JPS60251933A - アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 - Google Patents
アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒Info
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- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルカリ金属担持物質およびそレヨりなる異
性化反応触媒に関する。更に詳しくは、触媒活性および
触媒調製の再現性の点ですぐれた超強塩基性触媒を形成
させるアルカリ金属担持物質およびそれよりなるオレフ
ィン類の異性化反応触媒に関する。
性化反応触媒に関する。更に詳しくは、触媒活性および
触媒調製の再現性の点ですぐれた超強塩基性触媒を形成
させるアルカリ金属担持物質およびそれよりなるオレフ
ィン類の異性化反応触媒に関する。
オレフィン類の異性化反応などに用いられる強塩基性触
媒としては、例えば活性アルミナなどの比表面積の大き
い担体にアルカリ金属を担持させて調製されたアルカリ
金属担持物質などが知られている(特公昭45−241
38号公報)。この物質は、触媒活性は高いものの、き
わめて不安定であり、それの調製、保存、操作処理など
の際に細心の注意を払っても、なお安定した触媒性能を
示すものを得ることができない。
媒としては、例えば活性アルミナなどの比表面積の大き
い担体にアルカリ金属を担持させて調製されたアルカリ
金属担持物質などが知られている(特公昭45−241
38号公報)。この物質は、触媒活性は高いものの、き
わめて不安定であり、それの調製、保存、操作処理など
の際に細心の注意を払っても、なお安定した触媒性能を
示すものを得ることができない。
本発明者らは、かかる従来技術金ふまえて、オレフィン
類の異性化反応などに対して高活性でかつ触媒調製の再
現性の点で安定した性能を示す強塩基性触媒をめて種々
検討の結果、ハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させたものが、このような要求を十
分にみたすものであることをここに見出した。
類の異性化反応などに対して高活性でかつ触媒調製の再
現性の点で安定した性能を示す強塩基性触媒をめて種々
検討の結果、ハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させたものが、このような要求を十
分にみたすものであることをここに見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はアルカリ金属担持物質に係り、このアルカリ
金属担持物質は、一般式 %式%(1) で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させてなる。本発明はまた、かかる
アルカリ金属担持物質よりなるオレフィン類の異性化反
応触媒に係る。
、本発明はアルカリ金属担持物質に係り、このアルカリ
金属担持物質は、一般式 %式%(1) で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させてなる。本発明はまた、かかる
アルカリ金属担持物質よりなるオレフィン類の異性化反
応触媒に係る。
上記一般式(1)で表わされるハイドロタルサイト類縁
化合物は、更に一般的には次の一般式%式% A: nが1または2であるn価のアニオンス二上記と
同じ m:上記と同じ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物において、
2価金属、3価金属およびn価のアニオンを特定した化
合物である。上記一般式(4)においては、これ以外に
も2価金属としてZn、Mn、Niなどが、捷たn価の
アニオンとしてP”、01’、13r−、ニー、0rO
4−、HPO4−、NO3−1so −などの無機アニ
オンおよびしゆう酸イオン、サリチル敢アニオンなどの
有機アニオンがそれぞれ例示される。
化合物は、更に一般的には次の一般式%式% A: nが1または2であるn価のアニオンス二上記と
同じ m:上記と同じ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物において、
2価金属、3価金属およびn価のアニオンを特定した化
合物である。上記一般式(4)においては、これ以外に
も2価金属としてZn、Mn、Niなどが、捷たn価の
アニオンとしてP”、01’、13r−、ニー、0rO
4−、HPO4−、NO3−1so −などの無機アニ
オンおよびしゆう酸イオン、サリチル敢アニオンなどの
有機アニオンがそれぞれ例示される。
前記一般式〔0で表わされるハイドロタルサイト類縁化
合物は、Mgを中心金属イオンとする八面体が網目層状
に結合して形成される基本層が構造母体を形成しており
、この基本層においてはMgが一部金属Rによって置換
され、正に荷電しているため、電荷を中性に保たせるよ
う、基本層間に交換可能なCO3アニオンが介在する層
状の構造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在
している。
合物は、Mgを中心金属イオンとする八面体が網目層状
に結合して形成される基本層が構造母体を形成しており
、この基本層においてはMgが一部金属Rによって置換
され、正に荷電しているため、電荷を中性に保たせるよ
う、基本層間に交換可能なCO3アニオンが介在する層
状の構造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在
している。
具体的には、前記一般式(1)で3価金属としてアルミ
ニウムが用いられた化合物が好んで用いられ、かかる化
合物のいくつかの例が次に示される。
ニウムが用いられた化合物が好んで用いられ、かかる化
合物のいくつかの例が次に示される。
CMgo、75 A10.25(OH)2]・〔00g
+””〜0.625 H2O:][MgヱAl土(0
H)2]・(ao、又、−ZH20’)+3 +311
113 また、3価金属として鉄またはクロムが用いられた化合
物としては、次のようなものが例示される。
+””〜0.625 H2O:][MgヱAl土(0
H)2]・(ao、又、−ZH20’)+3 +311
113 また、3価金属として鉄またはクロムが用いられた化合
物としては、次のようなものが例示される。
[Mg 7 F e + (0H)2 ] ・[’ O
s ’ ・mH2O]3 (Mg20rj−(OH)2’、]・[003+−mH
20〕3 S 6 以上の例示された5種類の化合物はまた、次の式によっ
ても示すことができる。
s ’ ・mH2O]3 (Mg20rj−(OH)2’、]・[003+−mH
20〕3 S 6 以上の例示された5種類の化合物はまた、次の式によっ
ても示すことができる。
Mg6Al 2(OH)、6Co、・4〜5H2OMg
4.5A12(OH)、3003・3.5H2OMg4
A12(oH)、200g・3H2OMg4Fe2(O
H)、、2003・6 m H20Mg4or2(oH
)、2oo、−6+na2゜これらのハイドロタルサイ
トゑ一1緑化合物の焼成は、一般に約300〜700℃
、好ましくは約400〜600℃で1時間以上行われる
。この焼成処理は、窒素ガスまたは乾燥空気など、好ま
しくは窒素ガスの気流中で行なうことが望せしい。得ら
れる焼成物については、その塩基強度の高いものが好ま
しく、具体的には指示薬としてジフェニルアミンを吸着
させたときに指示薬の色が酸性色(無色)から塩基性色
(淡青色)に変化するのに十分な塩基強度、即ちこの塩
基強度(pKa ) 22.3よりも高いものを担体と
して使用することが望ましい。このような高塩基強度の
焼成物は、前記一般式(9)で表わされるハイドロタル
サイト類縁化合物の中で2価金属としてマグネシウムを
用いた化合物、就中前記一般式〔I〕で表わされるハイ
ドロタルサイト類縁化合物を焼成することによって得ら
れる。
4.5A12(OH)、3003・3.5H2OMg4
A12(oH)、200g・3H2OMg4Fe2(O
H)、、2003・6 m H20Mg4or2(oH
)、2oo、−6+na2゜これらのハイドロタルサイ
トゑ一1緑化合物の焼成は、一般に約300〜700℃
、好ましくは約400〜600℃で1時間以上行われる
。この焼成処理は、窒素ガスまたは乾燥空気など、好ま
しくは窒素ガスの気流中で行なうことが望せしい。得ら
れる焼成物については、その塩基強度の高いものが好ま
しく、具体的には指示薬としてジフェニルアミンを吸着
させたときに指示薬の色が酸性色(無色)から塩基性色
(淡青色)に変化するのに十分な塩基強度、即ちこの塩
基強度(pKa ) 22.3よりも高いものを担体と
して使用することが望ましい。このような高塩基強度の
焼成物は、前記一般式(9)で表わされるハイドロタル
サイト類縁化合物の中で2価金属としてマグネシウムを
用いた化合物、就中前記一般式〔I〕で表わされるハイ
ドロタルサイト類縁化合物を焼成することによって得ら
れる。
ハイドロタルサイト類縁化合物またほこの焼成物は、従
来から知られているアルカリ金属m 持物質の塩基性担
体、例えば酸化マグネシウムの比表面積が20 m”/
99種であるのに対し、一般に100m’/9以上とい
う比表面積を有する。従って、この焼成物にアルカリ金
属を担持させた場合には、アルカリ金属が高度に分散し
て担持されるため、高活性で安定した固体強塩基性触媒
が形成される。
来から知られているアルカリ金属m 持物質の塩基性担
体、例えば酸化マグネシウムの比表面積が20 m”/
99種であるのに対し、一般に100m’/9以上とい
う比表面積を有する。従って、この焼成物にアルカリ金
属を担持させた場合には、アルカリ金属が高度に分散し
て担持されるため、高活性で安定した固体強塩基性触媒
が形成される。
特に、上記した如く、強塩基性の焼成物担体にアルカリ
金属を担持させると、きわめて高活性な触媒が得られる
。
金属を担持させると、きわめて高活性な触媒が得られる
。
焼成物担体へのアルカリ金属の担持は、例えば塊状のア
ルカリ金属をそれの融点以上の温度に加熱して、これを
よく攪拌しながら粉末状、粒状あるいは成形された形状
の担体に加える方法、あるいは減圧下にアルカリ金属を
担体に蒸着させる方法などによって行われる。
ルカリ金属をそれの融点以上の温度に加熱して、これを
よく攪拌しながら粉末状、粒状あるいは成形された形状
の担体に加える方法、あるいは減圧下にアルカリ金属を
担体に蒸着させる方法などによって行われる。
担体へのアルカリ金属の相持割合は、担体重量に対して
約1〜15取量%、好ましくは約3〜lO重量%であり
、これより少ない担持量では所望の触媒活性が得られず
、一方これより多く用いると、アルカリ金属の分散状態
が悪くなるばかりではなく、水に対して発火性を示すよ
つになり、触媒としての安定性も低下する。担持される
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるか、一般に
はナトリウムが用いらノする。
約1〜15取量%、好ましくは約3〜lO重量%であり
、これより少ない担持量では所望の触媒活性が得られず
、一方これより多く用いると、アルカリ金属の分散状態
が悪くなるばかりではなく、水に対して発火性を示すよ
つになり、触媒としての安定性も低下する。担持される
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるか、一般に
はナトリウムが用いらノする。
このようにして得られるアルカリ金1・4担持物質は、
X1kl粉末回折分析ではアルカリ金属によるピークが
認めらitず、アルカリ金属は担捧上に微分数して担持
されていることが分る。なお、従来公知のアルミナなど
の金属酸化物の場合にも、同様に相持さノしたアルカリ
金属についてはX線的にそれのピークの存在が認められ
ていない。
X1kl粉末回折分析ではアルカリ金属によるピークが
認めらitず、アルカリ金属は担捧上に微分数して担持
されていることが分る。なお、従来公知のアルミナなど
の金属酸化物の場合にも、同様に相持さノしたアルカリ
金属についてはX線的にそれのピークの存在が認められ
ていない。
このアルカリ金属担持物質は、固体強塩基触媒として、
例えばオレフィン類の異性化反応、脱水素反応、水素添
加反応、低重合反応、付加反応および各種の縮合反応な
どに対し高活性を示している。中でも、オレフィン類の
異性化反応に対してはすぐれた触媒作用を示し、例えば
アルケニル架 1橋珈化合物からアルキリデン架橋環化
合物への異性化反応などに特に有効に作用する。
例えばオレフィン類の異性化反応、脱水素反応、水素添
加反応、低重合反応、付加反応および各種の縮合反応な
どに対し高活性を示している。中でも、オレフィン類の
異性化反応に対してはすぐれた触媒作用を示し、例えば
アルケニル架 1橋珈化合物からアルキリデン架橋環化
合物への異性化反応などに特に有効に作用する。
異性化反応に供されるオレフィン類としては、例えばブ
テン、ペンテン、メチルペンテン、ジメチルブテン、ヘ
キセン、ヘゲテン、オクテン、ノネン、デセンなどの直
鎖tfc、は分枝不飽和鎖状脂肪族M 化水素、メチル
シクロペンテン、エチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン、エチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンなどの不飽和M Pit式炭化炭化水素二ルシクロヘ
キサン、アリルシクロヘキサンなどのアルケニル環状炭
化水素、アルケニル環状炭化水素、アルケニルビシクロ
ヘプテン類などのアルケニル架m現化合物、アリルアミ
ン、ブテニルアミン、ビロリンなどの不飽和アミン化合
物、エチルクロチルエーテル、6−メドキシー1−ヘキ
セン、3−メトキシ−1−ブテンなどの不飽和エーテル
化合物などが挙げられる。
テン、ペンテン、メチルペンテン、ジメチルブテン、ヘ
キセン、ヘゲテン、オクテン、ノネン、デセンなどの直
鎖tfc、は分枝不飽和鎖状脂肪族M 化水素、メチル
シクロペンテン、エチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン、エチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンなどの不飽和M Pit式炭化炭化水素二ルシクロヘ
キサン、アリルシクロヘキサンなどのアルケニル環状炭
化水素、アルケニル環状炭化水素、アルケニルビシクロ
ヘプテン類などのアルケニル架m現化合物、アリルアミ
ン、ブテニルアミン、ビロリンなどの不飽和アミン化合
物、エチルクロチルエーテル、6−メドキシー1−ヘキ
セン、3−メトキシ−1−ブテンなどの不飽和エーテル
化合物などが挙げられる。
具体的には、例えは前記不飽和鎖状脂肪族炭化水素の異
性化反応にあっては、骨格異性化反応および二重結合移
行反応が含まれる。例えば、ブテン−1を用いた場合に
はシス−ブテン−2およびトランス−ブテン−2が、4
−メチル−ペンテン−1’を用いり場合にはシス−4−
メチルペンテン−2、トランス−4−メチルペンテン−
2,2−メチルペンテン−112−メチルーペンテン−
2および3−メチルペンテン−2が、またオクテン−1
を用いた場合にはオクテン−2、オクテン−3およびオ
クテン−4がそれぞれ異性化反応生成物として得られる
。かかる異性化反応によって、2種類以上の反応生成物
が得られる場合には、例えば反応温度、反応時間などを
適宜選択することにより、特定の異性化反応生成物をあ
る程度選択的に生成させることも可能である。この異性
化反応によって得られる内部二重結合含有不飽和鎖状脂
肪族炭化水素は、水和反応による2級アルコ〜ルの製造
原料またはオレフィン不均化反応の原料として有用であ
る。
性化反応にあっては、骨格異性化反応および二重結合移
行反応が含まれる。例えば、ブテン−1を用いた場合に
はシス−ブテン−2およびトランス−ブテン−2が、4
−メチル−ペンテン−1’を用いり場合にはシス−4−
メチルペンテン−2、トランス−4−メチルペンテン−
2,2−メチルペンテン−112−メチルーペンテン−
2および3−メチルペンテン−2が、またオクテン−1
を用いた場合にはオクテン−2、オクテン−3およびオ
クテン−4がそれぞれ異性化反応生成物として得られる
。かかる異性化反応によって、2種類以上の反応生成物
が得られる場合には、例えば反応温度、反応時間などを
適宜選択することにより、特定の異性化反応生成物をあ
る程度選択的に生成させることも可能である。この異性
化反応によって得られる内部二重結合含有不飽和鎖状脂
肪族炭化水素は、水和反応による2級アルコ〜ルの製造
原料またはオレフィン不均化反応の原料として有用であ
る。
また、前記アルケニルビシクロヘプテン類の異性化反応
にあっては、5−ビニル−2−ノルボルネンからは5−
エチリデン−2−ノルボルネンが、5−プロペニル−2
−ノルボルネンカラii 5−7’ロピリデン−2−ノ
ルボルネンが、また5−イソプロペニル−2−ノルボル
ネンからは5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンが
それぞれ反応生成物として得られる。これらの5−アル
キリデン−2−ノルボルネンは、例えばKPDMのジエ
ン成分として重要な単量体である。
にあっては、5−ビニル−2−ノルボルネンからは5−
エチリデン−2−ノルボルネンが、5−プロペニル−2
−ノルボルネンカラii 5−7’ロピリデン−2−ノ
ルボルネンが、また5−イソプロペニル−2−ノルボル
ネンからは5−イソプロピリデン−2−ノルボルネンが
それぞれ反応生成物として得られる。これらの5−アル
キリデン−2−ノルボルネンは、例えばKPDMのジエ
ン成分として重要な単量体である。
ごれらオレフィン類の異性化反応にあっては、アルカリ
金属担持物質たる固体強塩基触媒は、一般に原料オレフ
ィン類1モルに対してアルカリ金属として約0.001
〜1g原子、好ましくは約0.01〜0.1g原子の割
合で用いられる。
金属担持物質たる固体強塩基触媒は、一般に原料オレフ
ィン類1モルに対してアルカリ金属として約0.001
〜1g原子、好ましくは約0.01〜0.1g原子の割
合で用いられる。
異性化反応は、一般に溶媒の不存在下で行われるが、反
応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行なうことができ
る。用い得る溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエ
ーテル類などが挙げられる。
応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行なうことができ
る。用い得る溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエ
ーテル類などが挙げられる。
反応条件とし、では、常圧乃至加圧下に約O〜120℃
、好ましくは約20〜100℃の温度が用いられ、操作
鉱回分法、牛連続法あるいは連続法のいずれの方法にお
いても行なうことができる。
、好ましくは約20〜100℃の温度が用いられ、操作
鉱回分法、牛連続法あるいは連続法のいずれの方法にお
いても行なうことができる。
本発明に係るアルカリ金属担持物質は、オレフィン類の
異性化反応触媒としてばかりではなく、脱水素反応、水
嵩添加反応、低取合反応、付加反応および各種の縮合反
応などの触媒としても有効に使用することができる。
異性化反応触媒としてばかりではなく、脱水素反応、水
嵩添加反応、低取合反応、付加反応および各種の縮合反
応などの触媒としても有効に使用することができる。
例えば、脱水素反応では、2−メチル−1−ブテンおよ
び2−メチル−2−ブテンからイソプレンを得る反応、
2,3−ジメチル−1−ブテンおよび2,3−ジメチル
−2−ブテンから2,3−ジメチル−1,3−ブタジェ
ンを得る反応、ブテン−1およびブテン−2からブタジ
ェンを得る反応、ペンテンからピペリレンを得る反応な
どのように、オレフィン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応 □の触媒としても使用できる。
び2−メチル−2−ブテンからイソプレンを得る反応、
2,3−ジメチル−1−ブテンおよび2,3−ジメチル
−2−ブテンから2,3−ジメチル−1,3−ブタジェ
ンを得る反応、ブテン−1およびブテン−2からブタジ
ェンを得る反応、ペンテンからピペリレンを得る反応な
どのように、オレフィン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応 □の触媒としても使用できる。
また、低重合反応では、例えばブタジェンあるいはイソ
プレンを反応させて低次取合体を得る反応の触媒として
、更に付加反応では、アルキル基で置換されたベンゼン
、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソプ
ロピルベンゼンなどに炭素数2〜5の鎮状脂肪族不飽和
炭化水素を付加させる反応やジエチルアミンなどのアミ
ノ化合物とブタジェンなどの共役ジエンを反応させて例
えば2−ブテニルジエチルアミンを得る反応すどの触媒
としても使用することができる。
プレンを反応させて低次取合体を得る反応の触媒として
、更に付加反応では、アルキル基で置換されたベンゼン
、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソプ
ロピルベンゼンなどに炭素数2〜5の鎮状脂肪族不飽和
炭化水素を付加させる反応やジエチルアミンなどのアミ
ノ化合物とブタジェンなどの共役ジエンを反応させて例
えば2−ブテニルジエチルアミンを得る反応すどの触媒
としても使用することができる。
本発明のアルカリ金属担持物質は、オレフィン類の異性
化反応その他各種の反応に触媒として用いられたとき、
きわめて高い触媒活性を示し、例えばアルケニルビシク
ロヘプテン類の異性化反応にそれを用いたときには、定
量的にアルキリデンビシクロヘプテン類を生成させる。
化反応その他各種の反応に触媒として用いられたとき、
きわめて高い触媒活性を示し、例えばアルケニルビシク
ロヘプテン類の異性化反応にそれを用いたときには、定
量的にアルキリデンビシクロヘプテン類を生成させる。
このように、このアルカリ金属担持物質は、高触媒活性
を示す。
を示す。
また、このアルカリ金属担持物質は、担体として使用し
たハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物の比表面積が
大きく、アルカリ金属の分散性がすぐれているため、従
来の触媒と比較して、触媒調製の再現性の点でもすぐす
している。
たハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物の比表面積が
大きく、アルカリ金属の分散性がすぐれているため、従
来の触媒と比較して、触媒調製の再現性の点でもすぐす
している。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
ハイドロタルサイ) igj HA化合物として協和化
学製品キヨーワード$100 Mg4.、A12(oH
)、Bao、・3,5H20が用いられ、これの500
りを空気中500℃で3時間焼成した。得られた焼成物
の比表面積管、カウンタクローム社製力つンタソルプ比
表面積測定装置を用い、B、Fi、T、一点法で測定し
たところ、174trl/9の値が得られ、焼成前の値
121i/lと比較してその値が著しく増大していた。
学製品キヨーワード$100 Mg4.、A12(oH
)、Bao、・3,5H20が用いられ、これの500
りを空気中500℃で3時間焼成した。得られた焼成物
の比表面積管、カウンタクローム社製力つンタソルプ比
表面積測定装置を用い、B、Fi、T、一点法で測定し
たところ、174trl/9の値が得られ、焼成前の値
121i/lと比較してその値が著しく増大していた。
1だ、この焼成物の塩基強度を指示薬測定法によって測
定するト、pKa 26.5の4−クロルアニリンが無
色から桃色に変化し、高塩基性を示しだ。
定するト、pKa 26.5の4−クロルアニリンが無
色から桃色に変化し、高塩基性を示しだ。
この焼成物粉末ioo giフラスコにとり、窒素ガス
雰囲気下に250℃に加熱し、よく攪拌しながら、金属
す) IJウム8.79’を少量宛約20分間の間に加
えた後、そのま1約2時間攪拌を続けることにより、金
属ナトリウムをハイドロタルサイト類縁化合′吻焼ノ戎
物粉末に、80釈魁%の担持量で担持させた。この物質
の塩基強度を指示薬測定法により測定すると、pKa
35.0のトリフェニルメタンが無色から黄色に変化し
、超強塩基性を示した。
雰囲気下に250℃に加熱し、よく攪拌しながら、金属
す) IJウム8.79’を少量宛約20分間の間に加
えた後、そのま1約2時間攪拌を続けることにより、金
属ナトリウムをハイドロタルサイト類縁化合′吻焼ノ戎
物粉末に、80釈魁%の担持量で担持させた。この物質
の塩基強度を指示薬測定法により測定すると、pKa
35.0のトリフェニルメタンが無色から黄色に変化し
、超強塩基性を示した。
このようにして得られた金属す) IIウム担持物質2
りを、5−ビニル−2−、ノルボルネン250gを仕込
んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間(n拌し続
けた。反応液を、ガスクロマトグラフィー (pKa
20 M N 3 m)で分析したところ、上記5−ビ
ニル化合物の全量が5−エチリデン−2−ノルボルネン
に変化しており、他の副生成物の存在を認めなかった。
りを、5−ビニル−2−、ノルボルネン250gを仕込
んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間(n拌し続
けた。反応液を、ガスクロマトグラフィー (pKa
20 M N 3 m)で分析したところ、上記5−ビ
ニル化合物の全量が5−エチリデン−2−ノルボルネン
に変化しており、他の副生成物の存在を認めなかった。
実施例2
実施例1において、ハイドロタルサイト類縁化合物とし
て協和化学製品キヨーワード+soo Mg6A12(
OH)、6Co、・4H20の同量を用い、また金属ナ
トリウムのm′f、9.8gに変更して同様の処理を行
ない(ただし、焼成温度は550℃)、金属ナトリウム
を9.0重足%の担持量で担持した物質を得た。
て協和化学製品キヨーワード+soo Mg6A12(
OH)、6Co、・4H20の同量を用い、また金属ナ
トリウムのm′f、9.8gに変更して同様の処理を行
ない(ただし、焼成温度は550℃)、金属ナトリウム
を9.0重足%の担持量で担持した物質を得た。
用いられたハイドロタルサイト類縁化合物の焼成後の比
表面積を実施例1の方法によって測定すると、163i
/りの値が得られた。また、この焼成物の塩基強1隻會
測定すると、最高塩基強度は、指示薬測定法によるpK
a値で表示して26.5と27.0との間にあった。更
に、得られた金属ナトリウム担持物質は、実IJI例1
の場合と同様にpKa35.0のトリフェニルメタンが
無色から桃色に変化1−1超強塩基性を示した。
表面積を実施例1の方法によって測定すると、163i
/りの値が得られた。また、この焼成物の塩基強1隻會
測定すると、最高塩基強度は、指示薬測定法によるpK
a値で表示して26.5と27.0との間にあった。更
に、得られた金属ナトリウム担持物質は、実IJI例1
の場合と同様にpKa35.0のトリフェニルメタンが
無色から桃色に変化1−1超強塩基性を示した。
このようにして得られた金属ナトリウム担持物%[29
k、5 eニル−2−ノルボルネン1509を仕込んだ
フラスコ中に投入し、80℃で60分間攪拌し続けると
、実施例1と同様に、反応液は全量5〜エチリデンー2
−ノルボルネンニ変化シており、他の副生成物の存在を
認めなかった。
k、5 eニル−2−ノルボルネン1509を仕込んだ
フラスコ中に投入し、80℃で60分間攪拌し続けると
、実施例1と同様に、反応液は全量5〜エチリデンー2
−ノルボルネンニ変化シており、他の副生成物の存在を
認めなかった。
実施例3
実施例1において、金属す) IJウムの代りに金属カ
リウム9.27を用い、金属カリウムを8,4@ff1
%の担持量で担持させた焼成物粉末を得た。得ら 1れ
た金属カリウム担持物質の塩基強度を指示薬測定法によ
り測定すると、pKa 35.0で無色から黄色に変色
するトリフェニルメタンの吸着により黄色に変色し、p
Ka−35,0以上の超強塩基性であることを示した。
リウム9.27を用い、金属カリウムを8,4@ff1
%の担持量で担持させた焼成物粉末を得た。得ら 1れ
た金属カリウム担持物質の塩基強度を指示薬測定法によ
り測定すると、pKa 35.0で無色から黄色に変色
するトリフェニルメタンの吸着により黄色に変色し、p
Ka−35,0以上の超強塩基性であることを示した。
この金属カリウム担持物ik用い、実施例1と同様にし
て(たたし、攪拌条件は90℃、90分間)、5−ビニ
ル−2−ノルボルネンの異性化反応ヲ行なうト、その全
量が5−エチリデン−2−フルボルネンに変化している
ことが確認された。
て(たたし、攪拌条件は90℃、90分間)、5−ビニ
ル−2−ノルボルネンの異性化反応ヲ行なうト、その全
量が5−エチリデン−2−フルボルネンに変化している
ことが確認された。
実施例4
実施例2で得られた金属す) +3ウム担持物質2Qを
、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、60℃に加熱し
て攪拌しなから、4−メチルペンテン−1を159加え
た。30分間経過後に、カスクロマトグラフィー (U
con LB −550,9Qyn)で分析したところ
、下記の如く4−メチルペンテン−1のすべてが変化し
ていた。
、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、60℃に加熱し
て攪拌しなから、4−メチルペンテン−1を159加え
た。30分間経過後に、カスクロマトグラフィー (U
con LB −550,9Qyn)で分析したところ
、下記の如く4−メチルペンテン−1のすべてが変化し
ていた。
シス−4−メチルペンテン−212,1%トランス−4
−メチルペンテン−212,0%2−メチルペンテン−
275,5% その他 0.4% 比較例1 アルミナ(Bri4化学製品N 613N) 100g
Th、空気中400℃で4時−4処理し、得られた粉末
(比表面+R140m/g、最高塩基強度は指示薬滴定
法によるpKa値で表示して15.0と17.2との間
にある)409を容量100−のフラスコにとり、やは
り窒素ガス雰吐気下で250℃に加熱して攪拌しながら
、金属す) リウム4.5gを少量宛lIf′J20分
間の間に加えた後、その1ま2時間攪拌した。
−メチルペンテン−212,0%2−メチルペンテン−
275,5% その他 0.4% 比較例1 アルミナ(Bri4化学製品N 613N) 100g
Th、空気中400℃で4時−4処理し、得られた粉末
(比表面+R140m/g、最高塩基強度は指示薬滴定
法によるpKa値で表示して15.0と17.2との間
にある)409を容量100−のフラスコにとり、やは
り窒素ガス雰吐気下で250℃に加熱して攪拌しながら
、金属す) リウム4.5gを少量宛lIf′J20分
間の間に加えた後、その1ま2時間攪拌した。
このようにして得ら・7′Lだ金属ナトリウム担持物質
2g倉、5−ビニル−2−ノルボルネン1507r仕込
んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間攪拌し続け
た。反応液を、ガスクロマトグラフィーテ分析り、、f
cトころ、5−ビニル−2−ノルボルネンの37.7%
が5−エチリデン−2−ノルボルネンに変化していただ
けで、残りは未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンと
して回収ざ、n fl。
2g倉、5−ビニル−2−ノルボルネン1507r仕込
んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間攪拌し続け
た。反応液を、ガスクロマトグラフィーテ分析り、、f
cトころ、5−ビニル−2−ノルボルネンの37.7%
が5−エチリデン−2−ノルボルネンに変化していただ
けで、残りは未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンと
して回収ざ、n fl。
比較例2
実施例4において、金属す) IJウム担持物質として
、比較例1で用いられた50が用いら九た。
、比較例1で用いられた50が用いら九た。
30分間経過後の分析の結果、4−メチルペンテン−1
の47%が次の組成比で変化しており、残りは未反応物
として回収された。
の47%が次の組成比で変化しており、残りは未反応物
として回収された。
シス−4−メチルペンテン−223,2%トランス−4
−メチルペンテン−22(15%2−1 チk ヘンf
> 2 56.7 %実施例5 実施例1で得られた金属すl−IJウム担持物fi2g
を、窒素ガス界囲気下で、30−のn−デカン葡仕込ん
である容ji100 +ttのオートクレーブに仕込み
、更にこれ(Cジエチルアミン7.0gおよびブタジェ
ン14.59を仕込んで、100℃で2時間反応させた
。
−メチルペンテン−22(15%2−1 チk ヘンf
> 2 56.7 %実施例5 実施例1で得られた金属すl−IJウム担持物fi2g
を、窒素ガス界囲気下で、30−のn−デカン葡仕込ん
である容ji100 +ttのオートクレーブに仕込み
、更にこれ(Cジエチルアミン7.0gおよびブタジェ
ン14.59を仕込んで、100℃で2時間反応させた
。
反応物を、ガスクロマトグラフィー (Pl!iG−2
0M% 2 m )で分析すると、ジエチルアミンの転
化率は75%で、その生成物はジエチルアミンに対する
ブタジェンのモノ付加体である2−ブテニルジエチルア
ミンがそれの73%、またジ付加体が18%であった。
0M% 2 m )で分析すると、ジエチルアミンの転
化率は75%で、その生成物はジエチルアミンに対する
ブタジェンのモノ付加体である2−ブテニルジエチルア
ミンがそれの73%、またジ付加体が18%であった。
比較gAJ3
市販試薬の酸化カルシウムを、窒素ガス雰囲気下に85
0℃で4時間焼成して得られた粉末(比表面積20m’
/9、最高塩基強度は指示薬滴定法によるpKa値で示
して26.5と27.0との間にあった)29を用い、
実施例5と同様にジエチルアミンに対するブタジェンの
付加反応を行なったが、生成物は認められなかった。
0℃で4時間焼成して得られた粉末(比表面積20m’
/9、最高塩基強度は指示薬滴定法によるpKa値で示
して26.5と27.0との間にあった)29を用い、
実施例5と同様にジエチルアミンに対するブタジェンの
付加反応を行なったが、生成物は認められなかった。
実施例6
実施例1で得られた金属す) 13ウム担持物質29k
、30−のn−デカンを仕込んである容量10〇−のオ
ートクレーブに仕込み、更にブタジェン8.59を仕込
んで、50℃で4時間反応させたところ、ブタジェンの
はは全社が重合し、ゴム状の重合体が得られた。
、30−のn−デカンを仕込んである容量10〇−のオ
ートクレーブに仕込み、更にブタジェン8.59を仕込
んで、50℃で4時間反応させたところ、ブタジェンの
はは全社が重合し、ゴム状の重合体が得られた。
代理人
弁理士 吉 1)俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 %式%(1) テ表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させてなるアルカリ金属担持物質。 2、一般式 %式%(1) で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物に
アルカリ金属を担持させてなるアルカリ金属担持物質よ
りなるオレフィン類の異性化反応触媒。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59108130A JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
EP85902648A EP0190352B1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
US06/826,489 US4675307A (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-supported catalyst |
DE8585902648T DE3573536D1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
PCT/JP1985/000291 WO1985005562A1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59108130A JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60251933A true JPS60251933A (ja) | 1985-12-12 |
JPH0261296B2 JPH0261296B2 (ja) | 1990-12-19 |
Family
ID=14476691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59108130A Granted JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60251933A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02104536A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロヘキセン類の製造方法および水素化用触媒 |
US4987114A (en) * | 1988-08-12 | 1991-01-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base and process for producing the same for preparing internal olefins |
JP2011519366A (ja) * | 2008-04-29 | 2011-07-07 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 紙サイジング用添加剤、その調製方法、およびその使用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS493760A (ja) * | 1972-04-30 | 1974-01-14 |
-
1984
- 1984-05-28 JP JP59108130A patent/JPS60251933A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS493760A (ja) * | 1972-04-30 | 1974-01-14 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987114A (en) * | 1988-08-12 | 1991-01-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base and process for producing the same for preparing internal olefins |
US4992612A (en) * | 1988-08-12 | 1991-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins |
JPH02104536A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロヘキセン類の製造方法および水素化用触媒 |
JP2011519366A (ja) * | 2008-04-29 | 2011-07-07 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 紙サイジング用添加剤、その調製方法、およびその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0261296B2 (ja) | 1990-12-19 |
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