JPS614531A - 安定化処理をしたアルカリ金属担持物質およびそれよりなる異性化反応触媒 - Google Patents
安定化処理をしたアルカリ金属担持物質およびそれよりなる異性化反応触媒Info
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- JPS614531A JPS614531A JP59123660A JP12366084A JPS614531A JP S614531 A JPS614531 A JP S614531A JP 59123660 A JP59123660 A JP 59123660A JP 12366084 A JP12366084 A JP 12366084A JP S614531 A JPS614531 A JP S614531A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は担体にアルカリ金属を担持したアルカリ金属担
持物質を安定化処理し７て得られるアルカリ金属担持安
定化処理物質およびその製法、々らびに該安定化処理物
質よりなるオレフィン類の異性化反応触媒に関する。
持物質を安定化処理し７て得られるアルカリ金属担持安
定化処理物質およびその製法、々らびに該安定化処理物
質よりなるオレフィン類の異性化反応触媒に関する。
し産業上の利用分野〕
本発明のアルカリ金属相持安定化処理物質１
は固体強塩基性を示し、触媒として種々の
有機合成反応、例えばオレフィン類の異性化反応、オレ
フィン量の低重合反応、脱水素反応および各種の縮合脱
水反応等の触媒として利用でき、産業上有用である。
は固体強塩基性を示し、触媒として種々の
有機合成反応、例えばオレフィン類の異性化反応、オレ
フィン量の低重合反応、脱水素反応および各種の縮合脱
水反応等の触媒として利用でき、産業上有用である。
〔従来技術〕
固体塩基触媒として従来から知られているアルカリ金属
担持物質、例えば活性アルミナ等に金属ナトリウムを乾
燥窒素雰囲気下で担持して得られるアルカリ金属化合物
質（−例として特公昭４５−２４１３８号公報、Ｓ、
Ｍａｌｉｎｏｗｓｋｉ ； Ｒｅａｃｔ、 Ｃａｔａｌ
、 Ｌｅｔｔ、 。
担持物質、例えば活性アルミナ等に金属ナトリウムを乾
燥窒素雰囲気下で担持して得られるアルカリ金属化合物
質（−例として特公昭４５−２４１３８号公報、Ｓ、
Ｍａｌｉｎｏｗｓｋｉ ； Ｒｅａｃｔ、 Ｃａｔａｌ
、 Ｌｅｔｔ、 。
７、１’５１ （１９７７）は水、水分を含んだ化合物
、あるいは湿った空気と接触すると水素ガスを発生して
発火する々ど取り扱いに細心の注意を要し、工業上使用
する場合煩雑な取シ扱い操作が必要である。
、あるいは湿った空気と接触すると水素ガスを発生して
発火する々ど取り扱いに細心の注意を要し、工業上使用
する場合煩雑な取シ扱い操作が必要である。
こういったアルカリ金属担持物質のもつ欠点を改良する
方法として、例えば特公昭５０−３２７４号公報には、
窒素気流中、活性アルミナにアルカリ金属水酸化物を担
持した後、引き続いてアルカリ金属をｍＭＬ″ｒ％Ｎ−
Ｊ ｉ、Ｌ ７／ｕ ｈ ＋）＊ＰＡｍ’ＪＡ’＊’１
ｔ（ｒｉ２’Ｍ＋ 、。
方法として、例えば特公昭５０−３２７４号公報には、
窒素気流中、活性アルミナにアルカリ金属水酸化物を担
持した後、引き続いてアルカリ金属をｍＭＬ″ｒ％Ｎ−
Ｊ ｉ、Ｌ ７／ｕ ｈ ＋）＊ＰＡｍ’ＪＡ’＊’１
ｔ（ｒｉ２’Ｍ＋ 、。
に放置しても発火することはなく、また水、アルコール
等による水素の発生もみられず安定である旨の記載がな
されている。しかし該方法によるアルカリ金属担持物質
の調製法は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属を２
段に分けてアルミナに約４００℃の高温で担持する必要
があり、しかも該調製時にはまず、アルミナとアルカリ
金属水酸化物の反応によって多量に生成した水を、完売
に除去しなければならない。またアルカリ金属水酸化物
とアルカリ金属の反応においては発火性の水素ガスが発
生するなど該調製操作が煩雑となる欠点を有する。
等による水素の発生もみられず安定である旨の記載がな
されている。しかし該方法によるアルカリ金属担持物質
の調製法は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属を２
段に分けてアルミナに約４００℃の高温で担持する必要
があり、しかも該調製時にはまず、アルミナとアルカリ
金属水酸化物の反応によって多量に生成した水を、完売
に除去しなければならない。またアルカリ金属水酸化物
とアルカリ金属の反応においては発火性の水素ガスが発
生するなど該調製操作が煩雑となる欠点を有する。
本発明者等は従来のアルカリ金属担持物質には前述の欠
点があることを認識し、これを改良すべく鋭意検討した
。
点があることを認識し、これを改良すべく鋭意検討した
。
その結果、アルカリ金属担持物質を加温下に酸素含有ガ
スで処理すれば前記目的を達成できることを見出し、本
発明に到達した。
スで処理すれば前記目的を達成できることを見出し、本
発明に到達した。
すなわち、本発明における第１の発明によれば、［（１
）金属酸化物、金属塩、炭素化合物まだは炭素材を担体
として含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ金属
換算で表示して該担体重量に対して１ないし７１５重量
係担持してなり、かつ（Ａ＞ 最高塩基強度がｐＫａ
値で表わして３５以上であること、 （ロ）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に
含有されるアルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算し
たときに式 ％式％） （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該アルカリ金属
の全量が水と反応するとしたときの理論水素発生量の５
φ以下であること、の特性を有するアルカリ金属担持安
定化処理物質。」 が提供される。また第２の発明によれば、「（２）比表
面積が２０が７１以上である金属酸化物、金属塩、炭素
化合物、炭素材の群から選ばれる担体にアルカリ金属を
担体重量に対して１ないし１５重量ｔｉｂ担持して力る
アルカリ金属担持物質を乾燥した酸素含有ガスで２５な
いし２００℃で処理してアルカリ金属担持安定化処理物
質を製造する方法。ｊ が提供される。更にまた第６の発明によれば、［（３）
金属酸化物、金属塩、炭素化合物または炭素材を担体と
して含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ金属換
算で表示して該担体重量に対して１ないし１５重重量相
持してなり、かつ（Ａ） 最高塩基強度がｐＫａ値で
表わして３５以上であること、 但）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に含
有されるアルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算した
ときに式 ％式％ （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該アルカリ金属
の４全量が水と反応するとしたときの理論水素発生量の
５％以下であること、の特性を有するアルカリ金属担持
安定化処理物質よりなるオレフィン類の異性化反応触媒
。」が提供される。
）金属酸化物、金属塩、炭素化合物まだは炭素材を担体
として含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ金属
換算で表示して該担体重量に対して１ないし７１５重量
係担持してなり、かつ（Ａ＞ 最高塩基強度がｐＫａ
値で表わして３５以上であること、 （ロ）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に
含有されるアルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算し
たときに式 ％式％） （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該アルカリ金属
の全量が水と反応するとしたときの理論水素発生量の５
φ以下であること、の特性を有するアルカリ金属担持安
定化処理物質。」 が提供される。また第２の発明によれば、「（２）比表
面積が２０が７１以上である金属酸化物、金属塩、炭素
化合物、炭素材の群から選ばれる担体にアルカリ金属を
担体重量に対して１ないし１５重量ｔｉｂ担持して力る
アルカリ金属担持物質を乾燥した酸素含有ガスで２５な
いし２００℃で処理してアルカリ金属担持安定化処理物
質を製造する方法。ｊ が提供される。更にまた第６の発明によれば、［（３）
金属酸化物、金属塩、炭素化合物または炭素材を担体と
して含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ金属換
算で表示して該担体重量に対して１ないし１５重重量相
持してなり、かつ（Ａ） 最高塩基強度がｐＫａ値で
表わして３５以上であること、 但）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に含
有されるアルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算した
ときに式 ％式％ （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該アルカリ金属
の４全量が水と反応するとしたときの理論水素発生量の
５％以下であること、の特性を有するアルカリ金属担持
安定化処理物質よりなるオレフィン類の異性化反応触媒
。」が提供される。
本発明の方法において使用される担体としては、Ｉ
例えばＭｇＯ，ＣａＯ，５ｒＯ１ＢａＯ等
のアルカリ土類酸化物、Ｌａ２．ｓ 、ＧｅＯ２、Ｙｚ
○３ 等の希土類酸化物オヨびアルミナ、シリカ、ソリ
カーアルミナ、酸化トリウム、激化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、タルク、ハイドロタルサイト類縁化
合物、砂礫土、セライト、ベントナイト、ゼオライト等
の金属酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、ホウ酸カリウム等の金属塩、炭化硅素およ
びグラフ１イト、活性炭等の炭素材などを例示できるが
、との中ではＭｇＯ、アルミナ、ノ＼イドロタルサイト
類縁化合物を使用することがアルカリ金属担持物質の塩
基強度が強く、又塩基点の量も多いことから好ましい。
例えばＭｇＯ，ＣａＯ，５ｒＯ１ＢａＯ等
のアルカリ土類酸化物、Ｌａ２．ｓ 、ＧｅＯ２、Ｙｚ
○３ 等の希土類酸化物オヨびアルミナ、シリカ、ソリ
カーアルミナ、酸化トリウム、激化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、タルク、ハイドロタルサイト類縁化
合物、砂礫土、セライト、ベントナイト、ゼオライト等
の金属酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、ホウ酸カリウム等の金属塩、炭化硅素およ
びグラフ１イト、活性炭等の炭素材などを例示できるが
、との中ではＭｇＯ、アルミナ、ノ＼イドロタルサイト
類縁化合物を使用することがアルカリ金属担持物質の塩
基強度が強く、又塩基点の量も多いことから好ましい。
本発明の説明において用いられる塩基強度とは次式
％式％（）
は塩基強度を測定する際に用いられる指示薬の酸ＡＨ１
および共役塩基の濃度を示す。塩基強度の測定に用いら
れる酸指示薬の色の変化は近似的に （Ａ７）／（ＡＨ
）キーのときに起こるとみなしても差しつかえ
・・−り 無いので、通常Ｈ−キｐＫａであシ、塩基強度の測定に
用いた指示薬のｐＫａ値でもってこの物質の塩基強度を
表示することができ、ｐＫａ値が大きいもの程塩基強度
が強いことを表わす。ｐＫａ値の異なる数種類の指示薬
の色の変化をｐＫａ値の低いものから順次用いて調べる
ことにより測定しようとしている物質の最高の塩基強度
がどのようなｐＫａ値の範囲にあるかを求めることがで
き、このようにして求めたものを本発明の説明では最高
塩基強度と表現した。
および共役塩基の濃度を示す。塩基強度の測定に用いら
れる酸指示薬の色の変化は近似的に （Ａ７）／（ＡＨ
）キーのときに起こるとみなしても差しつかえ
・・−り 無いので、通常Ｈ−キｐＫａであシ、塩基強度の測定に
用いた指示薬のｐＫａ値でもってこの物質の塩基強度を
表示することができ、ｐＫａ値が大きいもの程塩基強度
が強いことを表わす。ｐＫａ値の異なる数種類の指示薬
の色の変化をｐＫａ値の低いものから順次用いて調べる
ことにより測定しようとしている物質の最高の塩基強度
がどのようなｐＫａ値の範囲にあるかを求めることがで
き、このようにして求めたものを本発明の説明では最高
塩基強度と表現した。
捷だ一方、試料に吸着した酢酸あるいは安息香酸を昇温
脱離法により塩基強度を調べる方法も知られている。
脱離法により塩基強度を調べる方法も知られている。
この方法は、前記指示薬法における変色が試料の色相の
影響などにより不鮮明な場合に有用である。
影響などにより不鮮明な場合に有用である。
すなわち、安息香酸を室温で吸着させた後、１０−”ｍ
ｍＨ９に排気しながら昇温し、吸着した酸が完全に脱離
する温度を求め、この温度が高いほど試料は強い塩基性
点を有することになる。特に該温度が３５０℃以上の場
合にはいわゆる超強塩基であシ、前記指示薬法における
ｐＫａ３５以上の強い塩基に対応する。
ｍＨ９に排気しながら昇温し、吸着した酸が完全に脱離
する温度を求め、この温度が高いほど試料は強い塩基性
点を有することになる。特に該温度が３５０℃以上の場
合にはいわゆる超強塩基であシ、前記指示薬法における
ｐＫａ３５以上の強い塩基に対応する。
本発明で使用される前記担体における金属酸化物は例え
ば水酸化物を空気中で焼成することによって得られる。
ば水酸化物を空気中で焼成することによって得られる。
該焼成に際しては乾燥空気または窒素を流通させたり真
空に排気しながら焼成することが望ましい。とくに、窒
素気流中で焼成する方法が好ましく通常は４００ないし
６００℃で焼成される。
空に排気しながら焼成することが望ましい。とくに、窒
素気流中で焼成する方法が好ましく通常は４００ないし
６００℃で焼成される。
本発明の方法において担体として使用できるノ・イドロ
タルサイト類縁化合物は、−膜組成式 〔ｌ〕ＣＭ＋−
ｘ Ｒｘ （ＯＨ）２）”・（Ａｘ／ｎ −ｍＨ２Ｏ）
ｘ−ＣＩ）Ｍ、２価の金属 Ｒ：ろ価の金属 Ａ、ｎ価のアニオン（ｎは１又は２） Ｘ ： Ｏ＜Ｘ＜０．３４ で表わされる化合物であり、この中でも特にＭで示した
２価金属をＭ＆に、Ｒで示したる価金属をＡ１、Ｏｒ、
Ｆｅ ｊｃ又Ａで示したｎ価のアニオンをｃｏ３’−
に特定した式 （ＩＩ） （Ｍ、９＋−ｘＲｘ（ＯＨ）、） ・（Ｃｏ、Ｘ／２
°ｍ Ｈ２Ｏ） タ〔■〕 Ｆｌ ： Ａｌ、Ｏｒ、 Ｆｅ ｘ ： ０（ｘ（０，ろ４ ｍ ： Ｏ＜ｍ（５ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物を
担体として使用することが好ましい。前記一般式（１’
）においては、２価金属のＭとしてＭｇ以外にも例え
ばＺｎ、 Ｍｎ、 Ｎｉ等を例示でさ、アニオンのＡと
しテＧｏニー以外にも例えばＦ−１Ｃ１−１Ｂｒ−１■
−１ＣｒＯニー、ＨＰＯド、Ｎ〇八へｏ−一等の無機ア
ニオンおよびしゅう酸イオン、サリチル酸アニオン等の
有機アニオンを例示できる。
タルサイト類縁化合物は、−膜組成式 〔ｌ〕ＣＭ＋−
ｘ Ｒｘ （ＯＨ）２）”・（Ａｘ／ｎ −ｍＨ２Ｏ）
ｘ−ＣＩ）Ｍ、２価の金属 Ｒ：ろ価の金属 Ａ、ｎ価のアニオン（ｎは１又は２） Ｘ ： Ｏ＜Ｘ＜０．３４ で表わされる化合物であり、この中でも特にＭで示した
２価金属をＭ＆に、Ｒで示したる価金属をＡ１、Ｏｒ、
Ｆｅ ｊｃ又Ａで示したｎ価のアニオンをｃｏ３’−
に特定した式 （ＩＩ） （Ｍ、９＋−ｘＲｘ（ＯＨ）、） ・（Ｃｏ、Ｘ／２
°ｍ Ｈ２Ｏ） タ〔■〕 Ｆｌ ： Ａｌ、Ｏｒ、 Ｆｅ ｘ ： ０（ｘ（０，ろ４ ｍ ： Ｏ＜ｍ（５ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物を
担体として使用することが好ましい。前記一般式（１’
）においては、２価金属のＭとしてＭｇ以外にも例え
ばＺｎ、 Ｍｎ、 Ｎｉ等を例示でさ、アニオンのＡと
しテＧｏニー以外にも例えばＦ−１Ｃ１−１Ｂｒ−１■
−１ＣｒＯニー、ＨＰＯド、Ｎ〇八へｏ−一等の無機ア
ニオンおよびしゅう酸イオン、サリチル酸アニオン等の
有機アニオンを例示できる。
前記式〔■〕で表わされるハイドロタルサイト類縁化合
物は、ＩＱを中心金属イオンとする八面体が網目層状に
結合して形成される基本層が構造母体を形成しておシ、
この基本層においてはＭｇが一部金属Ｈによって置換さ
れ、正に荷電しているため、電荷を中性に保たせるよう
、基本層間に交換可能なＣＯ３アニオンが介在する層状
の構造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在し
ている。
物は、ＩＱを中心金属イオンとする八面体が網目層状に
結合して形成される基本層が構造母体を形成しておシ、
この基本層においてはＭｇが一部金属Ｈによって置換さ
れ、正に荷電しているため、電荷を中性に保たせるよう
、基本層間に交換可能なＣＯ３アニオンが介在する層状
の構造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在し
ている。
具体的には・式Ｌ Ｍｊｉ ＋ ｘ Ａｌｘ （ＯＨ）
２ ） ・ｄ （ｃｏ・Ｘ／２・ｍ
Ｈ２０） で表わされる化合物が好んで用いられ、か
かる化合物として次のものを例示できる。
２ ） ・ｄ （ｃｏ・Ｘ／２・ｍ
Ｈ２０） で表わされる化合物が好んで用いられ、か
かる化合物として次のものを例示できる。
ＣＭ 、！ｉ’ ｏ、ｙ５Ａ １０．２５ （ＯＨ）２
〕、〔ＣＯ３０，１２５’ ０．５−０．６２５Ｈ２０
〕ｘ＝０．２５ （４） 〔Ｍｇ９／１３Ａ１４／１３（ＯＨ）、〕・〔ｃｏ３２
／１３・７／１３Ｈ２０〕Ｘ＝４／１ろ （２） ＣＭ、９２／、Ａｌ、／３（ＯＨ）２）・（Ｃｏ、、／
６・０，５Ｈ，○〕Ｘ−１／３ ＋３１ また他の化合物として次のようなものを例示できる。
〕、〔ＣＯ３０，１２５’ ０．５−０．６２５Ｈ２０
〕ｘ＝０．２５ （４） 〔Ｍｇ９／１３Ａ１４／１３（ＯＨ）、〕・〔ｃｏ３２
／１３・７／１３Ｈ２０〕Ｘ＝４／１ろ （２） ＣＭ、９２／、Ａｌ、／３（ＯＨ）２）・（Ｃｏ、、／
６・０，５Ｈ，○〕Ｘ−１／３ ＋３１ また他の化合物として次のようなものを例示できる。
〔Ｍ１７２／、 Ｆｆ３，７． （ＯＨ）２） ・（Ｃ
Ｏａ、／６・ｍＨ２Ｏ）Ｒ＝Ｆｅ、 ｘ＝ １ ／
３ （４）（Ｍｙ２／、 Ｃｒ、／３（ＯＨ）２）・
（ｃｏ３．／６・ｍＨｚｏ）Ｒ＝Ｏｒ、 ｘ＝ Ｑ
／ ３ （５）前記した（１）から（５）で示された
化合物はそれぞれ次の（１）′から（５）′で示すこと
ができる。
Ｏａ、／６・ｍＨ２Ｏ）Ｒ＝Ｆｅ、 ｘ＝ １ ／
３ （４）（Ｍｙ２／、 Ｃｒ、／３（ＯＨ）２）・
（ｃｏ３．／６・ｍＨｚｏ）Ｒ＝Ｏｒ、 ｘ＝ Ｑ
／ ３ （５）前記した（１）から（５）で示された
化合物はそれぞれ次の（１）′から（５）′で示すこと
ができる。
Ｍｐ６Ａ１２（ＯＨ）＋６ ｃｏ３’ ４−５ Ｈ２Ｏ
（１＋’Ｊ＋、、５ＡＬ（ＯＨ）、、ＣＯ３・３．５
Ｈ２Ｏ（２） ’Ｍｇ、 Ａｌ□（ＯＨ）、□Ｃｏ、・
３ Ｈ２Ｏ（３）’Ｍ１． Ｆｅｚ（ＯＨ）ｕｃＯ３・
６ ｍＨ２Ｏ（４１’Ｍ ９４Ｃｒｚ （ＯＨ）、２Ｃ
○３ ・６ ｍＨ２Ｏ（５１”これらのハイドロタルサ
イ）Ｍ緑化合物の焼成は、一般に約３００〜７００℃、
好ましくは４００〜６００℃で１時間以上行われる。こ
の焼成処理は、窒素ガスまたは乾燥空気など、好ましく
は窒素ガスの気流中で行なうことが望ましいう得られる
焼成物については、その塩基強度の高いものが好ましく
、具体的には指示薬としてジフェニルアミンを吸着させ
たときに該指示薬の色が酸性色（無色）から塩基性色（
淡青色）に変化するのに十分な塩基強度、即ちこの塩基
強度（ｐＫａ）２２、ろ よシも高いものを担体として
使用するのが望捷しい。このような高塩基強度の焼成物
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイト
類縁化合物の中でもＭで示しだ２価金属をＭ、９とした
化合物、この中でも特に前記式（Ｉｔ）で表わされるハ
イドロタルサイト類縁化合物を焼成することによって得
られる。
（１＋’Ｊ＋、、５ＡＬ（ＯＨ）、、ＣＯ３・３．５
Ｈ２Ｏ（２） ’Ｍｇ、 Ａｌ□（ＯＨ）、□Ｃｏ、・
３ Ｈ２Ｏ（３）’Ｍ１． Ｆｅｚ（ＯＨ）ｕｃＯ３・
６ ｍＨ２Ｏ（４１’Ｍ ９４Ｃｒｚ （ＯＨ）、２Ｃ
○３ ・６ ｍＨ２Ｏ（５１”これらのハイドロタルサ
イ）Ｍ緑化合物の焼成は、一般に約３００〜７００℃、
好ましくは４００〜６００℃で１時間以上行われる。こ
の焼成処理は、窒素ガスまたは乾燥空気など、好ましく
は窒素ガスの気流中で行なうことが望ましいう得られる
焼成物については、その塩基強度の高いものが好ましく
、具体的には指示薬としてジフェニルアミンを吸着させ
たときに該指示薬の色が酸性色（無色）から塩基性色（
淡青色）に変化するのに十分な塩基強度、即ちこの塩基
強度（ｐＫａ）２２、ろ よシも高いものを担体として
使用するのが望捷しい。このような高塩基強度の焼成物
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるハイドロタルサイト
類縁化合物の中でもＭで示しだ２価金属をＭ、９とした
化合物、この中でも特に前記式（Ｉｔ）で表わされるハ
イドロタルサイト類縁化合物を焼成することによって得
られる。
ハイドロタルサイト類縁化合物の焼成物は、従来知られ
ているアルカリ金属担持物質の塩基性の担体、例えば酸
化マグネシウムの比表面積が５Ｏ−ｆｉ９程度であるの
に対し、一般に１００＝ｆ／’、！９以上という大きな
比表面積を有し、そこにアルカリ金属を担持させた場合
には、アルカリ金属が高度に分散して担持されるため、
高活性で安定した固体強塩基性触媒が形成されるので特
に好ましい。特に、上記した如く、強塩基性の焼成物担
体にアルカリ金属を担持させると、後述する本発明のア
ルカリ金属担持安定化処理物質をオレフィン類の異性化
反応等の触媒として使用したときにきわめて高活性な触
媒が得られる。
ているアルカリ金属担持物質の塩基性の担体、例えば酸
化マグネシウムの比表面積が５Ｏ−ｆｉ９程度であるの
に対し、一般に１００＝ｆ／’、！９以上という大きな
比表面積を有し、そこにアルカリ金属を担持させた場合
には、アルカリ金属が高度に分散して担持されるため、
高活性で安定した固体強塩基性触媒が形成されるので特
に好ましい。特に、上記した如く、強塩基性の焼成物担
体にアルカリ金属を担持させると、後述する本発明のア
ルカリ金属担持安定化処理物質をオレフィン類の異性化
反応等の触媒として使用したときにきわめて高活性な触
媒が得られる。
本発明の方法においては、前記担体にアルカリ金属を担
持して得られるアルカリ金属担持物質を酸素含有ガスで
処理することによってアルカリ金属担持物質の安定化が
行われて、アルカリ金属担持安定化処理物質が得られる
。
持して得られるアルカリ金属担持物質を酸素含有ガスで
処理することによってアルカリ金属担持物質の安定化が
行われて、アルカリ金属担持安定化処理物質が得られる
。
アルカリ金属担持物質におけるアルカリ金属の担持量と
しては前記担体の重量に対して通常は１ないし１５重量
％の範囲にあることが好１しく、さらには６ないし１０
重量％の範囲にあることが好−ましい。
しては前記担体の重量に対して通常は１ないし１５重量
％の範囲にあることが好１しく、さらには６ないし１０
重量％の範囲にあることが好−ましい。
本発明の安定化処理を施したアルカリ金属担持安定化処
理物質を後述の有機合成反応の触媒として使用する場合
には、該アルカリ金属の担持割合が１重量％よシ低下す
ると触媒が高活性を示さなくなり、また１５重量％よシ
多くなるとアルカリ金属の分散状態が悪くなり高活性を
示さなくなる。
理物質を後述の有機合成反応の触媒として使用する場合
には、該アルカリ金属の担持割合が１重量％よシ低下す
ると触媒が高活性を示さなくなり、また１５重量％よシ
多くなるとアルカリ金属の分散状態が悪くなり高活性を
示さなくなる。
アルカリ金属を前記担体に担持する方法としては、たと
えば塊状のアルカリ金属をよく撹拌しながら粉末顆粒状
あるいは成形状の担体に融点以上の温度で担持する方法
あるいは減圧にアルカリ金属を蒸着させるなどの方法を
選ぶことが出来る。本発明で使用できるアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウムなどが挙げられるが、一般にはナトリウムが
用いられる。
えば塊状のアルカリ金属をよく撹拌しながら粉末顆粒状
あるいは成形状の担体に融点以上の温度で担持する方法
あるいは減圧にアルカリ金属を蒸着させるなどの方法を
選ぶことが出来る。本発明で使用できるアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウムなどが挙げられるが、一般にはナトリウムが
用いられる。
本発明におけるアルカリ金属担持物質を酸素含有ガスで
処理する方法について以下詳述する。本発明の方法にお
いて使用される酸素含有ガスとは、酸素を窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した水分を含まない
乾燥ガスであり、酸素濃度としては通常乙ないし６０容
量係であり、通常は乾燥空気、あるいは窒素で稀釈した
空気が用いられる。特に、酸素濃度が５〜１０％の混合
ガスは安定化処理Ｉ 操作が容易であり好
ましい。本発明の方法においては、アルカリ金属担持物
質を前記酸素含有ガスと通常２５ないし２００℃、好ま
しくは５Ｄないし１５０℃の温度で接触させることによ
って本発明の安定化処理が施される。この場合の該処理
は通常は酸素含有ガスを適宜の量づつ流通させながら、
あるいは一定の容器内に必要な酸素量を含んだガスを密
封するととによって行われる。該安定化処理を行うに当
たっては、温度が２５℃以下の場合にはアルカリ金属と
酸素の反応が極端に遅くなり、数１０時間を費やしでも
安定化処理が不充分となる。また２００℃以上で安定化
処理を行った場合には前記した各種の反応、中でもオレ
フィン類の異性化反応の活性が低下するので好ましくな
い。本発明の安定化処理に必要な時間は用いる温度と酸
素濃度によっても多少異なるが通常は約１０ないし約１
２０分間である。処理時間がこれよシも短かくなるとア
ルカリ金属担持物質は発火性を有し、まだ処理時間がこ
れよシも長くなると前記した各種反応に対する触媒とし
ての活性が低下するので好捷しくない。
処理する方法について以下詳述する。本発明の方法にお
いて使用される酸素含有ガスとは、酸素を窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した水分を含まない
乾燥ガスであり、酸素濃度としては通常乙ないし６０容
量係であり、通常は乾燥空気、あるいは窒素で稀釈した
空気が用いられる。特に、酸素濃度が５〜１０％の混合
ガスは安定化処理Ｉ 操作が容易であり好
ましい。本発明の方法においては、アルカリ金属担持物
質を前記酸素含有ガスと通常２５ないし２００℃、好ま
しくは５Ｄないし１５０℃の温度で接触させることによ
って本発明の安定化処理が施される。この場合の該処理
は通常は酸素含有ガスを適宜の量づつ流通させながら、
あるいは一定の容器内に必要な酸素量を含んだガスを密
封するととによって行われる。該安定化処理を行うに当
たっては、温度が２５℃以下の場合にはアルカリ金属と
酸素の反応が極端に遅くなり、数１０時間を費やしでも
安定化処理が不充分となる。また２００℃以上で安定化
処理を行った場合には前記した各種の反応、中でもオレ
フィン類の異性化反応の活性が低下するので好ましくな
い。本発明の安定化処理に必要な時間は用いる温度と酸
素濃度によっても多少異なるが通常は約１０ないし約１
２０分間である。処理時間がこれよシも短かくなるとア
ルカリ金属担持物質は発火性を有し、まだ処理時間がこ
れよシも長くなると前記した各種反応に対する触媒とし
ての活性が低下するので好捷しくない。
本発明の安定化処理の方法を採用すれば従来試み
、。
、。
られたことのない簡単な処理によって、アルカリ金属担
持物質を水に接触しても水素を発生して発火することの
無い極めて安全で取シ扱い易いアルカリ金属担持安定化
処理物質を得ることができる。アルカリ金属担持物質の
水素の発生については、アルカリ金属が例えばナトリウ
ムの場合には、次式％式％ で示すように反応して水素が発生する。しかし本発明の
アルカリ金属担持安定化処理物質では、酸素含有ガスに
よる処理によってアルカリ金属が例えば酸化物などのア
ルカリ金属化合物になって担体に担持されるために水と
接触しても水馬の発生量は極めて少なく通常この発生量
は、前記アルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算した
量、すなわち酸素含有ガスで処理する前のアルカリ金属
担持物質に担持されているアルカリ金属の全量が水と反
応して水酸化物になると仮定したときの理論水素発生量
の約５％以下である。このためこのアルカリ金属担持安
定化処理物質は発火性の危険の無い、極めて安全で取扱
い易い物質である。
持物質を水に接触しても水素を発生して発火することの
無い極めて安全で取シ扱い易いアルカリ金属担持安定化
処理物質を得ることができる。アルカリ金属担持物質の
水素の発生については、アルカリ金属が例えばナトリウ
ムの場合には、次式％式％ で示すように反応して水素が発生する。しかし本発明の
アルカリ金属担持安定化処理物質では、酸素含有ガスに
よる処理によってアルカリ金属が例えば酸化物などのア
ルカリ金属化合物になって担体に担持されるために水と
接触しても水馬の発生量は極めて少なく通常この発生量
は、前記アルカリ金属化合物をアルカリ金属で換算した
量、すなわち酸素含有ガスで処理する前のアルカリ金属
担持物質に担持されているアルカリ金属の全量が水と反
応して水酸化物になると仮定したときの理論水素発生量
の約５％以下である。このためこのアルカリ金属担持安
定化処理物質は発火性の危険の無い、極めて安全で取扱
い易い物質である。
比表面積が２０ｍ／ 、！ｉ＋以十の前記担体を用いて
調製された本発明のアルカリ金属担持安定化処理物質は
、Ｘ線粉末回折法によって分析してもアルカリ金属、ア
ルカリ金属酸化物等のアルカリ金属化合物による回折ピ
ータは認められず、アルカリ金属化合物は担体上に高度
に微分散して担持されていることが分った。比表面積が
２Ｄｒｎ”７９以下の担体を用いた場合にはアルカリ金
属あるいはアルカリ金属化合物が担体上で凝集してクラ
スターを形成するために、このような担体を用いて調製
されるアルカリ金属担持安定化処理物質を例えばオレフ
ィン類の異性化触媒として用いたときには触媒としての
活性が低下し、又水素発生量も多くなるなど触媒として
の安定性が悪くなるので好ましくない。なお、従来公知
のアルミナなどの金属酸化物の場合にも、同様にこれら
担持物についてはＸ線的にそれのピークの存在が認めら
れていない。
調製された本発明のアルカリ金属担持安定化処理物質は
、Ｘ線粉末回折法によって分析してもアルカリ金属、ア
ルカリ金属酸化物等のアルカリ金属化合物による回折ピ
ータは認められず、アルカリ金属化合物は担体上に高度
に微分散して担持されていることが分った。比表面積が
２Ｄｒｎ”７９以下の担体を用いた場合にはアルカリ金
属あるいはアルカリ金属化合物が担体上で凝集してクラ
スターを形成するために、このような担体を用いて調製
されるアルカリ金属担持安定化処理物質を例えばオレフ
ィン類の異性化触媒として用いたときには触媒としての
活性が低下し、又水素発生量も多くなるなど触媒として
の安定性が悪くなるので好ましくない。なお、従来公知
のアルミナなどの金属酸化物の場合にも、同様にこれら
担持物についてはＸ線的にそれのピークの存在が認めら
れていない。
本発明のアルカリ金属担持安定化処理物質は塩基強度が
ｐＫａ値で表示して３５，０以上の超強塩基性を示すこ
とから、該安定化処理物質を固体強塩基触媒として使用
するととができる。なお、塩基強度のｐＫａ３５．０と
いう値は、現在知られている指示薬測定法によって測定
できる最も強い塩基強度であり、捷だこれは昇温脱離法
において３５０℃でもまだ触媒に吸着している安息香酸
分子があることに対応する。
ｐＫａ値で表示して３５，０以上の超強塩基性を示すこ
とから、該安定化処理物質を固体強塩基触媒として使用
するととができる。なお、塩基強度のｐＫａ３５．０と
いう値は、現在知られている指示薬測定法によって測定
できる最も強い塩基強度であり、捷だこれは昇温脱離法
において３５０℃でもまだ触媒に吸着している安息香酸
分子があることに対応する。
該安定化処理物質を触媒として用いる場合に高活性を示
す反応例としては例えばオレフィン類の異性化反応、脱
水素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応および
各種の縮合反応々どを示すことができるが、この中でも
オレフィン類の異性化反応に対してはすぐれた触媒作用
を示し、例えば鎖状オレフィン類に対して、炭素骨格は
変化させずに、二重結合の位置だけを極めて温和な条件
下に移動させるという優れた触媒作用を示し、また、ア
ルケニル架橋環化合物からアルキリデン架橋現化合物へ
の異性化反応などに特に有効に作用する。
す反応例としては例えばオレフィン類の異性化反応、脱
水素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応および
各種の縮合反応々どを示すことができるが、この中でも
オレフィン類の異性化反応に対してはすぐれた触媒作用
を示し、例えば鎖状オレフィン類に対して、炭素骨格は
変化させずに、二重結合の位置だけを極めて温和な条件
下に移動させるという優れた触媒作用を示し、また、ア
ルケニル架橋環化合物からアルキリデン架橋現化合物へ
の異性化反応などに特に有効に作用する。
異性化反応に供されるオレフィン類としては、例えばブ
テン、ペンテン、メチルペンテン、ジメチルｌ
ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン
、デセンなどの直鎖または分枝不飽和鎖状脂肪族炭化水
素、メチシンクロペンテン、エチルシクロペンテン、メ
チルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素、ビニルシク
ロヘキサン、アリルシクロヘキサンなど 。
テン、ペンテン、メチルペンテン、ジメチルｌ
ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン
、デセンなどの直鎖または分枝不飽和鎖状脂肪族炭化水
素、メチシンクロペンテン、エチルシクロペンテン、メ
チルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素、ビニルシク
ロヘキサン、アリルシクロヘキサンなど 。
のアルケニル環状炭化水素、アルケニル環状炭化水素、
アルケニルビシクロヘプテン類などのアルケニル架橋環
化合物、アリルアミン、ブテニルアミン、°ピロリンな
どの不飽和アミン化合物、エチルクロチルエーテル、６
−メドキシー１−ヘキセン、３−メトキシ−１−ブテン
などの不飽和エーテル化合物などが挙げられる。
アルケニルビシクロヘプテン類などのアルケニル架橋環
化合物、アリルアミン、ブテニルアミン、°ピロリンな
どの不飽和アミン化合物、エチルクロチルエーテル、６
−メドキシー１−ヘキセン、３−メトキシ−１−ブテン
などの不飽和エーテル化合物などが挙げられる。
具体的には、例えば前記不飽和鎖状脂肪族炭化水素の異
性化反応にあっては、骨格異性化反応および二重結合移
行反応が含まれる。例えば、ブテン−１を用いた場合に
はシス−ブテン−２およびトランス−ブテン−２が、４
−メチル−ペンテン−１を用いに場合にはシス−４−メ
チルペンテン−２、トランス−４−メチルペンテン−２
，２−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−２
および３−メチル １ペンテン−２が、また
オクテン−１を用いた」易合にはオクテン−２、オクテ
ン−６およびオクテン−４がそれぞれ異性化反応生成物
として得られる。かかる異性化反応によって、２種類以
上の反応生成物が得られる場合には、基本的には異性体
の熱力学的平衡に支配されるが例えば反応温度、反応時
間などを適宜選択することにより、特定の異性化反応生
成物をある程度選択的に生成させることも可能である。
性化反応にあっては、骨格異性化反応および二重結合移
行反応が含まれる。例えば、ブテン−１を用いた場合に
はシス−ブテン−２およびトランス−ブテン−２が、４
−メチル−ペンテン−１を用いに場合にはシス−４−メ
チルペンテン−２、トランス−４−メチルペンテン−２
，２−メチルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−２
および３−メチル １ペンテン−２が、また
オクテン−１を用いた」易合にはオクテン−２、オクテ
ン−６およびオクテン−４がそれぞれ異性化反応生成物
として得られる。かかる異性化反応によって、２種類以
上の反応生成物が得られる場合には、基本的には異性体
の熱力学的平衡に支配されるが例えば反応温度、反応時
間などを適宜選択することにより、特定の異性化反応生
成物をある程度選択的に生成させることも可能である。
前記不飽和鎖状脂肪族炭化水素の異性化反応によって得
られる内部二重結合含有不飽和鎖状脂肪族炭化水素は水
利反応による２級アルコールの原料あるいはオレフィン
不均化反応の原料として有用である。
られる内部二重結合含有不飽和鎖状脂肪族炭化水素は水
利反応による２級アルコールの原料あるいはオレフィン
不均化反応の原料として有用である。
捷た、前記アルケニルビシクロヘプテン類の異性化反応
にあっては、５−ビニル−２−ノルボルネンからは５−
エチリデン−２−ノルボルネンが、５−プロペニル−２
−ノルボルネンかうＨ５−フロビリデン−２−ノルボル
ネ／が、また５−イソプロペニル−２−ノルボルネ／か
らは５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンがそれぞ
れ反応生成物として得られる。これらの５−アルキリゾ
／−２−ノルボルネンは例えばエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体のジエン成分として重要な単量体である
。
にあっては、５−ビニル−２−ノルボルネンからは５−
エチリデン−２−ノルボルネンが、５−プロペニル−２
−ノルボルネンかうＨ５−フロビリデン−２−ノルボル
ネ／が、また５−イソプロペニル−２−ノルボルネ／か
らは５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンがそれぞ
れ反応生成物として得られる。これらの５−アルキリゾ
／−２−ノルボルネンは例えばエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体のジエン成分として重要な単量体である
。
これらオレフィン類の異性化反応にちっては、アルカリ
金属相持安定化処理物質たる固体強塩基触媒は、一般に
原料オレフィン類１モルに対してアルカリ金属として換
算して約０．００１〜１ｇ原子、好ましくは約０．００
５〜０．１ｇ原子の割合で用いられる。
金属相持安定化処理物質たる固体強塩基触媒は、一般に
原料オレフィン類１モルに対してアルカリ金属として換
算して約０．００１〜１ｇ原子、好ましくは約０．００
５〜０．１ｇ原子の割合で用いられる。
異性化反応は、一般に溶媒の不存在下で行われるが、反
応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行なうことができ
る。用い得る溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエ
ーテル類などが挙げられる。
応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行なうことができ
る。用い得る溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエ
ーテル類などが挙げられる。
反応条件としては、常圧乃至加圧下に約０〜１２０℃、
好捷しくけ約２０〜１００℃の温度が用いられ、操作は
回分法、半連続法あるいは連続法のいずれの方法におい
ても行なうことができる。
好捷しくけ約２０〜１００℃の温度が用いられ、操作は
回分法、半連続法あるいは連続法のいずれの方法におい
ても行なうことができる。
本発明に係るアルカリ金属担持安定化処理？ｌ質は、オ
レフィン類の異性化反応触媒としてばかりでなく、脱水
素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応および各
種の縮合反応などの触媒としても有効に使用することが
できる。
レフィン類の異性化反応触媒としてばかりでなく、脱水
素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応および各
種の縮合反応などの触媒としても有効に使用することが
できる。
例えば、脱水素反応の例として２−メチル−１−ブテン
および２−メチル−２−ブテンからインプレンを得る反
応、２．ろ−ジメチル−１−ブテンおよび２．３−ジメ
チル−２−ブテンから２，３−・ジメチル−１，３−フ
タジエンを得る反応、ブテン−１およびブテン−２から
ブタジェンを得る反応、ペンテンからピペリレンを得る
反応のようにオレフィン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応の触媒としても使用できる。
および２−メチル−２−ブテンからインプレンを得る反
応、２．ろ−ジメチル−１−ブテンおよび２．３−ジメ
チル−２−ブテンから２，３−・ジメチル−１，３−フ
タジエンを得る反応、ブテン−１およびブテン−２から
ブタジェンを得る反応、ペンテンからピペリレンを得る
反応のようにオレフィン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応の触媒としても使用できる。
また、低重合反応の例としてブタジェンあるいはイノプ
レンを反応させて低次重合体を得る反応の触媒としても
使用できる。
レンを反応させて低次重合体を得る反応の触媒としても
使用できる。
Ｊ −！、た、付加反応の例としては、ア
ルキル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、イノプロピルベンゼン等に炭素
数２ないし５の鎖状脂肪族不飽和炭化水素を付加させる
反応、あるいはジエチルアミン等のアミン化合物とブタ
ジェン等の共役／工／を反応させて例えば２−ブテニル
ジエチルアミンを得る反応の触媒としても使用できる。
ルキル基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、イノプロピルベンゼン等に炭素
数２ないし５の鎖状脂肪族不飽和炭化水素を付加させる
反応、あるいはジエチルアミン等のアミン化合物とブタ
ジェン等の共役／工／を反応させて例えば２−ブテニル
ジエチルアミンを得る反応の触媒としても使用できる。
本発明のアルカリ金属担持安定化処理物質は、最高塩基
強度が指示薬測定法で調べてｐＫａ ） ３５．０の超
強塩基性を示し、かつ同じく強塩基性を示す従来公知の
アルカリ金属担持物質が発火性を有しているのに対して
本発明の該物質は発火性が無く極めて取り扱いが容易で
安全である。また、このアルカリ金属担持安定化処理物
質はオレフィン類の異性化反応その他各種の反応に触媒
として用いられたとき、きわめて高い触媒活性を示す。
強度が指示薬測定法で調べてｐＫａ ） ３５．０の超
強塩基性を示し、かつ同じく強塩基性を示す従来公知の
アルカリ金属担持物質が発火性を有しているのに対して
本発明の該物質は発火性が無く極めて取り扱いが容易で
安全である。また、このアルカリ金属担持安定化処理物
質はオレフィン類の異性化反応その他各種の反応に触媒
として用いられたとき、きわめて高い触媒活性を示す。
例えばアルケニルビシクロヘゲテン類の異性反応にそれ
を用いたときには、定量的にアルキリデンビシクロヘプ
テン類を生成させる。このように、アルカリ金属担持安
定化処理物。、１い７．□６゜ ）
〔発明の実施例〕 以下本発明の内容を実施例によって具体的に述べる。
を用いたときには、定量的にアルキリデンビシクロヘプ
テン類を生成させる。このように、アルカリ金属担持安
定化処理物。、１い７．□６゜ ）
〔発明の実施例〕 以下本発明の内容を実施例によって具体的に述べる。
実施例１゜
（１） アルカリ金属担持物質の調製ハイドロタルサ
イト類縁化合物として、協和化学社製キヨーワード■１
０００（Ｊ’、、５Ａｌ（ＯＨ）、。
イト類縁化合物として、協和化学社製キヨーワード■１
０００（Ｊ’、、５Ａｌ（ＯＨ）、。
ＧＯ３・５．５ Ｈ，Ｏ）を空気中で５００℃に加熱し
、３時間焼成した。該焼成物の比表面積をカウンタクロ
ーム社製カウンタソルブ比表面積測定装置を用い、Ｂ、
Ｅ、 Ｔ、一点法で測定したところ１７４ｍ／＆と焼
成前の１２１ηｆ／ｇに比べて著しく太きかった。
、３時間焼成した。該焼成物の比表面積をカウンタクロ
ーム社製カウンタソルブ比表面積測定装置を用い、Ｂ、
Ｅ、 Ｔ、一点法で測定したところ１７４ｍ／＆と焼
成前の１２１ηｆ／ｇに比べて著しく太きかった。
まだ該焼成物の塩基強度を指示薬測定法で調べだところ
ｐＫａ２６．５の４−クロロアニリンが無色から桃色に
変化し強塩基性を示しだ。
ｐＫａ２６．５の４−クロロアニリンが無色から桃色に
変化し強塩基性を示しだ。
こうして得られた粉末２５．９をフラスコに入れ、窒素
を０．５１／ｈｒ流通しながら加淵し、よく撹拌しなが
ら金属ナトリウム６．５ｇを少量づつ約１５分間にわた
って加えた後、そのまま約２時間撹拌を続けることによ
って金属ナトリウムをハイドロタルサイト類縁体に担持
したアルカリ金属担持物質を調製した。金属ナトリウム
担持量は１２ｗｔ係であった。このようにして調製した
アルカリ金属担持物質を指示薬測定法で塩基強度を測定
したところｐＫａ３５．０のトリフェニルメタンが無色
から黄色に変化し、超強塩基性を示した。
を０．５１／ｈｒ流通しながら加淵し、よく撹拌しなが
ら金属ナトリウム６．５ｇを少量づつ約１５分間にわた
って加えた後、そのまま約２時間撹拌を続けることによ
って金属ナトリウムをハイドロタルサイト類縁体に担持
したアルカリ金属担持物質を調製した。金属ナトリウム
担持量は１２ｗｔ係であった。このようにして調製した
アルカリ金属担持物質を指示薬測定法で塩基強度を測定
したところｐＫａ３５．０のトリフェニルメタンが無色
から黄色に変化し、超強塩基性を示した。
（２） アルカリ金属担持安定化処理物質の調製（１
）で調製したアルカリ金属担持物質を第１図に示した装
置を用いて窒素を流通させながら、２０℃で酸素ａ度が
５，３ＶＯ１％になるように窒素で稀釈した酸素−窒素
混合ガスをモレキュラーシーブス４Ａで乾燥した後、該
混合ガスを安定化処理の温度が１２５〜１５０℃、流量
７β／ｈｒの条件で流通させた。排出ガスを酸素濃度分
析計に導き、その酸素濃度を分析した。その結果を第２
図に示す。排出ガスの酸素濃度は、この条件では瞬時に
ほぼＯチになシカ１．５時間後には導入ガス濃度と同じ
に在った。１５０分間酸素処理を続けることによって安
定化されたアルカリ金属担持安定化処理物質を得た。該
物質の塩基強度を指示薬測定法で調べたところｐＫａ３
５．０のトリフェニルメタンが無色から黄色に変化し、
超塩基性を示した。
）で調製したアルカリ金属担持物質を第１図に示した装
置を用いて窒素を流通させながら、２０℃で酸素ａ度が
５，３ＶＯ１％になるように窒素で稀釈した酸素−窒素
混合ガスをモレキュラーシーブス４Ａで乾燥した後、該
混合ガスを安定化処理の温度が１２５〜１５０℃、流量
７β／ｈｒの条件で流通させた。排出ガスを酸素濃度分
析計に導き、その酸素濃度を分析した。その結果を第２
図に示す。排出ガスの酸素濃度は、この条件では瞬時に
ほぼＯチになシカ１．５時間後には導入ガス濃度と同じ
に在った。１５０分間酸素処理を続けることによって安
定化されたアルカリ金属担持安定化処理物質を得た。該
物質の塩基強度を指示薬測定法で調べたところｐＫａ３
５．０のトリフェニルメタンが無色から黄色に変化し、
超塩基性を示した。
（３）安全性の評価
（２）で得られたアルカリ金属担持安定化処理物質の安
全性を評価するため、該安定化処理物質に水を導入する
際に発生する水素量をガスビューレットで読みとること
によって測定した。発生した水素量は触媒１ｇ当たり標
阜状態で表わして０．７ｃｃ（理論水素発生量の１．２
％）と殆んど発生せず、安定化処理以前の水素発生量５
０．４ＣＣ（理論水素発生量８６．６％）と比べると１
．６チに壕で減少した。
全性を評価するため、該安定化処理物質に水を導入する
際に発生する水素量をガスビューレットで読みとること
によって測定した。発生した水素量は触媒１ｇ当たり標
阜状態で表わして０．７ｃｃ（理論水素発生量の１．２
％）と殆んど発生せず、安定化処理以前の水素発生量５
０．４ＣＣ（理論水素発生量８６．６％）と比べると１
．６チに壕で減少した。
この結果を第１表に示す。
（４） 活性評価
次にこのアルカリ金属担持安定化処理物質を触媒として
便用したときの活性について調べた。（２）で得られた
アルカリ金属担持安定化処理物質の粉末２．０ｇを５−
ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）２００ｇの入った
フラスコに投入し、１００℃で６０４
分間撹拌を続けた。
便用したときの活性について調べた。（２）で得られた
アルカリ金属担持安定化処理物質の粉末２．０ｇを５−
ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）２００ｇの入った
フラスコに投入し、１００℃で６０４
分間撹拌を続けた。
反応液をガスクロマトグラフィー（充填剤ＰＥ（１゜２
０Ｍ、６ｍ）で分析したところ、全量が５−エチリデン
−２−ノルボルネンに変化していた。まだ、他の副生成
物は全く認められなかった。この結果を第１表に示す。
０Ｍ、６ｍ）で分析したところ、全量が５−エチリデン
−２−ノルボルネンに変化していた。まだ、他の副生成
物は全く認められなかった。この結果を第１表に示す。
第 １ 表
Ｎａ担持量１２ｗｔ％
Ａ；アルカリ金属担持物質
Ｂ；アルカリ金属担持安定化処理物質
米）０内は理論水素発生量に対する割合部）実施例２゜
担体として日揮化学社製γ−アルミナ（Ｎ−６１３Ｎ）
（比表面積２１５ｔｙ＋Ｆ＃’）を用いて金属ナトリウ
ムを９０ｗｔ％担持させたア″′す金属担持物質を調製
した・ ７実施例１と同じ装置を用い、該アル
カリ金属担持物質約３０．９をフラスコに取り、窒素雰
囲気下に１００℃に加温した。よく撹拌しながらモレキ
ュラーシーブス４Ａで乾燥した空気を５７１／ ｈｒ約
約６労よって該物質の安定化処理を行った。こうして得
られたアルカリ金属担持安定化処理物質の水素発生量は
１ｇ当クシ標準状態表わしてＱ， ５ ｃｃ （理論水
素発生量の１．１％）であった。また該安定化処理物質
の塩基強度を実施例１と同様に測定したところｐＫａ）
３５、０であった。
（比表面積２１５ｔｙ＋Ｆ＃’）を用いて金属ナトリウ
ムを９０ｗｔ％担持させたア″′す金属担持物質を調製
した・ ７実施例１と同じ装置を用い、該アル
カリ金属担持物質約３０．９をフラスコに取り、窒素雰
囲気下に１００℃に加温した。よく撹拌しながらモレキ
ュラーシーブス４Ａで乾燥した空気を５７１／ ｈｒ約
約６労よって該物質の安定化処理を行った。こうして得
られたアルカリ金属担持安定化処理物質の水素発生量は
１ｇ当クシ標準状態表わしてＱ， ５ ｃｃ （理論水
素発生量の１．１％）であった。また該安定化処理物質
の塩基強度を実施例１と同様に測定したところｐＫａ）
３５、０であった。
次にこのアルカリ金属担持安定化処理物質を触媒に用い
て４−メチル−１−ペンテンの異性化反応を行った。す
なわち、４−メチル−１−ペンテンの１５Ｉに対し該物
質を２ｇ取り、６０℃で１時間撹拌した。１時間後にガ
スクロマトグラフィー（ カラムＵＣＯＮＬＢ−５５０
、９０ｍ）で分析したところ、４−メチル−１−ペンテ
ンは８７係が反応しておシ、生成物は、ｃｉｓ−４−メ
チ／Ｌ／ − ’ｌーヘンテンが１ ２． ５ ％ｔｒ
ａｎｓ − ４−メチル−２−ペンテ／か１ ３． ２
％、２−メチル−２−ペンテンが７３，８係その他が
０．４係であった。結果を第２表にかかげた。
て４−メチル−１−ペンテンの異性化反応を行った。す
なわち、４−メチル−１−ペンテンの１５Ｉに対し該物
質を２ｇ取り、６０℃で１時間撹拌した。１時間後にガ
スクロマトグラフィー（ カラムＵＣＯＮＬＢ−５５０
、９０ｍ）で分析したところ、４−メチル−１−ペンテ
ンは８７係が反応しておシ、生成物は、ｃｉｓ−４−メ
チ／Ｌ／ − ’ｌーヘンテンが１ ２． ５ ％ｔｒ
ａｎｓ − ４−メチル−２−ペンテ／か１ ３． ２
％、２−メチル−２−ペンテンが７３，８係その他が
０．４係であった。結果を第２表にかかげた。
第２表
Ｎａ担持量 ９．０％
Ａ．Ｂは実施例１に同じ
米）第１表に同じ
実施例６。
（１） アルカリ金属担持物質の調製、市販試薬硝酸
マグネシウム （Ｍｇ（Ｎｏ３）２６Ｈ２０） ５ ０ ０ 、９を２
βの水に溶解した後、よく撹拌しながら． １ ０ ｗ
ｔ％の苛性ソーダを加え、液のＰＨが１３以上になった
時点で終了した。生じた白色コロイド状の沈澱を純水で
よく洗浄した後、ろ過により脱水した。
マグネシウム （Ｍｇ（Ｎｏ３）２６Ｈ２０） ５ ０ ０ 、９を２
βの水に溶解した後、よく撹拌しながら． １ ０ ｗ
ｔ％の苛性ソーダを加え、液のＰＨが１３以上になった
時点で終了した。生じた白色コロイド状の沈澱を純水で
よく洗浄した後、ろ過により脱水した。
このケーキを乾燥器で１００℃で約２０時間乾燥した後
、ロータリーキルンを用い窒素気流中で６００℃で３時
間焼成した。こうして担体である酸化マグネ７ウム（Ｍ
ｇＯ）を調製した。州体は窒素シール下に保存し、塩基
度を指示薬法により測定したところｐＫａ値２６．５で
変色することが知られている４−クロロアニリンが変色
し、ｐＫａ値が２６．５以上の強塩基であることを示し
た。また、その比奴面積は窒累吸看ＢＥＴ法で測定した
ところ５１ηｆ−／！ｊであった。
、ロータリーキルンを用い窒素気流中で６００℃で３時
間焼成した。こうして担体である酸化マグネ７ウム（Ｍ
ｇＯ）を調製した。州体は窒素シール下に保存し、塩基
度を指示薬法により測定したところｐＫａ値２６．５で
変色することが知られている４−クロロアニリンが変色
し、ｐＫａ値が２６．５以上の強塩基であることを示し
た。また、その比奴面積は窒累吸看ＢＥＴ法で測定した
ところ５１ηｆ−／！ｊであった。
こうして得られた酸化マグネシウム粉末５０ｇをフラス
コに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温し、２５０℃
でよく撹拌しながら金属ナトリウム６．５ｇを少量づつ
約１５分にわたって加えた後、約２時間撹拌を続けるこ
とによって金属ナトリウムを担持した。この際の金属ナ
トリウム相持率は７．０ｗｔ％であった。
コに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温し、２５０℃
でよく撹拌しながら金属ナトリウム６．５ｇを少量づつ
約１５分にわたって加えた後、約２時間撹拌を続けるこ
とによって金属ナトリウムを担持した。この際の金属ナ
トリウム相持率は７．０ｗｔ％であった。
（２）アルカリ金属担持安定化処理物質の調製と安全性
の評価 こうして調製した金属ナトリウム担持酸化マグネシウム
を実施例１と同様の方法で約５％酸素含有窒素ガスで処
理することによシ安定化させた。
の評価 こうして調製した金属ナトリウム担持酸化マグネシウム
を実施例１と同様の方法で約５％酸素含有窒素ガスで処
理することによシ安定化させた。
Ｊ このア・・カリ金属担持安定化処理
物質の水素発生量は１ｇ当クシ標準状態表わして０゜６
０Ｇ （理論水素発生量の１．８％）であった。またこ
の安定化処理物質の塩基強度は実施例１と同様の方法で
測定したところ３１）Ｋａ＞３５．０であった。
物質の水素発生量は１ｇ当クシ標準状態表わして０゜６
０Ｇ （理論水素発生量の１．８％）であった。またこ
の安定化処理物質の塩基強度は実施例１と同様の方法で
測定したところ３１）Ｋａ＞３５．０であった。
（３）活性評価
（２）で得たアルカリ金属担持安定化処理物質２ｇを窒
素雰囲気下にろＯＣＣのｎ−デカンの入った容量１００
ＣＣのオートクレーブに増シ、さらにジエチルアミン７
．０ｇおよびブタジェン１４．５．９とを仕込み、１０
０℃に加温し、２時間反応させた。
素雰囲気下にろＯＣＣのｎ−デカンの入った容量１００
ＣＣのオートクレーブに増シ、さらにジエチルアミン７
．０ｇおよびブタジェン１４．５．９とを仕込み、１０
０℃に加温し、２時間反応させた。
この時、ジエチルアミンの転化率は７５％で、生成物は
ブタジェンのモノ付加体である２−ブテニルジエチルア
ミン７６チ捷たジ付加体が１８％その他８チ（いずれも
ジエチルアミン基準）であった。
ブタジェンのモノ付加体である２−ブテニルジエチルア
ミン７６チ捷たジ付加体が１８％その他８チ（いずれも
ジエチルアミン基準）であった。
結果を第３表にまとめた。
第３表
Ｎａ担持量７Ｗｔ係
Ａ、Ｂは実施例１に同じ
米）第１表に同じ
実施例４゜
実施例１において、金属ナトリウムのかわりに、金属カ
リウムを用い、酸素処理時間を９０分にする以外はすべ
て実施例１の通りの方法でアルカリ金属担持物質ならび
に安定化処理を行った。結果を第４表に示す。
リウムを用い、酸素処理時間を９０分にする以外はすべ
て実施例１の通りの方法でアルカリ金属担持物質ならび
に安定化処理を行った。結果を第４表に示す。
第４表
に担持量 １１．５ｗｔ％
Ａ、Ｂは実施例１に同じ
末）第１表に同じ
実施例５゜
実施例１て調製し、安定化処理を施したナトリウム担持
ハイドロタルサイト２ｇを、脱水しだベンズアルデヒド
２０．９と溶媒としてｎ−デカン５５Ｆの入った容器に
加え、室温で６時間反応させた。生成物をガスクロマト
グラフィー（ＱＶ−１７，２ｍ）で分析した。ベンズア
ルアルデヒドの転化率９０％で安息香酸ベンジルエステ
ルが８９係の収率で得うレタ。
ハイドロタルサイト２ｇを、脱水しだベンズアルデヒド
２０．９と溶媒としてｎ−デカン５５Ｆの入った容器に
加え、室温で６時間反応させた。生成物をガスクロマト
グラフィー（ＱＶ−１７，２ｍ）で分析した。ベンズア
ルアルデヒドの転化率９０％で安息香酸ベンジルエステ
ルが８９係の収率で得うレタ。
実施例６゜
代印薬品工業製活性炭白鷺Ｇ０（比表面積９５０扉／Ｉ
）の粉末を窒素雰囲気下に４００℃で１０時間焼成し、
２５０℃で金属ナトリウムを窒素雰囲気下に担持した。
）の粉末を窒素雰囲気下に４００℃で１０時間焼成し、
２５０℃で金属ナトリウムを窒素雰囲気下に担持した。
このナトリウムの担持量は８．７ｗｔ％であった。
このアルカリ金属担持物質を７５℃で５％の酸素含有窒
素で約２時間処理した。この時の水素発生量は０．３ｃ
ｃ（ＳＴＰ）２／ｇ−ｃａｔであシ、理論水素発生量の
０．７％であった。また、このアルカリ金属相持安定化
処理物質の塩基強度を、該物質に安息香酸を吸着させて
塩基強度を昇温脱離法によって調べたところ３５０℃で
も安息香酸がまだ吸着しており、ｐＫａ〉３５の塩基強
度の存在が認められたつ次に、このアルカリ金属担持安
定化処理物質２ｇをｎ−デカン３（）ｃｃの入った容量
１ｏｏｃｃのオートタンーブに入れ、さらにブタジェン
８，５ｇを封入した後、５０℃で４時間反応したところ
、ブタジェンは全量反応し、ゴム状のポリマーが得られ
た。結果を第５表に示す。
素で約２時間処理した。この時の水素発生量は０．３ｃ
ｃ（ＳＴＰ）２／ｇ−ｃａｔであシ、理論水素発生量の
０．７％であった。また、このアルカリ金属相持安定化
処理物質の塩基強度を、該物質に安息香酸を吸着させて
塩基強度を昇温脱離法によって調べたところ３５０℃で
も安息香酸がまだ吸着しており、ｐＫａ〉３５の塩基強
度の存在が認められたつ次に、このアルカリ金属担持安
定化処理物質２ｇをｎ−デカン３（）ｃｃの入った容量
１ｏｏｃｃのオートタンーブに入れ、さらにブタジェン
８，５ｇを封入した後、５０℃で４時間反応したところ
、ブタジェンは全量反応し、ゴム状のポリマーが得られ
た。結果を第５表に示す。
Ｎａ 担持量８．７ｗｔ％
Ａ、Ｂは実施例１に同じ
米）第１表に同じ
第１図は本発明の方法において行われるアルカリ金属担
持物質の安定化処理に用いられる装置を示す。 第２図は実施例１で調製したアルカリ金属担持４
物質を実施例１に示した条件で安定化処理を
行ったときの排出ガス中の酸素濃度の経時変化を示す。 第１図中１はカスフローメーター、２はガス乾燥器、３
は撹拌モーター、４はアルカリ金属担持物質を入れるフ
ラスコ、５はマントルヒーター、６はサーモカップル、
７はコック、８は酸素分析計を示す。またａは酸素ガス
、ｂは窒素ガス、Ｃは乾燥剤、ｄはベントを示す。
持物質の安定化処理に用いられる装置を示す。 第２図は実施例１で調製したアルカリ金属担持４
物質を実施例１に示した条件で安定化処理を
行ったときの排出ガス中の酸素濃度の経時変化を示す。 第１図中１はカスフローメーター、２はガス乾燥器、３
は撹拌モーター、４はアルカリ金属担持物質を入れるフ
ラスコ、５はマントルヒーター、６はサーモカップル、
７はコック、８は酸素分析計を示す。またａは酸素ガス
、ｂは窒素ガス、Ｃは乾燥剤、ｄはベントを示す。
Claims (3)
- （１）金属酸化物、金属塩、炭素化合物または炭素材を
担体として含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ
金属換算で表示して該担体重量に対して１ないし１５重
量％担持してなり、かつ （Ａ）最高塩基強度がｐＫａ値で表わして３５以上であ
ること、 （Ｂ）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に
含有されるアルカリ金属化合物を アルカリ金属で換算したときに式 Ｍ＋Ｈ＿２Ｏ→ＭＯＨ＋１／２Ｈ＿２ （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該 アルカリ金属の全量が水と反応するとした ときの理論水素発生量の５％以下であるこ の特性を有するアルカリ金属担持安定化処理物質。 - （２）比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上である金属酸化物
、金属塩、炭素化合物、炭素材の群から選ばれる担体に
アルカリ金属を担体重量に対して１ないし１５重量％担
持してなるアルカリ金属担持物質を乾燥した酸素含有ガ
スで２５ないし２００℃で処理してアルカリ金属担持安
定化処理物質を製造する方法。 - （３）金属酸化物、金属塩、炭素化合物または炭素材を
担体として含み該担体にアルカリ金属化合物をアルカリ
金属換算で表示して該担体重量に対して１ないし１５重
量％担持してなり、かつ （Ａ）最高塩基強度がｐＫａ値で表わして３５以上であ
ること、 （Ｂ）水と反応して発生する水素ガスの量が、該物質に
含有されるアルカリ金属化合物を アルカリ金属で換算したときに式 Ｍ＋Ｈ＿２Ｏ→ＭＯＨ＋１／２Ｈ＿２ （Ｍはアルカリ金属を表わす）によって該 アルカリ金属の全量が水と反応するとした ときの理論水素発生量の５％以下であるこ と、 の特性を有するアルカリ金属担持安定化処理物質よりな
るオレフィン類の異性化反応触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123660A JPS614531A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 安定化処理をしたアルカリ金属担持物質およびそれよりなる異性化反応触媒 |
| PCT/JP1985/000291 WO1985005562A1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| EP85902648A EP0190352B1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| DE8585902648T DE3573536D1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| US06/826,489 US4675307A (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-supported catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123660A JPS614531A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 安定化処理をしたアルカリ金属担持物質およびそれよりなる異性化反応触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614531A true JPS614531A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0148819B2 JPH0148819B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=14866124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59123660A Granted JPS614531A (ja) | 1984-05-28 | 1984-06-18 | 安定化処理をしたアルカリ金属担持物質およびそれよりなる異性化反応触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614531A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63112527A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | Teijin Yuka Kk | ジメチルナフタレンの製造法 |
| US4851102A (en) * | 1987-08-12 | 1989-07-25 | Poly Techs Inc. | Electrodeposition coating system |
| JPH06502119A (ja) * | 1991-05-14 | 1994-03-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | アルケニル橋かけ環化合物のアルキリデン橋かけ環化合物への異性化 |
| JP2014509928A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 異性化触媒 |
| WO2020116548A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | クラリアント触媒株式会社 | オレフィン異性化触媒とその製造方法、２－ブテンの製造方法とそれを用いたプロピレン製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8631151B2 (en) | 2006-05-18 | 2014-01-14 | Intel Corporation | Techniques for guaranteeing bandwidth with aggregate traffic |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405196A (en) * | 1964-03-24 | 1968-10-08 | Standard Oil Co | Isomerization of terminal olefins |
| JPS493760A (ja) * | 1972-04-30 | 1974-01-14 |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP59123660A patent/JPS614531A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405196A (en) * | 1964-03-24 | 1968-10-08 | Standard Oil Co | Isomerization of terminal olefins |
| JPS493760A (ja) * | 1972-04-30 | 1974-01-14 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63112527A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | Teijin Yuka Kk | ジメチルナフタレンの製造法 |
| US4851102A (en) * | 1987-08-12 | 1989-07-25 | Poly Techs Inc. | Electrodeposition coating system |
| JPH06502119A (ja) * | 1991-05-14 | 1994-03-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | アルケニル橋かけ環化合物のアルキリデン橋かけ環化合物への異性化 |
| JP2014509928A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-04-24 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 異性化触媒 |
| WO2020116548A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | クラリアント触媒株式会社 | オレフィン異性化触媒とその製造方法、２－ブテンの製造方法とそれを用いたプロピレン製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0148819B2 (ja) | 1989-10-20 |
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