KR940011891B1 - 고체염기의 제조방법 - Google Patents

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Description

고체염기의 제조방법

본 발명은 고체염기의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알루미나, 수산화 알칼리금속 및 알칼리금속을 특정온도에서 반응시키고 또는 함수 알루미나 및 알칼리금속을 특정온도에서 특정 비율로 반응시켜서 고체염기를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고체염기는 촉매로서 예를들어, 올레핀의 이성화반응, 수소화 및 탈수소화반응에 유용하게 사용된다.

고체염기 촉매로서, 예를들어, 넓은 표면적을 가진 무수담체(예, 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등)에 분산된 알칼리금속이 알려져 있다(참조 J.Am.Chem.Soc.,82,387(1960)). 그러나, 상기 분산촉매는 공기가 접촉하면 점화되어 활성을 잃기 때문에 다루기가 쉽지 않고 안전성이 적다. 이러한 이유로 알칼리금속은 단지 담체에 미세하게 분산된다.

본 발명자는 전에 알루미나, 수산화알칼리금속 및 알칼리금속으로부터 또는 함수 알루미나 및 알칼리금속으로부터 제조되는 고체염기를 제안하였다. 고체염기는 알칼리금속 분산 촉매(일본국 특허공보 제3274/1985호 및 제21378/1982호)보다 훨씬 탁월한 촉매활성 및 공기에 대해 더 높은 안정성을 갖는다.

본 발명의 한가지 목적은 조작성이 개선되고 촉매 성능이 좋은 고체염기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 안정성 및 성능이 개선되고 알루미나, 수산화 알칼리금속 및 알칼리금속으로부터 또는 함수 알루미나 및 알칼리금속으로부터 고체염기를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 것 및 기타의 목적은 알루미나 및 수산화 알칼리금속을 200∼500℃의 온도에서 반응시키고, 이 반응산물을 알칼리금속과 180∼350℃에서 반응시키거나, 또는 함수 알루미나 및 알칼리금속(알루미나에 포함된 물과 동물의 양을 반응시킨다)을 알칼리금속의 융점∼500℃의 온도에서 반응시키고, 이 반응물을 알칼리금속과 180∼350℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하는 본 발명의 고체염기를 제조하는 방법으로 성취된다.

본 발명 방법은 고체염기의 촉매 성능이 제조온도, 즉, 알루미나, 수산화 알칼리금속 및 알칼리금속이 반응하는 온도, 특히, 알칼리금속이 반응하는 온도, 그리고 함수 알루미나 및 알칼리금속이 반응하는 온도 특히, 함수 알루미나가 알루미나에 포함된 물의 등몰량보다 많은 부분의 알칼리금속과 반응하는 온도에 영향을 받는다는 사실을 기초로 완성되었다.

수산화 알칼리금속의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 금속은 고체 또는 액체 상태로 사용될 수 있다.

알칼리금속으로는 나트륨, 칼륨, 루비듐과 세슘과 같은 주기율표의 I족에 속하는 알칼리금속이 사용된다. 상기 금속은 혼합물 또는 합금으로 사용될 수 있다. 그중에서 나트륨, 칼륨 및 이들의 합금이 바람직하다.

알칼리금속 및 수산화 알칼리금속의 조합으로서, 하나의 알칼리금속 및 다른 알칼리금속의 수산화물, 예를들어, 칼륨 및 수산화나트륨, 나트륨 및 수산화칼륨 그리고 나트륨 및 수산화리튬의 조합이 사용될 수도 있고, 통상적으로는 알칼리금속 및 그에 해당하는 수산화물의 조합, 예를들어, 나트륨 및 수산화나트륨, 칼륨 및 수산화칼류의 조합 등이 사용될 수 있다. 금속 나트륨 및 수산화 나트륨의 조합은 실제로 사용된다. 알칼리금속 및 수산화 알칼리금속의 양은 촉매 활성의 관점에서 알루미나의 중량을 기준으로 각각, 2∼10중량% 및 5∼40중량%이다.

통상적으로 γ-, χ-, ρ-, 및 η-알루미나와 같이 비교적 표면적이 넓은 알루미나가 사용된다. 이들 중에서, 50∼500메쉬의 알루미나, 특히 상기 메쉬의 γ-알루미나가 촉매활성의 관점에서 바람직하다. 알루미나가 담체로부터 활동하는 것이외에 알칼리금속 및 수산화 알칼리금속과 반응하기 때문에 카올린 및 알루미나 실리케이트와 같은 알루미나함유 화합물이 알루미나 대신 사용될 수 있으나, 알루미나 그 자체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 알루미나, 알칼리금속 및 수산화 알칼리금속은 상술한 특정온도에서 반응하여 특성이 개선된 고체염기를 제조한다. 연속 반응에 있어서, 바람직하게는 알루미나 및 수산화알칼리금속을 먼저 반응시키고, 그런후에 알칼리금속을 반응시킨다. 통상적으로, 자체의 융접보다도 높은 온도에 유지된 수산화 알칼리금속을 알루미나에 기입하여 특정온도에서 반응시키고, 수산화 알칼리금속의 수용액을 사용하여 반응 혼합물을 특정 온도까지 가열하고 반응을 진행시킬 수도 있다. 또한, 알칼리금속을 용액의 형태로 가입하고 특정온도로 가열하여 반응을 진행시킬 수도 있지만, 알칼리금속은 자체의 융접보다 높은 온도에서 기입되어 특정온도에서 반응한다. 반응은 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제조한 고체염기의 특성은 반응온도에 영향을 받는다. 특히, 고체염기의 촉매 활성은 알칼리금속의 반응온도에 크게 영향을 받는다.

알루미나 및 수산화 알칼리금속은 200∼500℃, 바람직하게는 250∼450℃의 온도에서 반응하고 알칼리금속은 180∼350℃, 바람직하게는 200∼330℃의 온도에서 반응한다.

상기 온도에서 반응시킴에 의해, 현저하게 높은 촉매활성을 갖는 고체염기가 제조된다. 그러므로, 소량이라도 본 발명의 염기는 목적하는 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.

반응시간은 온도와 같은 다른 반응조건에 따라 다르다. 알루미나 및 수산화 알칼리금속의 반응은 0.5∼10시간내에 완결될 수 있고, 알칼리금속의 반응은 10∼300분내에 완결될 수 있다.

상기 방법 이외에, 본 발명에 의하면 고체염기는 함수 알루미나와 알칼리금속을 반응시켜 제조할 수 있다. 이것은 알루미나에 포함된 물과 알칼리금속으로부터 수산화 알칼리금속이 형성되기 때문이다. 상기의 고체염기의 제조방법을 하기에 설명한다.

α-알루미나를 제외한 여러가지 형태의 함수 알루미나가 사용될 수 있다.

일반적으로, 알루미나는 수산화 알루미늄을 태워서 제조한다. 소성온도 및 시간에 따라, 알루미나는 여러가지 메타안정상태를 갖고 함수율이 변하여 여러가지 종류의 알루미나가 제조된다. 본 발명에 있어서, 상기의 알루미나가 사용될 수 있다. 바람직하게는 γ-, χ-, ρ-, 및 η-알루미나와 같이 표면적이 넓은 함수 알루미나가 사용된다.

알루미나의 함수율을 측정하는 것이 좀 어렵지만, 함수율은 원상태의 알루미나를 가열하여 제거할 수 있는 물을 포함하고 있지 않은 것으로 생각되는 α-알루미나로 변하는 동안 가열에 의한 중량 감소로 표현될 수 있다. 통상적으로, 함수 알루미나의 함수율은 1.3∼10중량%, 바람직하게는 2∼7중량%로, 가열에 의한 중량 감소치이다.

제조에 사용되는 알칼리금속은 상술한 바와 같다. 반응할 알칼리금속의 총량은 알루미나에 포함된 물의 물량보다 많으며, 알루미나에 포함된 물의 몰량의 1.01∼2배가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 함수 알루미나는 최소한 알루미나에 포함된 물의 몰량에 해당하는 알칼리금속과 반응하고 바람직하게는 불활성 기체로 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 분위기에서 반응한 후, 과량의 알칼리금속이 알루미나와 반응한다. 이러한 방법에서, 첫번째 반응한 알칼리금속의 종류와 뒤이어 반응하는 금속의 종류는 같거나 다를 수 있다.

고체염기의 2번째 단계에 있어서, 반응온도, 특히, 두번째 단계의 반응온도가 고체염기의 특성에 중요한 영향을 나타낸다.

함수 알루미나와 알루미나에 포함된 물과 동몰량에 해당하는 알칼리금속과의 첫번째 반응에서, 반응온도는 알칼리금속의 융점과 500℃ 사이의 범위에 있다. 알루미나와 과량의 알칼리금속 사이의 두번째 반응에서, 반응온도는 180∼350℃, 바람직하게는 200∼330℃이다. 바람직하게는, 첫번째 반응온도와 두번째 반응온도는 실질적으로 같다. 상기의 경우에서, 반응온도는 180∼350℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼330℃이다. 상기의 경우에, 알칼리금속의 일정량을 한번에 가입할 수 있다.

상기 반응온도에서 반응을 수행하여, 현저하게 촉매활성이 높은 고체염기가 제조된다. 그러므로, 본 발명의 염기는 소량으로도, 목적 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.

반응시간은 온도와 같은 다른 반응조건에 따라 변한다. 통상적으로 반응시간은 15분 내지 10시간이다.

상기와 같이, 본 발명 방법으로 제조한 고체염기는 통상의 것보다 훨씬 높은 촉매활성을 가져서 적은 양으로도 여러반응에 촉매작용을 할 수 있다. 본 발명의 고체염기는, 예를 들어, 하기와 같은 반응들에 촉매작용을 할 수 있다.

1. 올레핀의 이성화

2. 탈수소화

3. 불포화 결합의 수소화

4. 축합반응

상기 반응들중에서, 올레핀의 이성화는 본 발명의 고체염기에 의해 현저하게 촉매작용을 받는다. 예를 들면, 말단올레핀을 내부 올레핀으로 이성화하는 반응, 특히 알케닐 가교환화합물을 알킬리덴 가교환화합물로 이성화하는 반응은 상온에서 또는 선택적으로 온도를 올려 본 발명의 고체염기 존재하에 완결된다.

본 발명의 실제적이고 현재 선호되는 구체적인 예를 하기 실시예로 설명한다.

[실시예 1]

100ml 플라스크에, γ-알루미나(31.9g)을 가하고 질소존재하에서 490∼500℃로 교반하여 가열하고, 같은 온도로 한시간 동안 교반한다. 300∼310℃로 냉각시킨 후에 수산화나트륨(4.5g)을 가입하고 같은 온도에서 3시간 교반한다.

그런후에, 금속나트륨(1.5g)을 가입하고, 동일 온도에서 1시간 교반하고 상온으로 냉각시켜 고체염기(34.9g)을 얻는다.

[참고 실시예 1]

200ml 플라스크에, 5-비닐-2-노르보로넨(이하, "VNB"로 약한다)(62.5g)을 질소존재하에 가입한다. 실시예 1에서 제조한 고체염기(0.25g)을 가입하고 15∼20℃의 온도에서 6시간 교반한다.

고체촉매를 여과하여 반응 혼합물(81.9g)을 얻는다. 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하여 혼합물에 99.4%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨(이하 "ENB"로 약함) 및 0.5%의 VNB가 포함되어 있음을 알았다.

[실시예 2]

100ml 플라스크에, γ-알루미나(31.9g)을 가하고 질소존재하에서 490∼500℃로 교반하며 가열하고, 같은 온도로 한시간 동안 교반한다. 300∼310℃로 냉각시킨 후에 수산화나트륨(3.0g)을 가입하고 같은 온도에서 3시간 교반한다.

그런후에, 금속나트륨(1.2g)및 금속칼륨(0.3g)을 가입하고, 동일온도에서 30분간 교반하고 실온까지 냉각시켜 고체염기(33.8g)을 얻는다.

[실시예 3∼9 및 비교실시예 1∼2]

실시예 1의 방법으로 하되, 반응을 표 1에 지정된 조건하에서 수행하여 고체염기 촉매를 제조하였다.

[참고실시예 2∼11]

참고실시예 1에서와 같은 방법으로, 실시예 2∼9 및 비교실시예 1∼2의 각각에서 제조한 고체염기로, VNB를 이성화하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 10]

100ml 플라스크에, 2.2중량%의 물을 함유한 γ-알루미나(30.0g)을 가입하고, 질소기류 속에서 300℃로 가열하고 같은 온도로 한시간 교반한다. 여기에 금속나트륨(1.2g)을 가입하고, 같은 온도에서 한시간 교반한 후 상온으로 냉각하여 회청색 고체염기(30.9g)을 얻는다.

[참고 실시예 12]

질소 분위기하의 200ml 플라스크에 실시예 10에서 제조한 고체염기(0.25g) 그리고나서 VNB(64.5g)을 가입하고, 15∼20℃에서 8시간 동안 교반한다. 그런후에, 촉매를 여과하여 반응 혼합물(63.9g)을 얻고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 99.5% ENB와 0.4%의 VNB가 혼합물에 포함되어 있음을 밝힌다.

[실시예 11∼15 및 비교실시예 3∼6]

실시예 10의 방법으로 하되, 표 3에 지정된 조건으로 반응을 수행하여 고체염기를 제조한다.

[참고실시에 13∼21]

참고실시예 12에서와 같은 방법으로 하되, 촉매로 실시예 11∼15 및 비교실시예 3∼6의 각각에서 제조한 고체염기를 사용하여 VNB를 이성화하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 16]

100ml플라스크에, 6.0중량%의 물을 함유한 γ-알루미나를 포함하는 알루미나(50g)을 가입하고, 질소분위기에서 교반하며 200℃로 가열한다. 같은 온도에서 금속나트륨(4.0g)을 20분에 걸쳐 조금씩 가입한다. 한시간동안 교반한 후, 점진적으로 300℃까지 가열한다. 상기 온도에서, 또다시 금속나트륨(1.9g)을 10분에 걸쳐서 조금씩 가입하고 동일온도로 3.5시간 동안 교반하여 고체염기(54.2g)를 얻는다.

[비교실시예 7]

100ml플라스크에, 6.0중량%의 물을 함유한 γ-알루미나를 포함하는 알루미나(50g)을 가입하고, 질소분위기에서 교반하며 200℃로 가열한다. 같은 온도에서 금속나트륨(4.0g)을 20분에 걸쳐 조금씩 가입한다. 한시간동안 교반한 후, 점진적으로 400℃까지 가열한다. 상기 온도에서, 또다시 금속나트륨(1.9g)을 10분에 걸쳐 조금씩 가입하고 동일온도에서 3.5시간 교반하여 고체염기(54.1g)를 얻는다.

[참고실시예 22]

질소분위기하의 200ml플라스크에, 실시예 16에서 제조한 고체염기(0.25g) 그리고 나서 VNB(62.5g)을 가입하고 15∼20℃에서 8시간 교반한다.

고체촉매를 여과하여 반응 혼합물(62.0g)을 얻고, 기체크로마토그래피로 분석하여 혼합물에 0.3%의 VNB의 99.5% ENB가 함유되어 있음을 알아낸다.

[참고실시예 23]

질소분위기하의 200ml 플라스크에, 비교실시예 7에서 제조한 고체염기(0.25g), 그런후에 VNB(62.5g)을 가입하고 15∼20℃에서 8시간 교반한다.

고체촉매를 여과하여 반응 혼합물(61.9g)을 얻고, 기체크로마토그래피로 분석하여 혼합물에 40.1% VNB와 59.8%의 ENB가 함유되어 있음을 알아낸다.

[참고실시예 24]

질소분위기하의 100ml 플라스크에 실시예 1에서 제조한 고체염기(0.21g) 및 2,3-디메틸부텐(99.4%의 2,3-디메틸-1-부텐 및 0.6%의 2,3-디메틸-2-부텐)(42.0g)을 가입하고, 15∼20℃에서 24시간 교반하여, 7.7%의 2,3-디메틸-1-부텐 및 92.3%의 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 혼합물을 얻는다.

[참고실시예 25]

질소분위기하의 100ml플라스크에 비교실시예 1에서 제조한 고체염기(0.22g) 및 2,3-디메틸부텐(99.4%의 2,3-디메틸-1-부텐 및 0.6%의 2,3-디메틸-2-부텐)(43.4g)을 가입하고, 15∼20℃에서 24시간 교반하여, 28.1%의 2,3-디메틸-1-부텐 및 71.9%의 2,3-디메틸-2-부텐을 함유하는 혼합물을 얻는다.

[참고실시예 26]

질소분위기하의 100ml플라스크에, 실시예 1에서 제조한 고체염기(0.23g) 및 4-메틸-펜텐(98.9%의 4-메틸-1-펜텐 및 1.1%의 4-메틸-2-펜텐)(24.4g)을 가입하고 15∼20℃의 온도에서 16시간 교반하여 0.3%의 4-메틸-1-펜텐, 10.5%의 4-메틸-2-펜텐 및 89.1%의 2-메틸-2-펜텐을 함유한 혼합물을 얻는다.

[참고실시예 27]

질소분위기하의 100ml플라스크에, 실시예 1에서 제조한 고체염기(0.24g) 및 4-메틸-펜텐(실시예 26에서와 동일한 것)(23.7g)을 가입하고 15∼20℃의 온도에서 120시간 교반하여 1.3%의 4-메틸-1-펜텐, 45.5%의 4-메틸-2-펜텐 및 53.2%의 2-메틸-2-펜텐을 함유한 혼합물을 얻는다.

[참고실시예 28]

질소분위기하의 100ml플라스크에, 실시예 10에서 제조한 고체염기(0.25g) 및 4-메틸-펜텐(98.9%의 4-메틸-1-펜텐 및 1.1%의 4-메틸-2-펜텐)(22.2g)을 가입하고 15∼20℃의 온도에서 16시간 교반하여 0.4%의 4-메틸-1-펜텐, 10.8%의 4-메틸-2-펜텐 및 88.8%의 2-메틸-2-펜텐을 함유한 혼합물을 얻는다.

[참고실시예 29]

질소분위기하의 100ml플라스크에, 비교실시예 4에서 제조한 고체염기(0.25g) 및 4-메틸펜텐(98.9%의 4-메틸-1-펜텐 및 1.1%의 4-메틸-2-펜텐)(22.2g)을 가입하고 15∼20℃의 온도에서 16시간 교반하여 1.5%의 4-메틸-1-펜텐, 53.2%의 4-메틸-2-펜텐 및 45.3%의 2-메틸-2-펜텐을 함유한 혼합물을 얻는다.

Claims (14)

1. 알루미나 및 수산화 알칼리금속을 200∼500℃의 온도에서 반응시키고, 다음에 반응 혼합물을 알칼리금속과 180∼350℃의 온도에서 반응시키거나 또는 함수 알루미나 및 알칼리금속을 알루미나에 포함된 물과 동물량으로 알칼리금속의 융점과 500℃ 사이의 온도에서 반응시키고, 다음에 반응산물을 알칼리금속과 180∼350℃의 온도에서 반응시킴을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알루미나, 수산화 알칼리금속 및 알칼리금속을 반응시킴을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 알루미나 및 수산화 알칼리금속이 250∼450℃의 온도에서 반응함을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 알칼리금속이 200∼330℃의 온도에서 반응함을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 수산화 알칼리금속이 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 알루미나가 γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나, η-알루미나 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 알루미나가 50∼500메쉬의 γ-알루미나임을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 함수 알루미나와 알칼리금속을 반응시킴을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매 제조에서 함수 알루미나와 과잉몰량의 알칼리금속을 200∼330℃의 반응시킴을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 촉매 제조에서 알루미나와 동몰량의 알칼리금속, 알루미나와 과잉몰량의 알칼리금속을 200∼330℃에서 반응시킴을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
11. 제8항에 있어서, 알루미나가 수산화알루미늄을 소성하여 제조한 함수 γ-알루미나, χ-알루미나 및 ρ-알루미나로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
12. 제8항에 있어서, 알루미나의 함수율이 1.3∼10중량 %임을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.
13. 제2항 또는 제8항에 있어서, 알칼리금속이 나트륨, 칼륨 및 루비듐 및 그들의 혼합물과 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나임을 특징으로 하는 고체염기의제조방법.
14. 제8항에 있어서, 알칼리금속이 알루미나에 함유된 물의 1.01∼2배 몰량으로 사용됨을 특징으로 하는 고체염기의 제조방법.