JP2543340B2 - 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法 - Google Patents
高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの
製造法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下に４−ビニ
ルシクロヘキセン（以下、VCHと略称する）の含量を特
定範囲に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネン（以下
VNBと略称する）を異性化せしめることを特徴とする５
−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ENBと略称す
る）の製造法に関するものである。
製造法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下に４−ビニ
ルシクロヘキセン（以下、VCHと略称する）の含量を特
定範囲に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネン（以下
VNBと略称する）を異性化せしめることを特徴とする５
−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ENBと略称す
る）の製造法に関するものである。
ENBは合成ゴムであるエチレン・プロピレン・ジエン
モノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第三成分として
極めて有用な化合物であり、通常1,3−ブタジエンとシ
クロペンタジエンの反応により得られるVNBを、触媒の
存在下に異性化せしめて製造される。
モノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第三成分として
極めて有用な化合物であり、通常1,3−ブタジエンとシ
クロペンタジエンの反応により得られるVNBを、触媒の
存在下に異性化せしめて製造される。
かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えば
アルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカ
リ金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂
肪族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、
このような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性
が充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということ
の他に、該試剤の反応マスからの分離回収に繁雑な分離
回収工程を必要とするのみならず未反応VNBと生成物ENB
との分離も難事であり、多量のエネルギーを削費すると
いう問題がある。
アルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカ
リ金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂
肪族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、
このような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性
が充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということ
の他に、該試剤の反応マスからの分離回収に繁雑な分離
回収工程を必要とするのみならず未反応VNBと生成物ENB
との分離も難事であり、多量のエネルギーを削費すると
いう問題がある。
また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表
面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.So
c.82 387（1960）。しかしながらかかる固体触媒はアル
カリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されているも
のであり、空気と接触すると発火して失活するため、操
作性、安全性の面で大きな難点があった。また異性化能
力も不満足なものであった。
面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.So
c.82 387（1960）。しかしながらかかる固体触媒はアル
カリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されているも
のであり、空気と接触すると発火して失活するため、操
作性、安全性の面で大きな難点があった。また異性化能
力も不満足なものであった。
本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効
率的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒および含水ア
ルミナ、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出
すとともに、これらの固体塩基触媒は空気中でも発火な
どの危険を伴わず、より安全でありVNB等のオレフィン
類の異性化触媒として工業的に優れたものであることを
見い出している（特公昭57−21378号公報）。
率的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒および含水ア
ルミナ、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出
すとともに、これらの固体塩基触媒は空気中でも発火な
どの危険を伴わず、より安全でありVNB等のオレフィン
類の異性化触媒として工業的に優れたものであることを
見い出している（特公昭57−21378号公報）。
ところが、かかる固体塩基触媒によるVNBの異性化に
ついて工業用VNBを用いて検討を続けたところ、場合に
よっては品位の低下したENBが得られることが判明し
た。そしてかかるENBをEPDMの第三成分とした場合は重
合の触媒効率が低下するとともに、EPDMの分子量分布に
変化を与えるなどの好ましくない作用を示すこともわか
った。
ついて工業用VNBを用いて検討を続けたところ、場合に
よっては品位の低下したENBが得られることが判明し
た。そしてかかるENBをEPDMの第三成分とした場合は重
合の触媒効率が低下するとともに、EPDMの分子量分布に
変化を与えるなどの好ましくない作用を示すこともわか
った。
そこで本発明者らはENBの品位安定化について鋭意検
討を重ねた結果、原料である工業用VNB中には、VNBの他
に、VCH、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、高沸分等の不純物含まれて
おり、ENBの品位低下の主原因は原料VNB中のVCHである
ことを見い出すとともに、VCHの含量が特定範囲のVNBを
用いれば、ENBの品位が向上し、異性化反応後に触媒を
分離するのみでそのままEPDMの第三成分として十分使用
可能な高品位のENBが効率良く得られることを見い出
し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
討を重ねた結果、原料である工業用VNB中には、VNBの他
に、VCH、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、高沸分等の不純物含まれて
おり、ENBの品位低下の主原因は原料VNB中のVCHである
ことを見い出すとともに、VCHの含量が特定範囲のVNBを
用いれば、ENBの品位が向上し、異性化反応後に触媒を
分離するのみでそのままEPDMの第三成分として十分使用
可能な高品位のENBが効率良く得られることを見い出
し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は４−ビニルシクロヘキセンほか複数
の物質を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−
ノルボルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンの製造するにあたり、含水アルミナと該アル
ミナの水分モル量に対して当量を越えた量のアルカリ金
属とを不活性ガス雰囲気中、180乃至500℃の温度下で加
熱作用せしめた固体塩基の存在下に、上記４−ビニルシ
クロヘキセンの含量を0.5重量％以下に抑制した５−ビ
ニル−２−ノルボルネンを異性化せしめることを特徴と
する高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの効率的
な製造法を提供するものである。
の物質を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−
ノルボルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンの製造するにあたり、含水アルミナと該アル
ミナの水分モル量に対して当量を越えた量のアルカリ金
属とを不活性ガス雰囲気中、180乃至500℃の温度下で加
熱作用せしめた固体塩基の存在下に、上記４−ビニルシ
クロヘキセンの含量を0.5重量％以下に抑制した５−ビ
ニル−２−ノルボルネンを異性化せしめることを特徴と
する高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの効率的
な製造法を提供するものである。
本発明に用いられる固定塩基触媒は含水アルミナと特
定量のアルカリ金属とを特定の温度下で加熱作用せしめ
て調製されるが、含水アルミナとしてはα−アルミナ以
外の種々の形態の含水アルミナが使用される。
定量のアルカリ金属とを特定の温度下で加熱作用せしめ
て調製されるが、含水アルミナとしてはα−アルミナ以
外の種々の形態の含水アルミナが使用される。
アルミナは通常、水酸化アルミニウムの焼成により製
造され、焼成温度と焼成時間によって種々の準安定構造
をとるとともにそれに含まれる水分の量も異なり種々の
形態のアルミナが存在することが知られている。本発明
ではこのようなアルミナが主として用いられる。特にγ
−，χ−，ρ−型のような高表面積の含水アルミナが好
ましく用いられる。またアルミナ含有物の含水体、例え
ばカオリン、アルミナシリケート等の含水体も使用でき
るが前記アルミナが特に好ましい。またアルミナは焼成
温度の上昇に従って最終的にはα−アルミナに転じ、ア
ルミナの加熱減量がなくなるとされている。アルミナに
含まれる水の量を測定することはそう容易ではないが、
初めの各種形態のアルミナからα−アルミナに転じるま
での加熱減量で表わすことができる。含水アルミナの水
分含量は通常1.3乃至10重量％好ましくは２乃至７重量
％の範囲である。
造され、焼成温度と焼成時間によって種々の準安定構造
をとるとともにそれに含まれる水分の量も異なり種々の
形態のアルミナが存在することが知られている。本発明
ではこのようなアルミナが主として用いられる。特にγ
−，χ−，ρ−型のような高表面積の含水アルミナが好
ましく用いられる。またアルミナ含有物の含水体、例え
ばカオリン、アルミナシリケート等の含水体も使用でき
るが前記アルミナが特に好ましい。またアルミナは焼成
温度の上昇に従って最終的にはα−アルミナに転じ、ア
ルミナの加熱減量がなくなるとされている。アルミナに
含まれる水の量を測定することはそう容易ではないが、
初めの各種形態のアルミナからα−アルミナに転じるま
での加熱減量で表わすことができる。含水アルミナの水
分含量は通常1.3乃至10重量％好ましくは２乃至７重量
％の範囲である。
また本発明に用いられる触媒のもう一方の原料である
アルカリ金属としては周期律表第一族のナトリウム、カ
リウム、ルビジウムなどが挙げられる。これ等のアルカ
リ金属を２種類以上用いても差支えないし、これ等の合
金、例えばナトリウムとカリウムとの合金を用いても良
い。
アルカリ金属としては周期律表第一族のナトリウム、カ
リウム、ルビジウムなどが挙げられる。これ等のアルカ
リ金属を２種類以上用いても差支えないし、これ等の合
金、例えばナトリウムとカリウムとの合金を用いても良
い。
かかるアルカリ金属の使用量は含水アルミナの水分モ
ル量に対して当量を越えた量が必要であり、好ましくは
水分に対して1.01乃至２倍当量である。
ル量に対して当量を越えた量が必要であり、好ましくは
水分に対して1.01乃至２倍当量である。
含水アルミナにアルカリ金属を作用せしめるに当って
は所定量のアルカリ金属を一度に加えても良いし、含水
アルミナの水分と当量程度加え充分反応せしめた後、更
に残りのアルカリ金属を加えても良い。後者の場合は先
に加えるアルカリ金属と後に加えるアルカリ金属が異な
っていても差支えない。
は所定量のアルカリ金属を一度に加えても良いし、含水
アルミナの水分と当量程度加え充分反応せしめた後、更
に残りのアルカリ金属を加えても良い。後者の場合は先
に加えるアルカリ金属と後に加えるアルカリ金属が異な
っていても差支えない。
本発明に使用される触媒は不活性ガス雰囲気中で前記
のような含水アルミナとアルカリ金属とを特定の温度下
に作用せしめて触媒を調製するものであるが、不活性ガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示される。
のような含水アルミナとアルカリ金属とを特定の温度下
に作用せしめて触媒を調製するものであるが、不活性ガ
スとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示される。
本発明で使用される触媒はその調製温度、すなわち含
水アルミナとアルカリ金属とを作用せしめる温度が極め
て重要であり、通常180乃至500℃である。とりわけ180
乃至350℃、より好ましくは200乃至330℃の温度下に触
媒を調製すれば、これ迄にない著しく活性の高い触媒が
得られ、少ない触媒量で効率良く目的反応を完結するこ
とができる。
水アルミナとアルカリ金属とを作用せしめる温度が極め
て重要であり、通常180乃至500℃である。とりわけ180
乃至350℃、より好ましくは200乃至330℃の温度下に触
媒を調製すれば、これ迄にない著しく活性の高い触媒が
得られ、少ない触媒量で効率良く目的反応を完結するこ
とができる。
加熱時間は選定する温度条件等により異なるが、通常
15分至10時間で充分である。
15分至10時間で充分である。
本発明はかくして得られる固体塩基触媒を用いてVNB
をENBに異性化せしめるものであるが、VNBとしてはVCH
の含量が1ppm乃至0.5重量％、より実用的には5ppm乃至
0.1重量％のものが使用される。かかるVHBはブタジエン
とシクロペンタジエンとの反応物を例えば蒸留すること
により得ることができる。
をENBに異性化せしめるものであるが、VNBとしてはVCH
の含量が1ppm乃至0.5重量％、より実用的には5ppm乃至
0.1重量％のものが使用される。かかるVHBはブタジエン
とシクロペンタジエンとの反応物を例えば蒸留すること
により得ることができる。
ここでVNB中にVCHが0.5重量％を越えて存在すると品
位の低下したENBが得られ、このものは触媒を分離する
のみではEPDMの第三成分として使用し得ず、複雑で効率
の悪い精留等により精製する必要がある。このようにVC
H含量を抑制したVNBを原料とすることは高品位ENBを得
るための重要な要素である。
位の低下したENBが得られ、このものは触媒を分離する
のみではEPDMの第三成分として使用し得ず、複雑で効率
の悪い精留等により精製する必要がある。このようにVC
H含量を抑制したVNBを原料とすることは高品位ENBを得
るための重要な要素である。
VNB中のVCHがENB品位に及ぼす影響については、VCHが
存在した場合の異性化後の反応液中に２−エチリデンノ
ルボルナン、エチルベンゼン等が検出されるので、VCH
は異性化脱水素してエチルベンゼンに変化するとともに
この時発生する水素がENB等の２重結合を飽和せしめる
等の副反応を引き起し、その結果製品ENBの純度が低下
しEPDMの第三成分として好ましからざる品位のものとな
ると考えられる。
存在した場合の異性化後の反応液中に２−エチリデンノ
ルボルナン、エチルベンゼン等が検出されるので、VCH
は異性化脱水素してエチルベンゼンに変化するとともに
この時発生する水素がENB等の２重結合を飽和せしめる
等の副反応を引き起し、その結果製品ENBの純度が低下
しEPDMの第三成分として好ましからざる品位のものとな
ると考えられる。
本発明は上記のような特定のVNBを前記した特定の固
体塩基触媒の存在下に異性化せしめるものであるが、固
体塩基触媒のVNBに対する使用量は、通常1/2,000乃至1/
5重量であり、好ましくは1/1,000乃至1/20重量である。
体塩基触媒の存在下に異性化せしめるものであるが、固
体塩基触媒のVNBに対する使用量は、通常1/2,000乃至1/
5重量であり、好ましくは1/1,000乃至1/20重量である。
また異性化温度については常温下でも充分反応が進行
するので特に加温する必要ないが、目的によっては加温
しても良い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃至1
00℃の温度範囲で実施される。
するので特に加温する必要ないが、目的によっては加温
しても良い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃至1
00℃の温度範囲で実施される。
必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を
行うこともできるが無謀体で充分である。本発明方法は
バッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたって
は、あらかじめVNBをアルミナ等の乾燥剤で前処理する
ことも有効である。より安全に確実に異性化を行うため
には不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を
行うこともできるが無謀体で充分である。本発明方法は
バッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたって
は、あらかじめVNBをアルミナ等の乾燥剤で前処理する
ことも有効である。より安全に確実に異性化を行うため
には不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
異性化反応生成物はガスクロマトグラフィー等の既知
の方法によって分析され、過などにより触媒と分離さ
れる。
の方法によって分析され、過などにより触媒と分離さ
れる。
かくして得られるENBはそのままでも高品位であり、E
PDM等の第三成分として充分使用できる。
PDM等の第三成分として充分使用できる。
本発明の方法によれば、異性化反応後、単に触媒を分
離するのみで、精留等の効率の悪い精製工程に処するこ
となしに高品位のENBが得られ、ENBの工業的規模での生
産に極めて有利である。
離するのみで、精留等の効率の悪い精製工程に処するこ
となしに高品位のENBが得られ、ENBの工業的規模での生
産に極めて有利である。
以下実施例によって、本発明をより詳細に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
参考例１ 100mlフラスコに水分を2.0重量％を含有するγ−アル
ミナ30.0gを入れ窒素ガス流気中で撹拌しながら、290〜
300℃に加熱した。
ミナ30.0gを入れ窒素ガス流気中で撹拌しながら、290〜
300℃に加熱した。
このものに金属ナトリウム0.9gを導入し同温度で１時
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.7g
の触媒を得た。
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.7g
の触媒を得た。
参考例２ 100mlフラスコに水分を2.2重量％を含有するγ−アル
ミナ30.0gを入れ窒素ガス気流中で撹拌しながら、340〜
320℃に加熱した。
ミナ30.0gを入れ窒素ガス気流中で撹拌しながら、340〜
320℃に加熱した。
このものに金属ナトリウム1.2gを導入し同温度で１時
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.7g
の触媒を得た。
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.7g
の触媒を得た。
参考例３ 100mlフラスコに水分を2.2重量％を含有するγ−アル
ミナ30.0gを入れ窒素ガス気流中で撹拌しながら、400〜
410℃に加熱した。
ミナ30.0gを入れ窒素ガス気流中で撹拌しながら、400〜
410℃に加熱した。
このものに金属ナトリウム1.2gを導入し同温度で１時
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.6g
の触媒を得た。
間撹拌したのち、室温まで放冷した。かくして、30.6g
の触媒を得た。
実施例１ 窒素雰囲気下で100mlフラスコに参考例１で調製した
触媒0.18gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン20p
pmを含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）
37.7gを加え、20℃で８時間撹拌した。反応後、触媒を
濾去すると、37.0g（収率98％）の反応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４−ビ
ニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.002％、
５−ビニル−２−ノルボルネン0.39％、５−エチリデン
−２−ノルボルネン99.47％、２−エチリデンノルボル
ナン0.002％、１−ビニルノルトリサイクレン0.033％で
あった。
触媒0.18gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン20p
pmを含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）
37.7gを加え、20℃で８時間撹拌した。反応後、触媒を
濾去すると、37.0g（収率98％）の反応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４−ビ
ニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.002％、
５−ビニル−２−ノルボルネン0.39％、５−エチリデン
−２−ノルボルネン99.47％、２−エチリデンノルボル
ナン0.002％、１−ビニルノルトリサイクレン0.033％で
あった。
実施例２ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例２で調製し
た触媒0.24gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を0.4％を含む５−ビニル−２−ノルボルネン59.0g（純
度99.5％）を加え、15℃で８時間撹拌した。反応後、触
媒を濾去すると、58.3g（収率99％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４
−ビニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.39
％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.49％、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン98.59％、２−エチリデンノル
ボルナン0.32％、１−ビニルノルトリサイクレン0.032
％であった。
た触媒0.24gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を0.4％を含む５−ビニル−２−ノルボルネン59.0g（純
度99.5％）を加え、15℃で８時間撹拌した。反応後、触
媒を濾去すると、58.3g（収率99％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４
−ビニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.39
％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.49％、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン98.59％、２−エチリデンノル
ボルナン0.32％、１−ビニルノルトリサイクレン0.032
％であった。
実施例３ 窒素雰囲気下で100mlフラスコに参考例１で調製した
触媒0.20gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン20p
pmを含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）
40.6gを加え、50℃で５時間撹拌した。
触媒0.20gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン20p
pmを含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）
40.6gを加え、50℃で５時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却し、触媒を濾去すると、39.8g
（収率98％）の反応液が得られた。このものをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ４−ビニルシクロヘキ
セン不検出、エチルベンゼン0.002％、５−ビニル−２
−ノルボルネン0.35％、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン99.48％、２−エチリデンノルボルナン0.002％、１
−ビニルノルトリサイクレン0.040％であった。
（収率98％）の反応液が得られた。このものをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ４−ビニルシクロヘキ
セン不検出、エチルベンゼン0.002％、５−ビニル−２
−ノルボルネン0.35％、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン99.48％、２−エチリデンノルボルナン0.002％、１
−ビニルノルトリサイクレン0.040％であった。
実施例４ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例３で調製し
た触媒0.52gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を20ppm含む５−ビニル−２−ノルボルネン63.3g（純度
99.9％）を加え、20℃で８時間撹拌した。
た触媒0.52gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を20ppm含む５−ビニル−２−ノルボルネン63.3g（純度
99.9％）を加え、20℃で８時間撹拌した。
反応後、触媒を濾去すると、62.6g（収率99％）の反
応液が得られた。このものをガスクロマトグラフィーで
分析したところ４−ビニルシクロヘキセン不検出、エチ
ルベンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.2
8％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.56％、２−
エチリデン−ノルボルナン0.002％、１−ビニルノルト
リサイクレン0.034％であった。
応液が得られた。このものをガスクロマトグラフィーで
分析したところ４−ビニルシクロヘキセン不検出、エチ
ルベンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.2
8％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.56％、２−
エチリデン−ノルボルナン0.002％、１−ビニルノルト
リサイクレン0.034％であった。
比較例１ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例１で調製し
た触媒0.25gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
1.3％含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度98.6
％）46.9gを加え、20℃で８時間撹拌した。反応後触媒
を濾去すると46.3g（収率99％）の反応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４−ビ
ニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン1.24％、５
−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−エチリデン−
２−ノルボルネン96.91％、２−エチリデン−２−ノル
ボルナン1.20％、１−ビニルノルトリサイクレン0.034
％であった。
た触媒0.25gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
1.3％含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度98.6
％）46.9gを加え、20℃で８時間撹拌した。反応後触媒
を濾去すると46.3g（収率99％）の反応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析すると４−ビ
ニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン1.24％、５
−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−エチリデン−
２−ノルボルネン96.91％、２−エチリデン−２−ノル
ボルナン1.20％、１−ビニルノルトリサイクレン0.034
％であった。
参考例４ 50のオートクレーブにシクロペンタジエン（CP）1
5.46kgと液化ブタジエン（BD）15.2kg及びハイドロキノ
ン0.1kgを入れて密封した後、撹拌しながら150〜160℃
で３時間反応させた。
5.46kgと液化ブタジエン（BD）15.2kg及びハイドロキノ
ン0.1kgを入れて密封した後、撹拌しながら150〜160℃
で３時間反応させた。
次いで、50℃まで冷却して、脱ガスすることにより、
未反応BD2.06kgを回収するとともに反応混合物27.12kg
を得た。
未反応BD2.06kgを回収するとともに反応混合物27.12kg
を得た。
反応混合物の組成は、スクロマトグラフィーで分析し
たところ、1,2−ジビニルシクロブタン0.6％、VCH13.3
％、VNB21.4％、構造不明成分0.1％、1,5−シクロオク
タジエン0.4％、テトラヒドロインデン5.1％、ジシクロ
ペンタジエン40.2％、高沸分18.9％であった。
たところ、1,2−ジビニルシクロブタン0.6％、VCH13.3
％、VNB21.4％、構造不明成分0.1％、1,5−シクロオク
タジエン0.4％、テトラヒドロインデン5.1％、ジシクロ
ペンタジエン40.2％、高沸分18.9％であった。
次いで、これをマクマホンを充填した精留塔（80φ×
5360mm、理論段数50段）を用いて減圧蒸留することによ
り、以下のVNB留分を得た。
5360mm、理論段数50段）を用いて減圧蒸留することによ
り、以下のVNB留分を得た。
（１）沸点67〜68℃/73torr 0.51kg VNB98.59％、VCH1.31％、1,2−ジビニルシクロブタン
0.10％ （２）沸点68〜68.5℃/73torr 3.59kg VNB99.96％、VCH0.02％、構造不明成分0.01％、1,5−
シクロオクタジエン0.01％ 比較例２ 実施例１において、５−ビニル−２−ノルボルネンと
して、参考例４で得られた沸点67〜68℃/73torr留分を
用いる以外は実施例１に準拠して反応、濾過することに
より37.3gの反応液を得た。
0.10％ （２）沸点68〜68.5℃/73torr 3.59kg VNB99.96％、VCH0.02％、構造不明成分0.01％、1,5−
シクロオクタジエン0.01％ 比較例２ 実施例１において、５−ビニル−２−ノルボルネンと
して、参考例４で得られた沸点67〜68℃/73torr留分を
用いる以外は実施例１に準拠して反応、濾過することに
より37.3gの反応液を得た。
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン
1.31％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.30％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン96.97％、２−エチリデン
−ノルボルナン1.30％、１−ビニル−ノルトリサイクレ
ン0.03％、構造不明成分0.09％であった。
1.31％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.30％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン96.97％、２−エチリデン
−ノルボルナン1.30％、１−ビニル−ノルトリサイクレ
ン0.03％、構造不明成分0.09％であった。
実施例５ 実施例１において、５−ビニルノルボルネンとして、
参考例４で得られた沸点68〜68.5℃/73torr留分を用い
る以外は実施例１に準拠して反応、濾過することにより
37.1gの反応液を得た。
参考例４で得られた沸点68〜68.5℃/73torr留分を用い
る以外は実施例１に準拠して反応、濾過することにより
37.1gの反応液を得た。
４−ビニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.
02％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.21％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンン99.71％、２−エチリデン
ノルボルナン0.02％、１−ビニル−ノルトノリサイクレ
ン0.02％、構造不明成分0.01％、1,3−シクロオクタジ
エン0.01であった。
02％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.21％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネンン99.71％、２−エチリデン
ノルボルナン0.02％、１−ビニル−ノルトノリサイクレ
ン0.02％、構造不明成分0.01％、1,3−シクロオクタジ
エン0.01であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増子 藤男 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 碓氷 昌宏 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 木村 和男 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特公 昭57−21378（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭53−28426（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】４−ビニルシクロヘキセンほか複数の物質
を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの製造するにあたり、含水アルミナと該アルミナの
水分モル量に対して当量を越えた量のアルカリ金属とを
不活性ガス雰囲気中、180乃至500℃の温度下で調製した
固体塩基触媒の存在下に、上記４−ビニルシクロヘキセ
ンの含量を0.5重量％以下に抑制した５−ビニル−２−
ノルボルネンを異性化せしめることを特徴とする高品位
５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法。 - 【請求項２】４−ビニルシクロヘキセンの含量を0.1重
量％以下に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネンを異
性化せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１記載
の製造法。 - 【請求項３】固体塩基として、含水アルミナにアルカリ
金属を180乃至350℃で作用せしめることにより調製した
固体塩基を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１〜２項記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60297274A JP2543340B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
| MX004694A MX169136B (es) | 1985-12-20 | 1986-12-17 | Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad |
| CA000525737A CA1267162A (en) | 1985-12-20 | 1986-12-18 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene of high quality |
| US06/943,067 US4727204A (en) | 1985-12-20 | 1986-12-18 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| DE8686117794T DE3667271D1 (de) | 1985-12-20 | 1986-12-19 | Verfahren zur herstellung von 5-ethyliden-2-norbornen von hoher qualitaet. |
| EP86117794A EP0230025B1 (en) | 1985-12-20 | 1986-12-19 | Process for peparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| KR1019860011021A KR950006520B1 (ko) | 1985-12-20 | 1986-12-20 | 우수한 품질의 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60297274A JP2543340B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62155227A JPS62155227A (ja) | 1987-07-10 |
| JP2543340B2 true JP2543340B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=17844400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60297274A Expired - Lifetime JP2543340B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-27 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543340B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS604980B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1985-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−写真処理法 |
| JPS5721378A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd | Aminophenyl ether derivative |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60297274A patent/JP2543340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62155227A (ja) | 1987-07-10 |
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