℃に降温し、４．５ｇの水
酸化ナトリウムを添加し同温度で３時間撹拌した。
次いで１．５ｇの金属ナトリウムを添加し、同温度で１
時間撹拌した後室温まで冷却して３４．９ｇの固体塩基
を得た。
時間撹拌した後室温まで冷却して３４．９ｇの固体塩基
を得た。
実施例１ ２００mlのフラスコに５−ビニル−２−ノルボルネン
（以下ＶＮＢと略称する）８２．５ｇを加え、窒素置換
後、参考例１で調製した固体塩基０．２５ｇ加え１５〜
２０℃で６時間撹拌した。
（以下ＶＮＢと略称する）８２．５ｇを加え、窒素置換
後、参考例１で調製した固体塩基０．２５ｇ加え１５〜
２０℃で６時間撹拌した。
次いで触媒を過すると、８１．９ｇの反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＶＮＢ０．５％、５−エチリデンノルボルネン（以
下ＥＮＢと略称する）９９．４％であった。
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＶＮＢ０．５％、５−エチリデンノルボルネン（以
下ＥＮＢと略称する）９９．４％であった。
参考例２ γ−アルミナ３１．９ｇを１００mlのフラスコに入れ、
窒素ガス流通下に４９０〜５００℃に昇温し、同温度で
１時間撹拌した。300〜３１０℃まで降温し３．０ｇの
水酸化ナトリウムを添加し同温度で３時間撹拌した。
窒素ガス流通下に４９０〜５００℃に昇温し、同温度で
１時間撹拌した。300〜３１０℃まで降温し３．０ｇの
水酸化ナトリウムを添加し同温度で３時間撹拌した。
次で１．２ｇの金属ナトリウム及び０．３ｇの金属カリ
ウムを添加し同温度で０．５時間撹拌した後、室温まで
冷却し３３．８ｇの固体塩基を得た。
ウムを添加し同温度で０．５時間撹拌した後、室温まで
冷却し３３．８ｇの固体塩基を得た。
参考例３〜１０ 表１に示した条件以外は参考例１と同様にして表１に示
した固体塩基触媒を得た。
した固体塩基触媒を得た。
実施例２〜８、比較例１，２ 参考例２〜８および９，１０で調製した固体塩基触媒を
用いて、表２に示した条件以外は実施例１と同様にＶＮ
Ｂの異性化を行った。その結果を表２に示した。
用いて、表２に示した条件以外は実施例１と同様にＶＮ
Ｂの異性化を行った。その結果を表２に示した。
実施例９ 内径 5mmφ、長さ100mm のガラス製二重管を垂直にセッ
トし、窒素気流下、内管に実施例１で得られた固体塩基
0.94gを入れた。触媒層の長さは約50mmであった。
トし、窒素気流下、内管に実施例１で得られた固体塩基
0.94gを入れた。触媒層の長さは約50mmであった。
外管に冷却水（15〜20℃）を流しながら、内管上部より
ＶＮＢ（純度 99.9 ％）を3.4g/hの速度で流下させた。
ＶＮＢ（純度 99.9 ％）を3.4g/hの速度で流下させた。
装置の下部より流出した反応液の組成は、以下のとおり
であった。 49hで流下を止めたところ流出量は、150.4
g、ＥＶＢの純度は、99.5％であった。
であった。 49hで流下を止めたところ流出量は、150.4
g、ＥＶＢの純度は、99.5％であった。
時間(h) ＶＮＢ％ ＥＮＢ％ １５ 1.3 99.5 ２５ 1.3 99.5 ３５ 1.3 99.5 ４５ 1.3 99.5
Claims (1)
- 【請求項１】５−ビニル−２−ノルボルネンを異性化せ
しめて５−エチリデン−２−ノルボルネンを製造するに
あたり、アルミナとアルカリ金属水酸化物を２００乃至
５００℃で加熱作用せしめ、次でアルカリ金属を２００
℃以上３５０℃未満で加熱作用せしめた固体塩基触媒を
使用することを特徴とする５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60235992A JPH0662454B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | ５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
| DE8686111278T DE3675327D1 (de) | 1985-10-21 | 1986-08-14 | Verfahren zur herstellung von 5-aethyliden-2-norbornen. |
| EP86111278A EP0219637B1 (en) | 1985-10-21 | 1986-08-14 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene |
| US06/896,959 US4720601A (en) | 1985-10-21 | 1986-08-15 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene |
| MX003459A MX167987B (es) | 1985-10-21 | 1986-08-15 | Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno |
| CA000516079A CA1267161A (en) | 1985-10-21 | 1986-08-15 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene |
| KR1019860011647A KR950003114B1 (ko) | 1985-10-21 | 1986-12-31 | 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60235992A JPH0662454B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | ５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296434A JPS6296434A (ja) | 1987-05-02 |
| JPH0662454B2 true JPH0662454B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16994205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60235992A Expired - Lifetime JPH0662454B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | ５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662454B2 (ja) |
| KR (1) | KR950003114B1 (ja) |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60235992A patent/JPH0662454B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-31 KR KR1019860011647A patent/KR950003114B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880007409A (ko) | 1988-08-27 |
| KR950003114B1 (ko) | 1995-04-01 |
| JPS6296434A (ja) | 1987-05-02 |
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