KR970008684B1 - 고체 염기, 그의 제조방법 및 내부 올레핀의 제조방법 - Google Patents

고체 염기, 그의 제조방법 및 내부 올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음

Description

고체 염기, 그의 제조방법 및 내부 올레핀의 제조방법
본 발명은 고체 염기, 상기 고체 염기의 제조방법 및 상기 고체 염기의 존재하에 내부 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알루미나, 알칼리토금속 화합물 및 알칼리금속 또는 그의 수소화물을 소정 온도에서 가열함으로써 수득 가능한 고체 염기, 상기 고체 염기의 제조방법 및 상기 고체 염기의 존재하에 올레핀을 이성질체화 시킴으로써 내부 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 염기는 공업적으로 중요한 촉매이고, 올레핀의 이성질체화, 수소화 또는 탈수소화를 촉매시키는 사용된다.
그러한 고체 염기로서는, 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 수산화물로 구성된 담체상에 지지된 알칼리 금속을 함유하는 고체 염기가 공지되어 있다(참조. 일본국 특허 공개 공보 제94925/1985 및 81334/1987호). 그러나, 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 그러한 고체 염기는 제조시에 응집되기 쉬우므로 취급성이 불량하고, 그의 촉매적 성능이 충분하지 않다.
또한, 알루미나와 같은 담체상에 지지된 알칼리 금속 수소화물을 함유하는 고체 염기가 공지되어 있다(일본국 특허 공개 공보 제 121753/1978 및 134736/1984호). 알칼리 금속 수소화물을 함유하는 그러한 고체 염기는 암모니아 또는 히드라진과 같은 제제의 존재하에 촉매처럼 작용할 수 있으므로, 제제의 분리 및 제거를 위한 정제 장치가 필요하고 보조 제제의 사용으로 인하여 촉매 반응이 까다로와진다는 결점을 갖는다.
본 발명의 한가지 목적은 높은 촉매 활성을 가지며, 제조시에 응집되지 않고, 다루기가 용이한 고체 염기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 신규의 고체 염기를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그러한 신규의 고체 염기의 존재하에 내부 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 및 다른 목적들은, 300∼600℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 가열 및 반응시킨 다음, 반응 생성물을 불활성 가스 대기중에서 200∼450℃의 온도에서 알칼리 금속 및 알칼리금속의 수소화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질과 가열 및 반응시킴으로써 수득 가능한 고체 염기에 의해 달성된다.
알루미나로서는 γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나 및 η-알루미나와 같이 표면적이 비교적 큰 알루미나가 바람직하다. 알루미나의 입자 크기를 알루미나의 취급 및 생선된 고체 염기의 활성면에서 볼때 50∼400메시인 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물의 예에는 주기율표 II족 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시드 및 유기 또는 무기산과의 염이 있다. 알콕시드등의 예로는 메톡시드, 에톡시드 등이 있다. 유기 또는 무기염의 예로는 카르보네이트, 히드록시드, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 등이 있다. 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트로튬의 산화물 또는 수산화물이 사용된다.
그러한 화합물은 용액 또는 화합물이 미세하게 분산된 분산액의 형태로 사용된다. 액체 매질의 예로는 물 및 알콜, 아세트산등과 같은 유기 용매가 있다.
알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 반응시키기 위하여 상기 화합물의 용액 또는 분산액을 교반하면서 소정 온도에서 알루미나에 쏟아붓거나, 알루미나를 용액 또는 분산액에 침지시켜 화합물을 알루미나상에 담지시킨 다음 가열하여 화합물이 반응하는 소정 온도에서 알칼리 토금속 화합물이 용융될 경우에는 화합물과 알루미나를 그대로 가열 및 반응시킨다.
알칼리 금속은 주기율표 I족의 금속으로부터 선택되며, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨이다. 알칼리 금속 수소화물의 예로는 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨이 바람직하다. 두개 이상의 알칼리 금속과 그의 수소화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 금속 또는 그의 수소화물의 사용량은 알루미나의 중량을 기준으로 각각 5∼100중량% 및 2∼15중량%이다.
고체 염기의 제조시 온도는 매우 중요하다. 특히 알칼리금속 또는 그의 수소화물이 반응하는 온도는 고체 염기는 촉매성능에 크게 영향을 미친다.
알루미나 및 알칼리 토금속 화합물은 300∼600℃의 온도에서, 바람직하게는 300∼550℃의 온도에서 반응한다. 알칼리 금속 또는 그의 수소화물은 200∼450℃의 온도에서, 바람직하게는 250∼400℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 280∼350℃의 온도에서 반응한다. 고체 염기가 그러한 온도 조건에서 제조될 경우에, 고체 염기는 매우 높은 촉매 활성을 가지므로 소량의 고체 염기로도 목적하는 반을 효과적으로 촉매시킬 수 있다.
알칼리 금속 또는 그의 수소화물과, 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 반응 생성물과의 반응은 통상적으로 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 대기하에서 수행된다.
반응 시간은 반응 온도와 같은 기타의 반응 조건에 따라 변한다. 알칼리 토금속 화합물과 알루미나의 반응시간은 0.5∼10시간이고, 알칼리금속 또는 그의 수소화물의 반응 시간은 5∼300분이다.
이렇게 제조된 본 발명의 고체 염기는 알루미나, 알칼리토금속 화합물 및 알칼리 금속 또는 그의 수소화물로부터 형성된 신규의 활성종을 함유할 수 있으며, 암모니아 또는 히드라진과 같은 보조 제제를 사용하지 않고도 목적하는 반응을 촉매시킬 수 있다. 본 발명의 고체 염기는 응집되지 않으며, 양호한 유동성을 가지므로 제조 및 사용시의 취급성이 양호하다. 그러므로 본 발명의 고체 염기는 산업적 규모에서 여러가지 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 고체 염기는 올레핀의 이성질체화 및 염기로 촉매시키는 여러가지 축합 반응을 촉매시키는데 사용될 수 있다. 그러한 반응 중에서, 본 발명의 고체 염기는 올레핀의 이성질체화에서 양호한 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 올레핀의 내부 올레핀으로의 이성질체화, 특히, 치환된 알캐닐 결합 고리 화합물의 알칼리덴 결합 고리 화합물로의 이성질체화는 출발 올레핀을 본 발명의 고체염기로 접촉시킴에 의해서만 진행된다.
이제 본 발명의 고체 염기를 사용하여 내부 올레핀을 제조하는 방법을 설명할 것이다.
이성질체화될 올레핀의 예로는 불포화 지방족 화합물(예. 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-노넨, 1-데센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐등), 방향족 화합물(예. 알릴벤젠, 알릴톨루엔등), 결합 고리 화합물(예. 2-이소프로페닐노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 6-메틸-5-비닐 노르보르넨등), 고리 화합물(예. 메틸렌시클로펜탄, 메틸렌시클로헥산등), 디올레핀(예. 1,4-펜타니엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔등) 및 보다 안정한 위치로 이성질체화될 수 있는 내부 이중 결합을 갖는 화합물(예. 4-메틸-2-펜텐, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨등)과 같은 말단 올레핀이 있다.
내부 올레핀의 제조에서, 고체 염기의 사용량은 원료 물질인 올레핀 1부당 1/3,000∼1/50중량부, 바람직하게는 1/2,000∼1/100중량부이다.
반응계를 가열할 수도 있지만, 이성질체화가 실온에서 진행되므로 반드시 반응계를 가열할 필요는 없다. 통상적으로 이성질체화의 온도는 -30∼+120℃, 바람직하게는 -10∼+100℃이다.
임의로 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔등과 같은 탄화수소가 있다.
이성질체화는 배치식으로 또는 연속식으로 수행된다. 바람직하게는 원료 물질인 올레핀을 알루미나 및 분자체와 같은 건조제로 예비 처리할 수 있다. 반응의 완결 및 안전한 진행을 확고히하기 위하여 이성질체화를 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 가스 대기중에서 수행할 수 있다.
이성질체 생성물은 통상적으로 가스 크로마토그래피와 같은 방법에 의해 분석되며, 여과 또는 경사분리와 같은 종래의 기법에 의해 촉매로부터 분리된다.
상기의 방법에 의하여, 불포화 결합이 보다 안정한 위치로 이성질체화된 내부 올레핀을 제조한다. 본 발명에 따라서, 소량의 고체 염기는 암모니아 및 히드라진과 같은 보조 제제의 부재하에서도 효과적으로 이성질체화되어 중합 물질과 같은 부생성물을 형성하지 않고 내부 올레핀을 고 수율로 수득할 수 있다. 또한 본 발명의 고체 염기는 발화와 같은 위험을 수반하지 않고 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 공업상 유용한 방법이다.
본 발명의 실용적이며 바람직한 양태를 하기의 실시예로서 설명할 것이다.
[실시예 1]
(1.1) 경질의 산화마그네슘(10g)을 모르타르에서 분쇄하고 물(400g)에 현탁시킨다. 이 현탁액을 교반하면서 2.2%의 물(100g)을 함유하는 γ-알루미나를 가한다. 이어서, 물을 60℃에서 감압하에 증발 제거하여 과립 물질(119.5g)을 수득하였다.
(1.2)(1.1)에서 수득된 과립 물질(25g)을 질소 기류하에 510℃에서 2시간 동안 교반한다. 300℃로 냉각시킨 후, 여기에 금속 나트륨(1.2g)을 가하고, 동일온도에서 30분간 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 회백색의 고체 염기(21.4g)을 수득한다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화마그네슘(15.2g)을 질소 기류하에 510℃에서 2시간 동안 교반한다. 300℃로 냉각시킨 후, 금속 나트륨(0.73g)을 소성된 산화마그네슘에 가하고, 균일하게 교반되기는 어렵더라도 동일 온도에서 30분간 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켜서 회색의 고체 염가를 수득한다.
[실시예 2∼3 및 비교예 2∼3]
단계(1.2)에서의 교반온도 300℃를 170℃ 250℃, 400℃ 또는 510℃로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표 1에 나타낸 고체 염기를 수득하다.
[실시예 4]
(4.1) 산화마그네슘 대신에 수산화마그네슘(15g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 단계(1.1)에서와 동일한 방법으로 과립물질(115.2g)을 수득한다.
(4.2)(4.1)에서 수득된 파일 물질(25g)을 질소 기류하에 510℃에서 3시간 동안 교반한다. 360℃로 냉각시킨 후, 여기에 수소화나트륨(1.3g)을 가하고, 동일온도에서 30분간 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 표 1에 나타낸 고체 염기를 수득한다.
[실시예 5]
실시예 1의 단계(1.1)에서 수득된 과립 물질(25g)을 질소 기류하에 510℃에의 3시간 동안 교반한다. 310℃로 냉각시킨 후, 여기에 수산화칼륨(1.4g)을 가하고, 동일 온도에서 30분간 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 표 1에 나타낸 고체 염기를 수득한다.
[실시예 6]
(6.1) 산화마그네슘 대신에 산화칼륨(12.1g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계(1.1)에서와 동일한 방법으로 과립 물질(113g)을 수득한다.
(6.2)(6.1)에서 수득된 과립 물질(25g)을 질소 기류하에 510℃에서 2시간 동안 교반한다. 310℃로 냉각시킨 후, 여기서 금속 칼륨(1.4g)을 가하고, 동일 온도에서 30분간 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 표 1에 나타낸 고체 염기를 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 7]
질소 대기중에서 200ml의 플라스크에 실시예 1에서 수득된 고체 염기(0.20g) 및 5-비닐-2-노르보넨(이하 "VNB"라 칭한다)(74g)을 가하고, 15∼20℃의 온도에서 8시간 동안 교반한다.
이어서, 촉매를 여과 제거하여 반응 혼합물(73.3g)을 수득한다. 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석결과 5-에틸리덴-2-노르보르넨(이하 "ENB"라 칭한다) 99.4% 및 VNB 0.5%가 생성물중에 함유되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 8∼12 및 비교예 4∼6]
실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에서 수득된 각각의 고체염기를 사용하고 또 2에 나타낸 조건하에 이성질체화 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 VNB를 ENB로 이성질체화시킨다. 결과 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 13]
질소 대기중에서 100ml의 플라스크에 실시예 1에서 수득된 고체 염기(0.2g) 및 4-메틸-1-펜텐(30g)을 가하고, 15∼20℃의 온도에서 16시간 동안 교반한다. 이어서 촉매를 여과 제거하여 반응 혼합물을 수득한다. 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석 결과 4-메틸-1-펜텐 0.4%, 4-메틸-2-펜텐 9.1% 및 2-메틸-2-펜텐 90.3%가 생성물중에 함유되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 14]
질소 대기중에서 100ml의 플라스크에 실시예 1에서 수득된 고체 염기(0.22g) 및 2,3-디메틸-1-부텐(2,3-디메틸-1-부텐 99.4% 및 테트라메틸에틸렌 0.6%)(41g)을 가하고, 15∼20℃의 온도에서 16시간 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 여과 제거하여 반응 혼합물을 수득한다. 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석 결과 2,3-디메틸-1-부텐 7.3% 및 테트라메틸에틸렌 92.7%가 생성물중에 함유되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 15]
수산화바륨 8수화물 수용액(4.6g)에 γ-알루미나(26.5g)을 가하고 교반하면서 감압하에 농축 건조시킨다.
이어서, 생성물을 질소 대기하에 500℃에서 1.5시간 동안 교반하고 290℃로 냉각시킨다. 생성물에 금속 칼륨(2g)을 가하고, 혼합물을 동일 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 청회색 분말을 수득한다.
[실시예 16]
질소 대기중에서 200ml의 플라스크에 실시예 15에서 수득된 고체 염기(0.24g) 및 VNB(121.6g)을 가하고 20∼25℃의 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 여과 제거하여 반응 혼합물(120.9g)을 수득한다. 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석 결과, ENB 99.1% 및 VNB 0.6%가 생성물중에 함유되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 17]
γ-알루미나(20g) 및 아세트산 마그네슘 4수화물(10.6g)을 공기 기류하에 470℃에서 4시간 동안 교반한다. 혼합물을 질소 기류하에 300℃로 냉각한 후, 금속 칼륨(2.52g)을 가하고 동일 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켜 청회색의 물질을 수득한다.
[실시예 18]
질소 대기중에서 200ml의 플라스크에 실시예 17에서 수득된 고체 염기(0.25g) 및 VNB(122.9g)을 가하고, 20∼25℃의 온도에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 촉매를 여과 제거하여 반응 혼합물(122.1g)을 수득한다. 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, ENB 99.3% 및 VNB 0.4%가 혼합물중에 함유되어 있음을 알 수 있었다.

Claims (41)

  1. 300∼600℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 가열 및 반응시킨 다음, 반응 생성물을 불활성 가스 대기하에 200∼450℃의 온도에서 알칼리 금속 및 알칼리금속의 수소화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질과 가열 및 반응시킴으로써 수득 가능한 고체 염기.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나가 γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나 및 η-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 고체 염기.
  3. 제1항에 있어서, 알루미나가 50∼400메시의 입자 크기를 갖는 고체 염기.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 주기율표 II족 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시드, 유기산염 및 무기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 고체 염기.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬의 산화물, 수산화물 및 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 고체 염기.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5∼100중량%인 고체염기.
  7. 제1항에 있어서, 300∼550℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 반응시킨 고체 염기.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리 금속을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시킨 고체 염기.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 고체 염기.
  10. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시킨 고체 염기.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물이 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 고체 염기.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 또는 그의 수소화물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2∼15중량%인 고체 염기.
  13. 제1항에 있어서, 250∼400℃의 온도에서 알칼리 금속 또는 그의 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시킨 고체 염기.
  14. 300∼600℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 가열 및 반응시키고, 이 반응 생성물을 불활성 가스 대기하에서 200∼450℃의 온도에서 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 수소화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질과 가열 및 반응시킴을 특징으로 하는 고체 염기의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 알루미나가 γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나, 및 η-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제14항에 있어서, 알루미나가 50∼400메시의 입자 크기를 갖는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 주기율표 II족 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시드, 유기산염 및 무기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬의 산화물, 수산화물 및 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5∼100중량%인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 300∼550℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 반응시키는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 알칼리 금속을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물이 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  25. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 또는 그의 수소화물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2∼15%중량인 방법.
  26. 제14항에 있어서, 250∼400℃의 온도에서 알칼리 금속 또는 그의 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  27. 300∼600℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 가열 및 반응시킨 다음, 반응 생성물을 불활성가스 대기하에 200∼450℃의 온도에서 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 수소화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질과 가열 및 반응시킴으로써 수득 가능한 고체 염기의 존재하에 올레핀을 이성질체화시킴을 특징으로 하는 내부 올레핀의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    알루미나가 γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나, 및 η-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  29. 제27항에 있어서, 알루미나가 50∼400메시의 입자 크기를 갖는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 주기율표 II족 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시드, 유기산염 및 무기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  31. 제27항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬의 산화물, 수산화물 및 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 알칼리 토금속 화합물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5∼100중량%인 방법.
  33. 제27항에 있어서, 300∼550℃의 온도에서 알칼리 토금속 화합물을 알루미나와 반응시키는 방법.
  34. 제27항에 있어서, 알칼리 금속을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  36. 제27항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속 화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 알칼리 금속 수소화물이 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법.
  38. 제27항에 있어서, 알칼리 금속 또는 그의 수소화물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2∼15%중량인 방법.
  39. 제27항에 있어서, 250∼400℃의 온도에서 알칼리 금속 또는 그의 수소화물을 알루미나와 알칼리 토금속화합물과의 반응 생성물과 반응시키는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 고체 염기의 양의 원료 물질인 올레핀 1부당 1/3,000∼1/50중량부인 방법.
  41. 제27항에 있어서, 이성질체화 온도가 -30∼+120℃인 방법.
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