JPH0133A

JPH0133A - 内部オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0133A
Application number: JP62-318181A
Authority: JP
Inventors: 鈴鴨　剛夫; 正美深尾
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は内部オレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の触媒の存在下にオレフィンを異性化せしめてより安
定な内部オレフィンを製造する方法に関するものである
。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉オレフ
ィンを異性化してより安定な内部オレフィンに異性化す
る方法はＪ々知られている。

しかしながら、一般に公知方法ではオレフィンの分解を
伴ったり、不必要なオレフィンの重合物を与えたり、ま
たランダム化する等の望まざる要素を多分にもったもの
が多く、経済的に不利な限定を受けている。

かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンな重合物が知られている。しかしながら、この
ような液状の塩晶試剤を用いる方法では、触媒活性が充
分でなく、高価な試剤を多麓必要とするということの他
に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、繁
雑な分離回収工程を必要とするのみならず多産のエネル
ギーを消費するという問題がある。

また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表面
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（　Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８２　８８７（１９６０））
。しかしながらかかる固体触媒はアルカリ金属それ自体
が単に担体上に微細分散されているものであり、空気と
接触すると発火して失活するため、操作性、安全性の面
で大きな問題があった。また異性化能力も不満足なもの
であった。

本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効率
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すとと
もに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わす、
より安全であり異性化触媒として工業的に優れたもので
あることを見い出している（持分１１１５５０−８２７
４号公報）。しかし原料としてアルカリ金属を用いる点
、異性化能力の点で必ずしも充分満足し得るものではな
い。

またアルカリ金属水素化物を担体に担持した固体触媒と
アンモニアもしくはヒドラジンとを併用する方法も知ら
れている（特開昭５８−１２１７５８号公報、特開昭５
９−１８４７８６号公報）。しかしながら、この本法で
は助剤としてアンモニア、ヒドラジン等を用いるため、
該助剤を反応マスから分！１ｉ＠収せねばならず、分離
回収のための装置を必要とするのみならず操作も緊雑で
あるという問題点を有している。

本発明者らは上記公知方法の諸問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、特定の温度下でアルミナとアルカリ
金属水酸化物とアルカリ金属水素化物とを加熱作用せし
めた固体塩基が、それ単独でも著しく高い異性化能力を
示すことを見い出し、さらに種々の検討を加えて本発明
を完成した。

く問題点を解決するための手段〉すなわち本発明はオレフィンの二本結合を異性化せしめ
て、より安定な内部オレフィンを製造するにあたり、触
媒として、不活性ガス雰囲気中２００乃至５００℃下で
、アルミナとアルカリ金属水酸化物を加熱作用せしめ次
でアルカリ金属水素化物、を加熱作用せしめて得られる
固体塩基を用いることを特徴とする工業的に極めて優れ
た内部オレフィンの製造方法を提供するものである。

本発明における固体塩基の原料であるアルカリ金属水酸
化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が用
いられ、その形態は固体であっても、液体であっても水
溶液であってモ良い。アルカリ金属水素化物としては周
期律表第１族のナトリウム、カリウム、リチウムなどの
水素化物が挙げられる。アルカリ金属水素化物は２ｎ以
上用いることもできる。

アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素化物の組み合
わせについては、アルカリ金属水酸化物とそれに対応す
るアルカリ金属水素化物、たとえば水酸化ナトリウムと
水素化ナトリウム、水酸化カリウムと水素化カリウム等
でもあっても良いし、アルカリ金属水酸化物とそれと対
応しない別のアルカリ金属水素化物、たとえば水酸化カ
リウムと水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム水素化カ
リウム等の組合わせでもあっても良い。通常は水酸化ナ
トリウム、水素化ナトリウムの組合わせが使用される。

かかるアルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化
物の使用態はアルミナに対してそれぞれ２乃至ｌＯ重凰
％、５乃至４０重量％が触媒活性の点で好ましい。

アルミナとしては表面積の大きい種々の形態のアルミナ
が通常使用されるが、特に１００乃至８００メツシユの
ｒ−アルミナ、χ−アルミナなどを使用することが触媒
活性の点で好ましい。またアルミナはアルカリ金属水酸
化物およびアルカリ金属水素化物と互に作用しあっであ
る種の新しい結合を形成するとともに、担体の役目を果
しているので、アルミナ以外に例えばカオリン、アルミ
ナシリケート等のアルミナ含有物も使用することができ
るが上記のアルミナが好ましい。

本発明に使用される固体塩基は不活性ガス雰囲気中で、
上記のようなアルミナ、アルカリ金属水酸化物およびア
ルカリ金属水素化物を特定の温度下に加熱作用せしめて
得られるものであるが、加熱作用せしめる順序としては
、先ずアルミナξこアルカリ金属水酸化物を、次でアル
カリ金属水素化物を作用せしめたものが最も好ましい、
また不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が
例示される。

本発明に使用される固体塩基はその調製時の温度が極め
て凪要であり、とりわけアルカリ金属水素化物を加熱作
用させる温度は触媒の活性に著しい影響を及ぼす。

アルミナとアルカリ金属水酸化物を加熱作用せしめる温
度は２００乃至５００’Ｃ，より好ましくは２５０乃至
４５０℃であり、アルカリ金属水素化物を加熱作用せし
める温度は２００乃至６００”Ｃ１好ましくは２５０乃
至４５０℃である。かかる温度窄−基を調製することに
より、これ迄にない触媒活性の高い固体塩基が得られ、
少ない触媒凰で効率良く、目的反応を完結することかで
きる。

加熱時間は選定する温度条件等により異なるが、アルカ
リ金属水酸化物を加熱作用せしめる工程は通常０．５乃
至１０時間で充分であり、アルカリ金属水素化物を加熱
作用せしめる工程は通常１０乃至８００分で充分である
。

かくして本発明に用いられる固体塩基が製造される。該
固体塩基はアルミナとアルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属水素化物とが加熱下に作用し合って、新しい活
性種を生成していると考えられ、公知の触媒に比し著し
く活性が高＜、アンモニヤやヒドラジン等の助剤なしで
しかも少量でも目的反応を完結できる。

本発明はかかる固体塩基を用い、オレフィンをより安定
な内部オレフィンに異性化せしめるものであるが、かか
る原料オレフィンとしては、例えば１−ブテン、ｌ−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、ｌ−ノネン、１
−デセン、２−メチル−１−ブテン、８−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−
ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２．８−ジメチ
ル−１−ブテン等の鎖状化合物、アリルベンゼン、アリ
ルトルエン等の芳香族化合物、２−イソプロペニルノル
ボルナン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、６−メチル−５−ビニル
ノルホルネン等の架橋環化合物、メチレンシクロペンタ
ン、メチレンシクロヘキサン等の環状化合物、１　、４
−ヘンタジエン、１，５−へキサジエン、２，６−シメ
チルー１，４−へキサジエン、２，６−シメチルー１．
５−へキサジエン等の非共役オレフィンなどの末端オレ
フィン化合物、４−メチル−２−ペンテン、５−（２−
プロペニル）−２−ノルボルネン等の末端以外に二重結
合を有し、より安定な位置に異性化し得る化合物が挙げ
られる。

また内部オレフィンを製造するに当り、使用する固体塩
基触媒の使用態は、原料（ζ対し、通常１／８０００乃
至１／２０重１であり、１／２０００乃至１／１００重
澁でも十分である。また異性化温度については常温下で
も充分反応が進行するので特に加温する必要はないが、
目的によっては加温しても良い。通常−８０乃至１２０
℃、好ましくは−１０乃至１００″Ｃの温度範囲で実施
される。

必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが無媒体で充分である。本発明方法はバ
ッチ法でも連続法でも実施でき、異性化にあたっては、
あらかじめ原料をアルミナ等の乾燥剤でｈｕ処理するこ
とも有効である。より安全に確実に異性化を行うために
は不活性ガス雰囲気下に行えば良い。

異性化反応生成物等はガスクロマトグラフィー等の既知
の方法によって分析され、濾過、デカンテーシ冒ンなど
により容易に触媒と分離される。

〈発明の効果〉かくして、本発明の目的物であるより安定な位置に異性
化した内部オレフィンが得られるが、本発明方法によれ
ば、触媒原料として取扱い容易で入手し易いアルカリ金
属水素化物を使用でキ、シかも得られる触媒はアンモニ
アやヒドラジン等の助剤なしでも異性化能力が著しく高
く、少ない触媒諷でも極めて効率良くオレフィンの異性
化反応を完結せしめることができ、重合物等の副生物を
伴うことなく高収率で内部オレフィンが得られる。その
うえ、発火等の危険をともなうこともな（安全に反応を
進行せしめることができるので、内部オレフィンの工業
的製造方法として極めて有用である。

〈実施例〉以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
はこれ等に限定されるものではない。

参考例１ γ−アル亙す２６．６Ｆを１００−のフラスコに入れ、
窒素ガス流通下に５００℃に昇温し、同温度で１時間攪
拌した。その後８８０℃に降温し、水酸化ナトリウム２
．５１を加え同温度で８時間攪拌した後放冷した。

次いで水素化ナトリウム（市販品を窒素雰囲気下でヘキ
サンを加えて濾過洗浄し、鉱油を除去したのち、乾燥し
たものを使用）１．２８１を加え攪拌しながら８８０°
Ｃに昇温し、同温度で１時間攪拌した後放冷し、２７．
８　ｆの固体塩基を得た。

参考例２〜８表−１に示す以外は参考例１と同様にして、表−１に示
した固体塩基を得た。

実施例１２００−のフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で調製し
た固体塩基０．１９　ｆｌを入れ、これに５−ビニル−
２−ノルボルネン（純度９９．９％）　９７．１　Ｆを
加え１５〜２０°Ｃで２０時間攪拌した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）０
．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
９９．４％であった。触媒をＰ別して９６．２ｆの生成
物を得た。

実施例２〜５、比較例１〜８表−２に示す以外は実施例１と同様にして５−ビニル−
２−ノルボルネンの異性化を行なった。その結果を表−
２に示した。

実施例６１００−のフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で調製し
た固体塩基０．２２　Ｆを入れ、これに５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン（エキソ体１０．１％、エンド
体８９．９％）２６．４Ｆを加え１５〜２０℃で１６時
間攪拌した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、エキソ−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネン０．８％、エンド−５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネンＯ％、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン９９．２％であった。

実施例７内径５ｍΩ、長さ１００ｍの外套管付ガラス製の管に、
窒素雰囲気下で参考例１で調製した固体塩ｉ０．９４ｇ
を充填した。

外套管に１５〜２０”Ｃの冷却水を流し、内管上部より
８．４ｊＦ／ｈｒの流速でＶＮＢ（純度９９．９％）を
流入した。

反応装置の下部より流出した反応液の組成は以下の通り
であった。

時間（ｈｒ）　　　　ＶＮＢ（％）　　　　ＥＮＢ（％
）１５　　　　　０．８　　　　　９９．５２５　　　
　　０．８　　　　　９９．５８５　　　　　０．８　
　　　　９９．５４５　　　　　０．８　　　　　９９
．４全流出麓１５０．９ｆ、ＥＮＢ平均純度は９９．５
％であった。

実施例８１００−のフラスコに窒素雰囲気下、参考例１で調製し
た固体塩基０．２５１を入れこれに４−メチル−１−ペ
ンテン２０．１１を加え、１５へ２０°Ｃで、１６時間
反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．４％、４−メチ
ル−２−ペンテン８．８％、２−メチル−２−ペンテン
９０．６％であった。

実施例９２００−のフラスコに窒素雰囲気下、参考例３で調製し
た固体塩基０．２５１を入れこれに４−メチル−１−ペ
ンテン８７．７　ｆを加え、１６〜２０°Ｃで、８時間
反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．８％、４−メチ
ル−２−ペンテン９．８％、２−メチル−２−ペンテン
９０．２％であった。

比較例４１００−のフラスコに窒素雰囲気下、参考例７で調製し
た固体塩誂ｏ、ａｏｐを入れこれに４−メチル−１−ペ
ンテン７．０ｇを加え、１５〜２０℃で、４８時間反応
した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン９０．２％、４−メ
チル−２−ペンテン６．２％、２−メチル−２−ペンテ
ン８．６％であった。

比較例５１００−のフラスコに窒素雰囲気下、参考例８で調製し
た固体塩基０．８１Ｆを入れ、これに４−メチル−１−
ペンテン１５．５Ｆを加え、１５〜２０℃で、４８時間
反応した。

反応後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した
ところ、４−メチル−１−ペンテン０．７％、４−メチ
ル−２−ペンテン８１．２％、２−メチル−２−ペンテ
ン６８．０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

オレフィンを異性化して安定な内部オレフィンを製造す
るにあたり、触媒として、不活性ガス雰囲気中２００乃
至５００℃下で、アルミナとアルカリ金属水酸化物を加
熱作用せしめ、次でアルカリ金属水素化物を加熱作用せ
しめて得られる固体塩基を用いることを特徴とする内部
オレフィンの製造方法。