JP2543339B2 - 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 - Google Patents
高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法Info
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- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの
製造方法に関し、詳しくは特定の固体塩基触媒の存在下
に４−ビニルシクロヘキセン（以下VCHと略称する）の
含量を特定範囲に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（以下VNBと略称する）を異性化せしめることを特徴
とする高品位５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下
ENBと略称する）の製造方法に関するものである。
製造方法に関し、詳しくは特定の固体塩基触媒の存在下
に４−ビニルシクロヘキセン（以下VCHと略称する）の
含量を特定範囲に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（以下VNBと略称する）を異性化せしめることを特徴
とする高品位５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下
ENBと略称する）の製造方法に関するものである。
ENBは合成ゴムであるエチレン・プロピレン・ジエン
モノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第三成分として
極めて有用な化合物であり、1,3−ブタジエンとシクロ
ペンタジエンの反応により得られるVNBを、触媒の存在
下に異性化せしめて製造される。
モノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第三成分として
極めて有用な化合物であり、1,3−ブタジエンとシクロ
ペンタジエンの反応により得られるVNBを、触媒の存在
下に異性化せしめて製造される。
かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えば
アルカリ金属水素化物と非プロトン性有機溶媒、アルカ
リ金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂
肪族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、
このような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性
が充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということ
の他に、該試剤の反応マスからの分離回収に繁雑な分離
回収工程を必要とするのみならず未反応VNBと生成物ENB
との分離も難事であり多量のエネルギーを消費するとい
う不利はまぬがれない。
アルカリ金属水素化物と非プロトン性有機溶媒、アルカ
リ金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂
肪族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、
このような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性
が充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということ
の他に、該試剤の反応マスからの分離回収に繁雑な分離
回収工程を必要とするのみならず未反応VNBと生成物ENB
との分離も難事であり多量のエネルギーを消費するとい
う不利はまぬがれない。
また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表
面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.So
c.82 387（1960））。しかしながらかかる固体触媒はア
ルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されている
ものであり、空気と接触すると発火して失活するため、
操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異性化
能力も不満足なものであった。
面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミ
ナ等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.So
c.82 387（1960））。しかしながらかかる固体触媒はア
ルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されている
ものであり、空気と接触すると発火して失活するため、
操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異性化
能力も不満足なものであった。
本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効
率的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すと
ともに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わ
ず、より安全でありVNB等のオレフィン類の異性化触媒
として工業的に優れたものであることを見い出している
（特公昭50−8274号公報）。
率的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すと
ともに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わ
ず、より安全でありVNB等のオレフィン類の異性化触媒
として工業的に優れたものであることを見い出している
（特公昭50−8274号公報）。
ところが、かかる固体塩基触媒によるVNBの異性化に
ついて、工業用VNBを用いて検討を続けたところ、場合
によっては品位の低下したENBが得られることが判明し
た。そしてかかるENBをEPDMの第三成分とした場合は重
合の触媒効率が低下するとともにEPDMの分子量分布に変
化を与えるなどの好ましくない作用を示すこともわかっ
た。
ついて、工業用VNBを用いて検討を続けたところ、場合
によっては品位の低下したENBが得られることが判明し
た。そしてかかるENBをEPDMの第三成分とした場合は重
合の触媒効率が低下するとともにEPDMの分子量分布に変
化を与えるなどの好ましくない作用を示すこともわかっ
た。
そこで本発明者らはENBの品位安定化について鋭意検
討を重ねた結果、原料である工業用VNB中には、VNBの他
に、VCH、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、高沸分等の不純物含まれて
おり、ENBの品位低下の主原因は原料VNB中のVCHである
ことを見い出すとともに、VCHの含量が特定範囲のVNBを
用いれば、ENBの品位が向上し、異性化反応後に触媒を
分離するのみで、そのままEPDMの第三成分として十分使
用可能な高品位のENBが、効率良く得られることを見い
出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
討を重ねた結果、原料である工業用VNB中には、VNBの他
に、VCH、シクロオクタジエン、テトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、高沸分等の不純物含まれて
おり、ENBの品位低下の主原因は原料VNB中のVCHである
ことを見い出すとともに、VCHの含量が特定範囲のVNBを
用いれば、ENBの品位が向上し、異性化反応後に触媒を
分離するのみで、そのままEPDMの第三成分として十分使
用可能な高品位のENBが、効率良く得られることを見い
出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は４−ビニルシクロヘキセンほか複数
の物質を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−
ノルボルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを製造するにあたり、アルミナ、アルカリ金
属水酸化物およびアルカリ金属を不活性ガス雰囲気中、
200乃至500℃の温度下で調製した固体塩基の存在下に、
上記４−ビニルシクロヘキセンの含量を0.5重量％以下
に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネンを異性化せし
めることを特徴とする高品位５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの効率的な製造方法を提供するものである。
の物質を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−
ノルボルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを製造するにあたり、アルミナ、アルカリ金
属水酸化物およびアルカリ金属を不活性ガス雰囲気中、
200乃至500℃の温度下で調製した固体塩基の存在下に、
上記４−ビニルシクロヘキセンの含量を0.5重量％以下
に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネンを異性化せし
めることを特徴とする高品位５−エチリデン−２−ノル
ボルネンの効率的な製造方法を提供するものである。
本発明に用いられる固定塩基触媒はアルミナ、アルカ
リ金属水酸化物およびアルカリ金属の三者を特定の温度
下で加熱作用せしめて調製されるが、アルカリ金属とし
ては周期律表第Ｉ族のアルカリ金属が用いられ、好まし
くはナトリウム、カリウムもしくはこれらの合金等が用
いられる。またアルカリ金属水酸化物としては水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム等が用いられ、その形態は固
体であっても、液体であっても水溶液であっても良い。
リ金属水酸化物およびアルカリ金属の三者を特定の温度
下で加熱作用せしめて調製されるが、アルカリ金属とし
ては周期律表第Ｉ族のアルカリ金属が用いられ、好まし
くはナトリウム、カリウムもしくはこれらの合金等が用
いられる。またアルカリ金属水酸化物としては水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム等が用いられ、その形態は固
体であっても、液体であっても水溶液であっても良い。
アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせに
ついては、アルカリ金属とそれに対応するアルカリ金属
水酸化物、たとえばナトリウムと水酸化ナトリウム、カ
リウムと水酸化カリウム等の組合せが好ましいものでは
あるが、アルカリ金属とそれと対応しない別のアルカリ
金属水酸化物、たとえばカリウムと水酸化ナトリウム、
ナトリウムと水酸化カリウム、ナトリウムと水酸化リチ
ウム等の組合せでもよい。工業的には水酸化ナトリウ
ム、金属ナトリウムの組合せが好ましい。かかるアルカ
リ金属およびアルカリ金属水酸化物の使用量はアルミナ
に対してそれぞれ２乃至10重量％、５乃至40重量％が触
媒活性の点で好ましい。
ついては、アルカリ金属とそれに対応するアルカリ金属
水酸化物、たとえばナトリウムと水酸化ナトリウム、カ
リウムと水酸化カリウム等の組合せが好ましいものでは
あるが、アルカリ金属とそれと対応しない別のアルカリ
金属水酸化物、たとえばカリウムと水酸化ナトリウム、
ナトリウムと水酸化カリウム、ナトリウムと水酸化リチ
ウム等の組合せでもよい。工業的には水酸化ナトリウ
ム、金属ナトリウムの組合せが好ましい。かかるアルカ
リ金属およびアルカリ金属水酸化物の使用量はアルミナ
に対してそれぞれ２乃至10重量％、５乃至40重量％が触
媒活性の点で好ましい。
アルミナとしては表面積の大きい種々の形態のアルミ
ナが通常使用されるが、特に100乃至300メッシュのγ−
アルミナを使用することが触媒活性の点で好ましい。ま
たアルミナはアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物
と互に作用しあってある種の新しい結合を形成するとと
もに、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例
えばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物
も使用することができるが、上記のアルミナが好まし
い。
ナが通常使用されるが、特に100乃至300メッシュのγ−
アルミナを使用することが触媒活性の点で好ましい。ま
たアルミナはアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物
と互に作用しあってある種の新しい結合を形成するとと
もに、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例
えばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物
も使用することができるが、上記のアルミナが好まし
い。
本発明に使用される触媒は不活性ガス雰囲気中で、上
記のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属を特定の温度下に作用せしめて得られるもので
あるが、作用せしめる順序としては、先ずアルミナにア
ルカリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属を作用せしめ
たものが最も好ましい。また不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、アルゴン等が例示される。
記のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属を特定の温度下に作用せしめて得られるもので
あるが、作用せしめる順序としては、先ずアルミナにア
ルカリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属を作用せしめ
たものが最も好ましい。また不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、アルゴン等が例示される。
触媒調製温度は重要であり、通常200乃至500℃、好ま
しくはアルミナとアルカリ金属水酸化物とを作用せしめ
る温度は250乃至450℃であり、アルカリ金属を作用せし
める温度は200℃以上350℃未満である。とりわけアルカ
リ金属を200乃至330℃の温度で作用せしめることが好ま
しく、この場合にはこれまでにない著しく高活性の触媒
が得られ、少ない触媒量で効率良く、目的反応を完結す
ることができる。
しくはアルミナとアルカリ金属水酸化物とを作用せしめ
る温度は250乃至450℃であり、アルカリ金属を作用せし
める温度は200℃以上350℃未満である。とりわけアルカ
リ金属を200乃至330℃の温度で作用せしめることが好ま
しく、この場合にはこれまでにない著しく高活性の触媒
が得られ、少ない触媒量で効率良く、目的反応を完結す
ることができる。
加熱時間は選定する温度条件等により異なるが、アル
カリ金属水酸化物を作用せしめる工程は通常0.5乃至10
時間で充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程は
通常10乃至300分で充分である。
カリ金属水酸化物を作用せしめる工程は通常0.5乃至10
時間で充分であり、アルカリ金属を作用せしめる工程は
通常10乃至300分で充分である。
本発明はかくして得られる固体塩基触媒を用いて、VN
BをENBに異性化せしめるものであるが、VNBとしてはVCH
の含量が1ppm乃至0.5重量％、より実用的には5ppm乃至
0.1重量％のものが使用される。かかるVNBはブタジエン
とシクロペンタジエンとの反応物を例えば蒸留すること
により得ることができる。
BをENBに異性化せしめるものであるが、VNBとしてはVCH
の含量が1ppm乃至0.5重量％、より実用的には5ppm乃至
0.1重量％のものが使用される。かかるVNBはブタジエン
とシクロペンタジエンとの反応物を例えば蒸留すること
により得ることができる。
ここでVNB中にVCHが0.5重量％を越えて以上存在する
と品位の低下したENBが得られ、このものは触媒を分離
するのみではEPDMの第三成分として使用し得ず、複雑で
効率の悪い精留等により精製する必要がある。このよう
にVCH含量を抑制したVNBを原料とすることは高品位ENB
を得るための重要な要素である。
と品位の低下したENBが得られ、このものは触媒を分離
するのみではEPDMの第三成分として使用し得ず、複雑で
効率の悪い精留等により精製する必要がある。このよう
にVCH含量を抑制したVNBを原料とすることは高品位ENB
を得るための重要な要素である。
VNB中のVCHがENB品位に及ぼす影響については、VCHが
存在した場合の異性化後の反応液中に２−エチリデンノ
ルボルナン、エチルベンゼン等が検出されるので、VCH
は異性化脱水素してエチルベンゼンに変化するとともに
この時発生する水素がENB等の２重結合を飽和せしめる
等の副反応を引き起し、その結果製品ENBの純度が低下
しEPDMの第三成分として好ましからざる品位のものとな
ると考えられる。
存在した場合の異性化後の反応液中に２−エチリデンノ
ルボルナン、エチルベンゼン等が検出されるので、VCH
は異性化脱水素してエチルベンゼンに変化するとともに
この時発生する水素がENB等の２重結合を飽和せしめる
等の副反応を引き起し、その結果製品ENBの純度が低下
しEPDMの第三成分として好ましからざる品位のものとな
ると考えられる。
本発明は上記のような特定のVNBを前記した特定の固
体塩基触媒の存在下に異性化せしめるものであるが、固
体塩基触媒のVNBに対する使用量は通常1/2,000乃至1/5
重量であり、好ましくは1/1,000乃至1/20重量である。
体塩基触媒の存在下に異性化せしめるものであるが、固
体塩基触媒のVNBに対する使用量は通常1/2,000乃至1/5
重量であり、好ましくは1/1,000乃至1/20重量である。
また異性化温度については常温下でも充分反応が進行
するので特に加温する必要はないが、目的によっては加
温しても良い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃
至100℃の温度範囲で実施される。
するので特に加温する必要はないが、目的によっては加
温しても良い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃
至100℃の温度範囲で実施される。
必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが、無謀体で充分である。本発明方法は
バッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたって
は、あらかじめVNBをアルミナ等の乾燥剤で前処理する
ことも有効である。より安全に確実に異性化を行うため
には不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが、無謀体で充分である。本発明方法は
バッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたって
は、あらかじめVNBをアルミナ等の乾燥剤で前処理する
ことも有効である。より安全に確実に異性化を行うため
には不活性ガス雰囲気下に行えば良い。
異性化反応生成物はガスクロマトグラフィー等の既知
の方法によって分析され、過などにより触媒と分離さ
れる。
の方法によって分析され、過などにより触媒と分離さ
れる。
かくして得られるENBはそのままでも高品位であり、E
PDM等の第三成分として充分使用できる。
PDM等の第三成分として充分使用できる。
本発明の方法によれば、異性化反応後、単に触媒を分
離するのみで精留等の効率の悪い精製工程に処すること
なしに高品位のENBが得られ、ENBの工業的規模での生産
に極めて有利である。
離するのみで精留等の効率の悪い精製工程に処すること
なしに高品位のENBが得られ、ENBの工業的規模での生産
に極めて有利である。
以下実施例によって、本発明をより詳細に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
参考例１ 100mlフラスコにγ−アルミナ31.9gを入れ、窒素気流
中で撹拌しながら490〜500℃で１時間加熱した。310〜3
20℃に降温し、水酸化ナトリウム3.0gを導入した後、同
温度で３時間撹拌した。さらに、同温度で金属ナトリウ
ム1.5gを導入した後、同温度で１時間撹拌した後、室温
まで放冷し33.9gの触媒を得た。
中で撹拌しながら490〜500℃で１時間加熱した。310〜3
20℃に降温し、水酸化ナトリウム3.0gを導入した後、同
温度で３時間撹拌した。さらに、同温度で金属ナトリウ
ム1.5gを導入した後、同温度で１時間撹拌した後、室温
まで放冷し33.9gの触媒を得た。
参考例２ 100mlフラスコにγ−アルミナ31.9gを入れ、窒素気流
中で撹拌しながら490〜500℃で１時間加熱した。310〜3
20℃に降温し、水酸化ナトリウム3.0gを導入した後、同
温度で３時間撹拌した。さらに、270〜280℃に降温し金
属ナトリウム1.5gを導入した後、同温度で１時間撹拌し
た後、室温まで放冷した。
中で撹拌しながら490〜500℃で１時間加熱した。310〜3
20℃に降温し、水酸化ナトリウム3.0gを導入した後、同
温度で３時間撹拌した。さらに、270〜280℃に降温し金
属ナトリウム1.5gを導入した後、同温度で１時間撹拌し
た後、室温まで放冷した。
かくして、33.7gの触媒を得た。
参考例３ 100mlフラスコにγ−アルミナ50.0gを入れ、窒素気流
中で撹拌しながら490〜500℃で30分加熱した。390〜400
℃に降温し水酸化ナトリウム7.5gを導入した後、同温度
で1.5時間撹拌した。さらに、同温度で金属ナトリウム
2.0gを導入した後、同温度で２時間撹拌した後、室温ま
で放冷した。
中で撹拌しながら490〜500℃で30分加熱した。390〜400
℃に降温し水酸化ナトリウム7.5gを導入した後、同温度
で1.5時間撹拌した。さらに、同温度で金属ナトリウム
2.0gを導入した後、同温度で２時間撹拌した後、室温ま
で放冷した。
かくして、56.5gの触媒を得た。
実施例１ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例１で調製し
た触媒0.18gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を20ppm含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9
％）45.0gを加え、20℃で５時間撹拌した。反応後、触
媒をろ去すると、44.6g（収率99％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−ビニル−１−シクロヘキセン不検出、エチルベ
ンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.25
％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.62％、２−
エチリデン−２−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−
ノルトリサイクレン0.02％であった。
た触媒0.18gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
を20ppm含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9
％）45.0gを加え、20℃で５時間撹拌した。反応後、触
媒をろ去すると、44.6g（収率99％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−ビニル−１−シクロヘキセン不検出、エチルベ
ンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.25
％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.62％、２−
エチリデン−２−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−
ノルトリサイクレン0.02％であった。
実施例２ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例１で調製し
た触媒0.19gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン20ppmを
含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）48.5
gを加え、15℃で６時間撹拌した。
た触媒0.19gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン20ppmを
含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）48.5
gを加え、15℃で６時間撹拌した。
反応後、触媒をろ去すると、47.9g（収率99％）の反
応液が得られた。このものをガスクロマトグラフィーで
分析したところ４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エ
チルベンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン
0.36％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.51％、
２−エチリデン−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−
ノルトリサイクレン0.022％であった。
応液が得られた。このものをガスクロマトグラフィーで
分析したところ４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エ
チルベンゼン0.002％、５−ビニル−２−ノルボルネン
0.36％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.51％、
２−エチリデン−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−
ノルトリサイクレン0.022％であった。
実施例３ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例１で調製し
た触媒0.17gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン0.1％を
含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.8％）42.5
gを加え、50℃で５時間撹拌した。
た触媒0.17gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン0.1％を
含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.8％）42.5
gを加え、50℃で５時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却し触媒をろ去すると、41.7g
（収率98％）の反応液が得られた。このものをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ４−ビニル−シクロヘ
キセン不検出、エチルベンゼン0.098％、５−ビニル−
２−ノルボルネン0.30％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン99.28％、２−エチリデン−ノルボルナン0.083
％、１−ビニル−ノルトリサイクレン0.031％であっ
た。
（収率98％）の反応液が得られた。このものをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ４−ビニル−シクロヘ
キセン不検出、エチルベンゼン0.098％、５−ビニル−
２−ノルボルネン0.30％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン99.28％、２−エチリデン−ノルボルナン0.083
％、１−ビニル−ノルトリサイクレン0.031％であっ
た。
実施例４ 窒素雰囲気下で100mlフラスコに参考例３で調製した
触媒0.36gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン20ppmを含
む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）42.0g
を加え、20℃で５時間撹拌した。
触媒0.36gを入れ、４−ビニルシクロヘキセン20ppmを含
む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.9％）42.0g
を加え、20℃で５時間撹拌した。
反応後、触媒をろ去すると、41.3g（収率98％）の反
応液が得られた。
応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析したところ
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.
002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン99.47％、２−エチリデン
−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−ノルトリサイク
レン0.036％であった。
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.
002％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン99.47％、２−エチリデン
−ノルボルナン0.002％、１−ビニル−ノルトリサイク
レン0.036％であった。
実施例５ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例１で調製し
た触媒0.21gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
0.4％含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.5
％）31.5gを加え、30℃で５時間反応した。反応後、触
媒をろ去すると、31.0g（収率98％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼ
ン0.38％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−
エチリデン−２−ノルボルネン98.77％、２−エチリデ
ン−２−ノルボルナン0.36％、１−ビニル−ノルトリサ
イクレン0.023％であった。
た触媒0.21gを入れ、これに４−ビニルシクロヘキセン
0.4％含む５−ビニル−２−ノルボルネン（純度99.5
％）31.5gを加え、30℃で５時間反応した。反応後、触
媒をろ去すると、31.0g（収率98％）の反応液が得られ
た。このものをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼ
ン0.38％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.32％、５−
エチリデン−２−ノルボルネン98.77％、２−エチリデ
ン−２−ノルボルナン0.36％、１−ビニル−ノルトリサ
イクレン0.023％であった。
比較例１ 窒素雰囲気下で100mlのフラスコに参考例３で調製し
た触媒0.30g、４−ビニル−シクロヘキセン1.3％を含む
５−ビニル−２−ノルボルネン（純度98.6％）30.0gを
加え、20℃で撹拌した。８時間後反応を終了し、触媒を
ろ去したところ、29.6g（収率99％）の反応液が得られ
た。
た触媒0.30g、４−ビニル−シクロヘキセン1.3％を含む
５−ビニル−２−ノルボルネン（純度98.6％）30.0gを
加え、20℃で撹拌した。８時間後反応を終了し、触媒を
ろ去したところ、29.6g（収率99％）の反応液が得られ
た。
このものをガスクロマトグラフィーで分析したところ
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン1.
3％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.33％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン96.92％、２−エチリデン−
ノルボルナン1.21％、１−ビニル−ノルトリサイクレン
0.07％であった。
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン1.
3％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.33％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン96.92％、２−エチリデン−
ノルボルナン1.21％、１−ビニル−ノルトリサイクレン
0.07％であった。
参考例４ 50のオートクレーブにシクロペンタジエン（CP）1
5.46kgと液化ブタジエン（BD）15.2kg及びハイドロキノ
ン0.1kgを入れて密封した後、撹拌しながら150〜160℃
で３時間反応させた。
5.46kgと液化ブタジエン（BD）15.2kg及びハイドロキノ
ン0.1kgを入れて密封した後、撹拌しながら150〜160℃
で３時間反応させた。
次いで、50℃まで冷却して、脱ガスすることにより、
未反応BD2.06kgを回収するとともに反応混合物27.12kg
を得た。
未反応BD2.06kgを回収するとともに反応混合物27.12kg
を得た。
反応混合物の組成は、スクロマトグラフィーで分析し
たところ、1,2−ジビニルシクロブタン0.6％、VCH13.3
％、VNB21.4％、構造不明成分0.1％、1,5−シクロオク
タジエン0.4％、テトラヒドロインデン5.1％、ジシクロ
ペンタジエン40.2％、高沸分18.9％であった。
たところ、1,2−ジビニルシクロブタン0.6％、VCH13.3
％、VNB21.4％、構造不明成分0.1％、1,5−シクロオク
タジエン0.4％、テトラヒドロインデン5.1％、ジシクロ
ペンタジエン40.2％、高沸分18.9％であった。
次いで、これをマクマホンを充填した精留塔（80φ×
5360mm、理論段数50段）を用いて減圧蒸留することによ
り、以下のVNB留分を得た。
5360mm、理論段数50段）を用いて減圧蒸留することによ
り、以下のVNB留分を得た。
（１）沸点67〜68℃/73torr 0.51kg VNB98.59％、VCH1.31％、1,2−ジビニルシクロブタン
0.10％ （２）沸点68〜68.5℃/73torr 3.59kg VNB99.96％、VCH0.02％、構造不明成分0.01％、1,5−
シクロオクタジエン0.01％ 比較例２ 実施例１において、５−ビニル−２−ノルボルネンと
して、参考例４で得られた沸点67〜68℃/73torr留分を
用いる以外は実施例１に準処して反応、濾過することに
より44.2gの反応液を得た。
0.10％ （２）沸点68〜68.5℃/73torr 3.59kg VNB99.96％、VCH0.02％、構造不明成分0.01％、1,5−
シクロオクタジエン0.01％ 比較例２ 実施例１において、５−ビニル−２−ノルボルネンと
して、参考例４で得られた沸点67〜68℃/73torr留分を
用いる以外は実施例１に準処して反応、濾過することに
より44.2gの反応液を得た。
４−ビニル−シクロヘキセン不検出、エチルベンゼン
1.3％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.33％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン96.92％、２−エチリデン
−ノルボルナン1.31％、１−ビニル−ノルトリサイクレ
ン0.05％、構造不明成分0.09％であった。
1.3％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.33％、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン96.92％、２−エチリデン
−ノルボルナン1.31％、１−ビニル−ノルトリサイクレ
ン0.05％、構造不明成分0.09％であった。
実施例６ 実施例１において、５−ビニルノルボルネンとして、
参考例４で得られた沸点68〜68.5℃/73torr留分を用い
る以外は実施例１に準処して反応、濾過することにより
44.3gの反応液を得た。
参考例４で得られた沸点68〜68.5℃/73torr留分を用い
る以外は実施例１に準処して反応、濾過することにより
44.3gの反応液を得た。
４−ビニルシクロヘキセン不検出、エチルベンゼン0.
02％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.25％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン99.67％、２−エチリデンノ
ルボルナン0.02％、１−ビニル−ノルトリサイクレン0.
02％、構造不明成分0.01％、1,3−シクロオクタジエン
0.01％であった。
02％、５−ビニル−２−ノルボルネン0.25％、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン99.67％、２−エチリデンノ
ルボルナン0.02％、１−ビニル−ノルトリサイクレン0.
02％、構造不明成分0.01％、1,3−シクロオクタジエン
0.01％であった。
フロントページの続き (72)発明者 増子 藤男 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 碓氷 昌宏 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 木村 和男 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特公 昭50−3274（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−28426（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】４−ビニルシクロヘキセンほか複数の物質
を不純物として含有する工業用５−ビニル−２−ノルボ
ルネンを異性化せしめて５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの製造するにあたり、アルミナ、アルカリ金属水酸
化物およびアルカリ金属を不活性ガス雰囲気中、200乃
至500℃の温度下で調製した固体塩基の存在下に、上記
４−ビニルシクロヘキセンの含量を0.5重量％以下に抑
制した５−ビニル−２−ノルボルネンを異性化せしめる
ことを特徴とする高品位５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの製造方法。 - 【請求項２】４−ビニルシクロヘキセン含量を0.1重量
％以下に抑制した５−ビニル−２−ノルボルネンを異性
化せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１記載の
製造方法。 - 【請求項３】固体塩基として、アルミナにアルカリ金属
水酸化物を250乃至450℃で作用せしめ、次いでアルカリ
金属を200℃以上350℃未満で作用せしめることにより調
製した固体塩基を使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜２項記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60288255A JP2543339B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
| MX004694A MX169136B (es) | 1985-12-20 | 1986-12-17 | Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad |
| CA000525737A CA1267162A (en) | 1985-12-20 | 1986-12-18 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene of high quality |
| US06/943,067 US4727204A (en) | 1985-12-20 | 1986-12-18 | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| DE8686117794T DE3667271D1 (de) | 1985-12-20 | 1986-12-19 | Verfahren zur herstellung von 5-ethyliden-2-norbornen von hoher qualitaet. |
| EP86117794A EP0230025B1 (en) | 1985-12-20 | 1986-12-19 | Process for peparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| KR1019860011021A KR950006520B1 (ko) | 1985-12-20 | 1986-12-20 | 우수한 품질의 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60288255A JP2543339B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148432A JPS62148432A (ja) | 1987-07-02 |
| JP2543339B2 true JP2543339B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=17727828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60288255A Expired - Fee Related JP2543339B2 (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 高品位５−エチリデン−２−ノルボルネンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543339B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314642A (ja) * | 2003-11-10 | 2005-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | 非共役環状ジエン、非共役環状ジエン組成物および非共役環状ジエン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS503274A (ja) * | 1973-05-11 | 1975-01-14 | ||
| JPS604980B2 (ja) * | 1976-08-27 | 1985-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−写真処理法 |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP60288255A patent/JP2543339B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62148432A (ja) | 1987-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |