JPH06502119A - アルケニル橋かけ環化合物のアルキリデン橋かけ環化合物への異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルケニル橋かけ環化合物のアルキリデン橋かけ環化合物への異性化 発明の分野 １、　発明の分野 本願は、１９９１年５月１４日に出願された出願番号第０７／７００．０１６号 の一部継続出願である。本発明はオレフィン類の異性化方法に関するものであり 、具体的には、活性が高くしかも選択性の高い異性化触媒を用いてアルケニル橋 かけ環化合物を対応アル牛すデン橋かけ環化合物に異性化する方法に関する。本 発明の方法は、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下ｒＶＮＢＪと略す）を５− エチリデン−２−ノルボルネン（以下ｒＥＮＢＪと略す）に異性化するのに使用 できるが、ＥＮＢはゴム状弾性ポリマーや合成ゴムの工業的生産に用いられてい る。本発明の方法は、また、末端オレフィンを内部オレフィンへと異性化するの にも使用できるが、内部オレフィンは各種化学物質の合成用反応体又はオクタン 価向上用ガソリン添加剤を得るためのアルキレーション原料として用いられる。

上記高活性異性化触媒は、アルミナにアルカリ金属を添加し、次いでアルカリ金 属を注意深く酸化してこの混合物を活性化することによって調製される。

本発明は、また、アルミナの表面積が１２５〜１９５　ｍ２／ｇであるような異 性化触媒、並びに５５℃を超える温度で活性化した触媒にも関する。

２、　先行技術の説明 オレフィン類の異性化は周知である。オレフィン類の異性化は、化学合成又は燃 料・燃料添加剤の合成プロセスに必要とされるタイプのオレフィンを製造するた めに行なわれることが多い。例えば、ゴム状ポリマーの製造にＥＮＢが七ツマ− として使用されることはよく知られている。ＥＮＢは、１，３−ブタジェンとシ クロペンタジェンをディールズ・アルダ−反応として知られる付加反応で反応さ せてＶＮＢを生じさせた後、触媒でＶＮＢを異性化することによって生産できる 。

公知の異性化触媒には、アルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒との混合 物、アルカリ金属アミドとアミンの混合物並びに有機アルカリ金属化合物と脂肪 族アミンとの混合物のような液体塩基が含まれる。残念なことに、液体塩基の触 媒活性は比較的低く、これらの高価な触媒を大量に使用する必要がある。また、 反応混合物からの触媒の回収は極めて困難であり、複雑な分離及び回収工程を必 要とし、大量のエネルギーが消費される。

固体の異性化触媒も知られており、例えば、活性炭やシリカゲルやアルミナのよ うな表面積の大きい無水担体上にアルカリ金属を担持したものが知られている。

これらの固体触媒は酸素と接触すると発火したり活性を失ったりするので、その 取扱いが難しい。また、これらの固体触媒は転化率及び選択性が低く、異性化性 能に劣る。

米国特許＄３．８９７．５０９号明細書には、アルカリ金属とアルカリ金属水酸 化物とアルミナを加熱するとアルカリ触媒組成物が得られることが開示されてい る。このアルカリ触媒組成物は空気及び水に対して安定で、しかも各種化学反応 に活性であると記載されている。この触媒は特にアルケニル橋かけ環化合物の対 応アルキリデン橋かけ環化合物への異性化に有用であると記載されている。

この触媒は、従って、ＥＮＢ（上述の通り合成ゴムの生産に有用である）のよう なアルキリデン橋かけ環化合物の生産に役立つ。

米国特許第３．８９７．５０９号に記載の触媒を製造するための好ましい方法は 、アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物とアルミナを上記アルカリ金属の融点よ りも高い温度で加熱・混合するというものである。ただし、出発アルミナ材料が 水を含んでいる場合には、アルカリ金属水酸化物を用いずに触媒を製造すること ができる。

米国特許第３．４０５．１９６号明細書には、酸化二窒素のような含酸素ガスで 予備処理しておいた担持アルカリ金属触媒の存在下で末端オレフィンを内部オレ フィンへと変換する方法が開示されている。ここで用いられる触媒は、表面積が 大きく実質的に不活性な担体上にアルカリ金属を分散させたものである。アルカ リ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択し得る。望 ましい触媒担体材料は、表面積が大きく、細孔径が大きく、しかも若干酸性のア ルミナである。この触媒はもっばら１−ペンテンから２−ペンテンへの変換並び に１−ブテンから２−ブテンへの変換に使われており、アルケニル橋かけ環化合 物からアルキリデン橋かけ環化合物への異性化には用いられていない。

上述の先行技術の触媒は、爆発性を有しているか、十分な活性を有していないか のいずれかである。先行技術のこれらの欠点及びその他の欠点は、オレフィン異 性化用の選択的かつ効率的な新規触媒を供する本発明によって解決される。

発明の概要 本発明は、オレフィンを異性化するための方法並びに触媒に関するものであり、 特に、活性が高くしかも選択性の高い異性化触媒を用いてアルケニル橋かけ環化 合物を対応アルキリデン橋かけ環化合物に異性化することに関する。好ましい実 施態様においては、本発明の方法は、アルケニル橋かけ環化合物である５−ビニ ル−２−ノルボルネンを、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のジ エンモノマーとして工業的に使用されているアルキリデン橋かけ環化合物である ５−エチリデン−２−ノルボルネンへと異性化するのに用いられる。この高活性 異性化触媒は、適切に調製された焼成担体材料にアルカリ金属を添加した後、ア ルカリ金属を注意深く酸化することによって調製される。好ましくは、上記焼成 担体材料は１２５〜１９５ｍ２／ｇの表面積を有する。

アルケニル橋かけ環化合物を対応アルキリデン橋かけ環化合物へと異性化するた めの本発明の方法は、焼成担体上に分散させたアルカリ金属を含んでなる異性化 触媒にアルケニル橋かけ環化合物を接触させる工程を含んでなるが、上記異性化 触媒はアルケニル橋かけ環化合物との接触に先立って含酸素ガスで処理しておく 。化学プラント原料流を触媒で異性化するための上記方法の特殊な実施態様では 、アルケニル橋かけ環化合物を含む流れを活性触媒と接触させる。活性触媒は、 担体材料を加熱して焼成担体材料とし、この焼成担体材料をアルカリ金属と接触 させてアルカリ金属と焼成担体材料との触媒前駆体混合物を生じさせ、次いでこ の触媒前駆体混合物を活性化用ガスと接触させることによって調製する。

本発明の別の実施態様では、本技術分野で知られた温度よりもさらに高温で活性 化した触媒が供せられる。この活性化触媒は以下の工程で調製される。

（ａ）担体材料を加熱して焼成担体材料を生じさせる工程： （ｂ）上記焼成担体材料をアルカリ金属と接触させて、アルカリ金属と焼成担体 材料との触媒前駆体混合物を生じさせる工程；及び （ｃ）上記触媒前駆体混合物を活性化用ガスと約５５〜約３００℃の温度で接触 させる工程。

上記高温活性化触媒を用いる異性化方法も本発明に含まれる。アルケニル橋かけ 環化合物を対応アルキリデン橋かけ環化合物に異性化するためのこの方法は、以 下の工程を含んでなる。

（ａ）担体材料を加熱して焼成担体材料とし、この焼成担体材料をアルカリ金属 と接触させてアルカリ金属と焼成担体材料との触媒前駆体混合物を生じさせ、次 いでこの触媒前駆体混合物を活性化用ガスと約５５〜約３００℃の温度で接触さ せて活性化触媒を生じさせることにより、異性化触媒を調製する工程；及び （ｂ）アルケニル橋かけ環化合物を上記活性化触媒と接触させる工程。

本発明の特色はＶＮＢ変換率が高いこと並びにＥＮＢに対する選択性が高いこと である。本発明の別の特色は、異性化の実施に用いる触媒の安定性にある。本発 明の目的は、高い選択性と変換効率をあわせもち、しかも空気や水と接触しても 不爆性のままであり続けるような異性化触媒を提供することである。従って、本 発明゛　の上記の特色やその他の特色は、以降の詳細な説明から明らかとなろう 。詳細な説明では添付図面の図を参照する。

図面 図１はアルミナのＸ線回折パターンである。

図２は本発明で製造した触媒のＸ線回折パターンである。

図３は先行技術で製造した触媒のＸ線回折パターンである。

図４は担体表面積と触媒活性との関係を示すグラフである。

図５は触媒活性化に使用した酸素の量と触媒活性との関係を示すグラフである。

発明の詳細な説明 本明細書中で述べるオレフィン類の異性化とは、オレフィン分子中でオレフィン 結合がその最初の位置から移動することについていう。所望の化学合成に適した 反応体を得るために、二重結合の位置を変更しなければならないことが多い。例 えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクタ ンなどのα−オレフィン類を異性化して、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキ セン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテ ン及び４−オクテンなどの内部オレフィン類を得ることがある。さらに、２−メ チル−１−ブテンや３−メチル−１−ペンテンなどの枝分れα−オレフィン類を それぞれ２−メチル−２−ブテンや３−メチル−２−ペンテンに異性化すること もある。内部オレフィン類並びに枝分れ内部オレフィン類も本発明に従って異性 化することができ、本発明は炭素原子数３以上のあらゆるオレフィンの異性化に 用いることができる。

本発明は、ＶＮＢ（ディールズ・アルダ−反応で製造できる）からのＥＮＢの生 産に特に有用である。ディールズ・アルダ−反応はオレフィンと共役ジエンとの 付加反応である。ディールズ・アルダ−反応は触媒がなくても約５０〜２５０℃ の温度範囲で進行する。アルケニル橋かけ環化合物は環状ジエンと脂肪族ジエン とのディールス・アルダ−反応で生産することができる。ＶＮＢは１．３−ブタ ジェンとシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応で生ずる。１，３−ブ タジェンとシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応を起こすのに必要な 条件は本技術分野において周知である。具体的には、ブタジェンをシクロペンタ ジェンと温度１００〜２００℃、圧力１５０〜３００ポンド７平方インチ（ｐｓ ｉ）の液相中で接触させればよい。ディールス・アルダ−反応を進行させるのに 触媒を用いる必要はない。この反応は一般に０．１〜１００時間で完了し、通常 は不活性雰囲気下で行なわれる。この反応は液体状態で行なうのが好ましく、最 も好ましくは液体で充満した反応容器中で行なう。

好ましい反応は１，３−ブタジェンとシクロペンタジェンとの間で起こるが、望 ましくない重合反応も起こり得る。

例えば、１．３−ブタジェン単量体が他の１，３−ブタジェン単量体と反応して 重合体を生ずる可能性がある。シクロペンタジェン単量体同士並びに１．３−ブ タジェンとシクロペンタジェンの間で同様の重合反応が起こる可能性もある。

望ましくない重合反応を抑制もしくは阻害するような化合物が幾つか知られてい る。同じ量の出発材料からより大量のＶＮＢを生じさせるとともに、阻害剤を加 えなければ生成してしまう高分子量重合体で反応装置の一部が閉塞するのを防止 するために、このような阻害効果をもつ化合物のいずれか１種又はそれ以上を反 応体に添加してもよい。阻害効果をもつ化合物は多数知られており、Ｌ　例えば ２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルニトロンアミン並びにＮ −置換ｐ−フェニレンジアミン類が挙げられる。

反応生成物混液を直接異性化プロセスに送ってもよいが、反応生成物を精製して ＶＮＢを主成分とする流れを得るのが好ましい。反応生成物流は、加圧下、大気 圧下又は好ましくは減圧下での分別蒸留によって精製することができる。抽出蒸 留法を用いてもよく、公知の抽出蒸留溶剤としてはアセトニトリル、水、スルホ ランやＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがある。反応生成物は、抽出、抽出 とその後の蒸留、或いは結晶化によって精製することもできる。

ディールス・アルダ−反応生成物（好ましくは精製ＶＮＢ）は次いでＶＮＢから ＥＮＢに変換するための異性化に付される。異性化に付されるＶＮＢ流はＶＮＢ を９０容積％以上含むものでもよいし、或いは異性化プロセスにおいて不活性で あるような溶媒で稀釈したものでもよい。適当な溶媒としては、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン及びイソオクタンなどの脂肪族化合物、並びにベンゼン、トルエ ン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族化合物が挙げられる。その他多数 の溶媒も使用できて本発明の技術的範囲に含まれるが、ただし、ある種の化合物 は異性化触媒毒であり溶媒として使用することはできない。このような触媒毒に は、水、アルコール類、酸化合物並びに共役ジエン化合物が含まれる。

本発明の異性化触媒は焼成担体材料上のアルカリ金属からなり、この焼成担体材 料上のアルカリ金属という組合せは含酸素ガスでさらに処理されている。アルカ リ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれら の組合せからなる群から選択される。

アルカリ金属は本質的に元素状態の金属からなる。例えばアルカリ金属がカリウ ムの場合、カリウムは純粋なカリウムとして加えなければならず、水酸化カリウ ムのような他の元素と結合した状態のものであってはならない。

同−触媒中に２種類以上のアルカリ金属を併用してもよい。ナトリウムが好まし いアルカリ金属である。触媒は、乾燥不活性気体の雰囲気下、焼成担体材料上に １〜４０重量％のアルカリ金属を１００〜６００℃の温度で分散させることによ って調製される。担体材料上に分散させたアルカリ金属は、次に、酸素含有量０ ．１〜２５モル％のガスと０〜３００℃の温度で接触させることにより酸化させ る。

アルカリ金属を担持すべき担体材料は焼成後の表面積が１２５〜１９５　ｍ２７ ｇで細孔径の大きな固体材料であればよいが、担体材料は米国特許第４．６７５ ．３０７号に記載されているようなハイドロタルサイト化合物であってはならな い。担体材料は、焼成時及びアルカリ金属分散時に必要とされる高温下でも固体 状態を保つものでなければならない。担体材料は、好ましくは約１３０〜１９０ 平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは約１４０〜１８　Ｃ）ｍ２ ／ｇ、最も好ましくは約１５０〜１８０ｍ２／ｇの表面積を有する。実際、表面 積約１７０１１１２／ｇの担体材料から驚くほど活性な触媒が幾つか製造された 。表面積約１８０　ｍ２７ｇの触媒も優れている。本明細書中に記載した通り、 ４００℃未満の温度で焼成しても担体表面積はそれほど変化しない。アルミナの 表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｅｍｍｅｔｔ、　Ｔｅ１ｌｅｒ）法に よる窒素の吸着及び脱着で測定される。

担体材料の細孔径は約５〜１００ＯＸの範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ ０λ、最も好ましくは１０〜１００λである。触媒の調製に用いられる担体材料 は粉末状のものでも、ペレット状にしたものでも、押出成形したものでもよい。

担体材料は乾燥雰囲気下で焼成する必要があり、焼成後には水も同伴酸素も含ん でいてはならない。

アルミナ、シリカ並びに周期表第３Ａ族、第４Ａ族及び第４Ｂ族の金属の酸化物 を担体材、料として用いることができる。ここでいう周期表はＣＲＣＨａｎｄｂ ｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第５３版に掲載され た表をいう。

担体材料のその他の具体例には、炭素、グラファイト、マグネシア、チタニア、 ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム並びに酸化バ リウムが含まれる。アルミナが好ましい担体材料であり、最も好ましい実施態様 においては、担体材料は本質的にアルミナからなる。アルミナはＡｌ２Ｏ３を主 成分とし、微量のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３を含む。最も好ましい実施 態様で用いられるアルミナの形はγ−アルミナである。

担体は、アルカリ金属との接触前に焼成すべきである。

焼成は担体材料を１００〜１０００℃の温度、より好ましくは約２００〜約８０ ０℃、最も好ましくは約２００〜約４００℃に加熱することによって行なう。焼 成は大気圧もしくはそれ以上の圧力で行なうこともできるが、減圧下で行なうの が好ましい。加熱によって担体材料から追い出された水及び酸素分子を掃去する ために、焼成容器中に不活性ガスをパージするのが好ましい。焼成は約０．１〜 １００時間、好ましくは約１〜２０時間続ける。焼成の熱によって担体材料から 水分が駆逐され、実質的に乾燥した担体材料が得られる。焼成後の担体材料は乾 燥雰囲気下に保持して、水分が担体材料に結合しないようにする。

前述の通り、４００℃未満の温度で２０時間未満焼成してもアルミナの表面積は さほど変化しない。しかし、５００℃を超える温度で焼成するとアルミナ表面積 が減少することがある。実際、アルミナの表面積を１９５ｍ２／ｇを超える値か ら好ましい範囲の１２５〜１９５ｍ２／ｇまで減少させるために高温焼成が用い られることもある。

例えば、表面積２４０　ｍ２／ｇのアルミナを６００℃で１〜２日間焼成すれば 、表面積が１７０　ｍ２／ｇのアルミナが得られる。

アルカリ金属と担体材料との触媒組成物は、まず最初に焼成担体材料をアルカリ 金属と乾燥・不活性・無酸素雰囲気下で接触させて触媒前駆体混合物を生じさせ ることによって調製する。アルカリ金属は接触の際の少なくとも一時期に溶融状 態にあるのが好ましく、また、接触は乾燥・不活性・無酸素雰囲気下で焼成担体 材料とアルカリ金属とを物理的に混合することによって行なうのが好ましい。最 も好ましい実施態様においては、触媒前駆体混合物は本質的にアルカリ金属と担 体材料からなる。

アルカリ金属は、焼成担体材料との接触当初は、固体、液体又は気体のいずれの 状態にあってもよい。通常、接触は不活性雰囲気下において約０〜約５００℃の 温度、好ましくは約１０〜約４０℃の温度で始める。不活性雰囲気は、窒素、ア ルゴン、ヘリウム及びクリプトンのような気体によって得られる。アルカリ金属 が担体材料との接触初期に固体状態にある場合、混合物の温度をアルカリ金属が 溶融するのに十分な温度まで上げるべきであり、担体材料上でアルカリ金属の初 期分散物が得られるように混合物を撹拌すべきである。次いで、得られた混合物 を撹拌し続けながら約１００〜約６００℃、好ましくは１００〜３００℃、より 好ましくは１２０〜２００℃の温度に加熱する。

混合物の撹拌は担体材料上にアルカリ金属が大雑把に分散した時点で止めてもよ いが、焼成担体の表面上にアルカリ金属が均一に分布するまで混合を続けるのが 好ましい。アルミナ上にナトリウムを混合する場合、アルミナ表面上に青黒色又 は青灰色が均一に分布していることが視認できれば、ナトリウムが均一に分布し ていることの指標となる。大量の材料を混合したり、遅い混合速度を用いる場合 には完全に均一な分散体を得るのには時間がかかるが、ロータリーミキサーを用 いれば１００ｇの触媒を生産するのに混合は約２時間以内に完了することが多い 。

焼成担体材料上に配分すべきアルカリ金属の量は、アルカリ金属と焼成担体材料 からなる混合物全体の合計重量を基準にして、約１〜約４０重量％の範囲内であ る。

アルカリ金属は好ましくは約５〜約２０重量％、より好ましくは約１０〜約１５ 重量％である。

焼成担体材料上にアルカリ金属を分散させて触媒前駆体混合物とした後、この混 合物を活性化用含酸素ガスと接触させる。酸素を急激に加えるとアルカリ金属と 酸素との間で激しい反応が起こるので、この混合物が最初から過剰の酸素に曝さ れないように注意を払うべきである。

活性化時の混合物の温度が約３００℃を超えるような場合には、混合物に対する 酸素の接触速度を抑えるべきである。含酸素ガスの流速を下げるか或いは含酸素 ガス中の酸素濃度を低下させることによって、酸素接触速度を低下させることが できる。触媒混合物の温度を安全なレベルまで下げるために、若干の不活性気流 を流し続けるべきである。別法として、圧力を下げた純粋な酸素を活性化用ガス として用いてもよい。

本発明の一つの実施態様においては、触媒混合物は活性化ガスと約０℃から約３ ００℃の範囲の温度、好ましくは約２０〜約１５０℃、最も好ましくは約２５〜 約５０℃の温度で接触させる。触媒混合物は活性化用ガスとの接触の際に撹拌し てもよい。本発明の別の実施態様においては、触媒混合物はさらに高温で活性化 用ガスと接触させる。その温度は一般には約５５〜３００℃、好ましくは約６５ 〜約３００℃、最も好ましくは約１００〜約３００℃である。

活性化用ガスは、１種類の含酸素気体化合物であってもよいし、或いは不活性気 体と別の含酸素気体との混合気体であってもよい。活性化ガスの具体例としては 、−酸化窒素、酸化二窒素、二酸化硫黄、乾燥空気、オゾン、並びに酸素と窒素 、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンもしくはラドンとの混合気体が挙 げられる。これらの気体の混合物又は上記混合気体の混合物を使用してもよい。

好ましい実施態様においては、窒素（Ｎ２）中に酸素（０２）を混合したものを 使用する。活性化用ガス中の酸素の量は約０．１〜約２５モル％とすべきである 。

活性化用ガス中の酸素量は約２〜約１０モル％とするのが好ましく、約５モル％ が最も好ましい。活性化用ガスとして純粋な酸素（１００モル％０２）を用いる 場合には、その圧力を約０．００１〜０．２５気圧に下げるべきである。

酸素がＮｏやＮＯ２のような含酸素分子の一構成要素に過ぎないときは、その気 体の酸素含有量はその分子に含まれる酸素の原子量をその気体の分子量で割るこ とによって算出される。

含酸素ガスと混合物との接触はアルカリ金属がすべて酸化されるまで続けること もできるが、総接触酸素／アルカリ金属の原子比がアルカリ金属１原子当り酸素 約０．００５〜約１．０モルの範囲内となった時点で接触を止めるのが好ましい 。この比は好ましくはアルカリ金属１原子当り酸素約０．０１〜０．２モルであ り、より好ましくは酸素約０．０３〜０．１８モルであり、最も好ましくは酸素 約０．０５〜０．１５モルである。これらの範囲はアルカリ金属に接触させた酸 素の総モル量を表したものである。これらの範囲において、アルカリ金属と接触 した酸素のほとんど（通常は全部）がアルカリ金属と反応する。このことは図５ から明らかであり、ナトリウム１原子当り０．５モル以上の酸素を接触させても 触媒活性にそれ以上の変化はみられない。

上述のようにして調製した触媒は、次に、オレフィン類の異性化に使用される。

例えば、この触媒はＶＮＢのようなアルケニル橋かけ環化合物をＥＮＢのような アルキリデン橋かけ環化合物へと異性化するのに使用することができる。アルケ ニル橋かけ環化合物とは下記一般式％式％ 上記式中、・Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は水素又は炭素原子数１〜８のアルキル であり、Ｒ４は水素又は炭素原子数１〜４のアルキルであり、ｎは１又は２であ って、点線で示した２位と３位の間の位置に二重結合が存在していてもよい。

アルケニル橋かけ環化合物の具体例を幾つか挙げると、５−ビニルビシクロ［２ ，２，１１へブタン；５−（１’−プロペニル）−ビシクロ［２，２，１］へブ タン；５−（１’−ブテニル）−ビシクロ［２，２，１コヘブタン；５−インプ ロペニルビシクロ［２，２，１］へブタン；５−（２’−メチル−１′−プロペ ニル）ビシクロ［２，２，１］へブタン； ６−メチル−５−ビニルビシクロ［２，２，１］へブタン：６−メチル−５−イ ソプロペニルビシクロＣ２，２，１コヘプタン； ６−エチル−５−ビニルビシクロ［２，２，１］へブタン；５−ビニルビシクロ ［２，２，１１へブタ−２−エン；５−（１’−プロペニル）−ビシクロ［２， ２，１コヘブタ−２−エン；５−（１’−ブテニル）−ビシクロ［２，２，１］ へブタ−２−エン；５−イソプロペニルビシクロｒ２．２．１］へブタ−２−エ ン；５−（２’−メチル−１−プロペニル）ビシクロＣ２，２，１］へブタ−２ −エン； ５−（１’−オクテニル）−ビシクロ［２，２，１］へブタ−２−エン；６−メ チル−５−ビニルビシクロ［２，２，１］へブタ−２−エン：６−メチル−５− イソプロペニルビシクロ［２，２，１］へブタ−２−エン： ６−エチル−５−ビニルビシクロＥ２．２．１コヘブタ−２−エン：５−ビニル ビシクロ［２，２，１］オクタン；５−（１’−プロペニル）−ビシクロｒ２． ２．２］オクタン：５−イソプロペニルビシクロ［２，２，２］オクタン；５− （１’−ブテニル）−ビシクロ［２，２，２］オクタン：６−メチル−５−ビニ ルビシクロＥ２．２．２コオクタン：６−メチル−５−イソプロペニルビシクロ ［２，２，２］オクタ５−ビニルビシクロ［２，２，２］オクタン：５−（１’ −プロペニル）−ビシクロＩｌ：２．２．２コオクタ−２−エン；５−イソプロ ペニルビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン；５−（１’−ブテニル）−ビ シクロ［２，２，２コオクタ−２−エン；５−（２’−メチル−１′−プロペニ ル）−ビシクロ［２，２，２］オクタ〜２−エン： ６−メチル−５−ビニルビシクロ［２，２，２］オクタ−２−エン；並びに ６−メチル−５−イソプロペニルビシクロＣ２，２，２］オクタ−２−エンであ る。

式■で表される化合物は、シクロペンタジェンやシクロヘキサジエンなどの環状 ジエンと脂肪族１．３−ジエンとをディールス・アルダ−反応に付すか、或いは 対応する橋かけ環化合物で１′又は２′位に水酸基を有するものを脱水反応に付 すことによって生産することができる。

アルケニル橋かけ環化合物の異性化により、二重結合が式Ｉの１’−２’位から ５−１′位に移動してアルキリデン橋かけ環化合物が得られる。このような異性 化は、アルケニル橋かけ環化合物（例えばＶＮＢ流）を触媒と約−５０℃〜約２ ００℃の温度で接触させることによって実行できる。異性化の好ましい温度は約 Ｏ〜約１５０℃、最も好ましくは約２０〜約１００℃である。ただし、８０℃以 上（好ましくは約１００℃）の温度を用いると、ＶＮＢがシクロペンタジェンの ような触媒毒で汚染されている場合に比類のない利点が得られる。本発明の高温 で異性化を実施するという態様は、相当量のアルケニル橋かけ環化合物を含んで いるものの異性化触媒を被毒するような化合物をも含んでいるような化学プラン ト原料流の異性化に特に有用である。これは、このような触媒が触媒毒に対して 耐性をもつという予想し得ない意外な発見によるものである。この触媒は高温側 異性化条件で特に効果的である。

使用する触媒の量はさほど重要ではないが、触媒の使用量が多ければ同一温度で 所定変換レベルに達するまでの時間が短縮されるであろう。一般に、アルケニル 橋かけ環化合物単位重量当りの使用アルカリ金属重量は、アルケニル橋かけ環化 合物１０００部当りアルカリ金属１部からアルケニル橋かけ環化合物５００部当 りアルカリ金属１部までである。固定床プロセスにおいては、単位時間当りの供 給原料流の重量を固定床中の担持触媒重量で除した値で表される重量平均空間速 度は毎時０．１〜５００である。

異性化プロセスはどんな圧力でも実施し得るが、約０〜約１００　ｐｓｉｇの圧 力が好ましい。この反応は液相で行なってもよいし、気相で行なってもよい。反 応時間は反応温度及び使用した触媒の量によって異なるが、一般には５分から６ 時間である。異性化反応は一般に無酸素及び無水の条件下で行われる。

上記本発明の触媒をＶＮＢからＥＮＢへの異性化に使用すると、通常はぼ完全に ＥＮＢに変換される結果となるので生成物を精製する必要はない。得られたＥＮ Ｂは、ＥＰＤＭゴムを生産するための重合プロセスに直接送ることができる。何 等かの理由で変換率が低かった場合にはＥＮＢを蒸留精製してＶＮＢを除去すれ ばよい。

ＶＮＢからＥＮＢへの異性化について詳細に説明してきたが、この触媒はＶＮＢ の異性化について述べたのと同様に実施されるオレフィン類全般の異性化にも有 用である。ここでいう変換率は、化合物の最初の重量から異性化後のその化合物 の残存重量を差引いて、その値を化合物の最初の重量で除して決定される。得ら れた比率に１００％を乗じて百分率で表す。選択率は、所望生成物に変換された 物質量を変換された物質の全量で除した値に１００％を乗じて決定される。

本発明の幾つかの特定の態様は以下の実施例を参照することによってさらに深く 理解されるであろう。これらの実施例は本発明の具体的な態様について十分に例 証し説明するためのものであって、これまで十分に説明してきた本発明の範囲を 限定するものではない。

例１ 本例は本発明の触媒の調製方法の実例を示すものである。以下の操作はＮ２ドラ イボックス内で行なった。ガラス製の櫂の付いた撹拌シャフトとＹ形アダプター とホースニップルと気体導入チューブとストッパーとを取付けた３００ｍ１三首 フラスコに、焼成した５０／１００メツシユのアルミナ粉末１５ｇと新たに切出 したナトリウム１．５ｇ（６５，２ミリグラム原子）とを入れた。このフラスコ を３０分間真空操作に付した後、フラスコを窒素で満たした。このフラスコをド ライボックスから取り出して、乾燥窒素で満たした。内容物を撹拌し、電熱マン トルで外被温度４００℃に２時間加熱して、アルミナ上にナトリウムが均一に分 散した混合物を得た。しかる後に、外被温度を１５０℃に下げ、５％０２と９５ ％Ｎ２からなる活性化用ガスを気体導入チューブを通じて毎分０、ＯＴｌの流速 で導入した。活性化用ガスの添加は十分な撹拌の下で９０分間続けた。得られた 触媒を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。

このようにして調製した触媒のうちの２ｇを水の入った容器に一気に投入した。

気体発生の徴候も、強い発熱反応の徴候も全くみられなかった。

例２ 本例では、本発明の実施態様の一つである低温でのＶＮＢからＥＮＢへ異性化を 例証する。Ｎ２ドライボックス内で、テフロンコート撹拌子の入った５Ｑｔｎｌ 三角フラスコに２５ｇのＶＮ　Ｂ　（２０８ｍｍｏｌ）と２ｇのデカンを入れた 。次いで、例１で調製した触媒０，５ｇを加え、混合物を室温で激しく撹拌した 。３時間後のＶＮＢ変換率は９９．６％でＥＮＢ選択率は９９．７％であった。

例３ 本例では、本発明の実施態様の一つである高温でのＶＮＢからＥＮＢへ異性化を 例証する。窒素雰囲気下で、櫂形攪拌機を取付けた３００ｍ１丸底フラスコに５ ０ｇの乾燥ＶＮＢ　（４１７ｍｍｏｌ）と５ｇのデカン（ＧＣ基準物質）を入れ た。ＶＮＢ混合物を１２０℃に加熱し、激しく撹拌し続けながら例１で調製した 触媒１．Ｏｇを加えた。

６０分後のＶＮＢ変換率は９８％でＥＮＢ選択率は９９．７％であった。

例４ 本例では、触媒の高温活性化を例証する。表面積９０ｍ’／Ｈのアルミナ粉末１ ５ｇを窒素雰囲気下５００℃で１時間焼成した。焼成アルミナを室温まで冷却し て３０分間真空操作に付した後、窒素でガスシールした。

この焼成アルミナに１．５ｇのナトリウムを加え、混合物を撹拌しながら温度が ４００℃に達するまで毎分６℃の速度で加熱した。混合物の撹拌を続けながら混 合物の温度を４００℃に１時間保った。混合物の温度を１５０℃まで下げた後、 混合物に５容量％の０２と９５容量％のＮ２からなる活性化用ガスを毎分０．０ ７１の流速で９０分間通気した。

例５ ３種類の固体のＸ線回折パターンを測定して図１〜図３に対比した。例４の未焼 成アルミナのＸ線回折パターンを図１に示す。例４で製造したナトリウム触媒の Ｘ線回折パターンを図２に示す。例４で使用したアルミナと同じアルミナを使っ て米国特許第３．９２８．４８５号にそって製造した触媒のＸ線回折パターンを 図３に示す。米国特許第３．９２８．４８５号にそって製造した触媒は次のよう にして調製した。

１５ｇの乾燥アルミナと１．５ｇのＮａＯＨを一緒に粉砕し、次いで窒素雰囲気 下３３０℃の温度で２時間混合した。次に温度を９０℃に下げ、混合物に０．８ ３ｇのナトリウムを加えた。しかる後に、この混合物を撹拌して４００℃まで加 熱した。温度を４００℃に維持したまま撹拌を２時間続けた。

例６ 本例では異性化触媒毒存在下での異性化の例を示す。

例１で製造した触媒０．２５ｇを、公知の異性化触媒毒であるシクロペンタジェ ンを０．０３％含んだＶＮＢ２５ｇと１２０℃で撹拌した。撹拌１時間後にＶＮ Ｂは６０％が変換され、シクロペンタジェンはすべて変換された。

例１で製造した触媒４．Ｏｇを、シクロペンタジェンを０．０６％含むＶＮＢ　 ２００ｇと２５℃で撹拌した。

撹拌１時間後、シクロペンタジェン濃度は０．０３％まで下がり、ＶＮＢ変換率 は１０％であった。本例はシクロペンタジェンの悪影響が高温側異性化で少ない ことを示している。本例は、また、高温異性化反応によって、シクロペンタジェ ンが除去できることを示している。

例７ 本例では活性化触媒の格段の安定性を実証する。表面積２１０ｍ２／ｇのアルミ ナを４００℃で１時間焼成して、真空下で２００℃に１時間維持した。この焼成 アルミナを３０ｇずつ二つの部分に分取して、４．５ｇの金属ナトリウムを加え た。得られた混合物を２１０℃で１時間撹拌した後、温度を４１０℃に上げてさ らに１時間撹拌を続けた。次にこの混合物を室温まで冷却した。一つめの分取標 品を水と接触させたところ、極めて激しい発熱反応が起こった。二つめの分取標 品はまず５容量％の０２と９５容量％のＮ２からなる活性化用ガスで処理した。

二つめの活性化触媒標品を第一の分取標品と同様に水で処理しても、いたって温 和な発熱反応が起こっただけであった。

本例では、活性化触媒が触媒毒に対して優れた耐性を有していることを実証する 。０．０６％のシクロペンタジェンを含むＶＮＢ溶液中に、例７で調製した活性 化用ガス処理触媒を入れて２５℃で１時間撹拌した。使用した触媒の量は溶液の 総重量の４重量％であり、ＶＮＢの変換率は４０％であった。例７で調製した同 量の触媒を活性化処理せずに、シクロペンタジェンを含むＶＮＢの同じ溶液と同 様に接触させた場合、ｖＮＢの変換率は２５％であった。

例９ 本例では、本発明の活性化触媒が危険な非活性化触媒と同程度の活性を有してい ることを実証する。例７で調製した活性化触媒と非活性化触媒を精製ＶＮＢと接 触させた。接触には、各々、精製ＶＮＢ重量を基準にして２重量％の触媒を使用 した。１時間後の変換率は、活性化触媒については５２％であり、非活性化触媒 については５８％であった。

例１０ 本例では、アルミナ担持ナトリウムの水に対する反応性を例証する。ナトリウム という物質は、空気や水との爆発的な反応性のゆえに取扱いが難しく、その輸送 や処理には格別の注意を要する。２０ｇのアルミナ粉末と３ｇのナトリウム（０ ，１３グラム原子）を窒素雰囲気下３００℃で１時間混合した。混合物を冷却し て灯油と注意深く混合した。このスラリーに水を加えると、大量の気体発生を伴 う発熱反応を引起こした。

例１１ 本例では、表面積の異なるアルミナ上で調製した種々の触媒について例証する。

各触媒の調製のため、アルミナを４００℃の空気中で１時間焼成した。しかる後 に空気を除去して温度を２００℃に下げた。アルミナを２００℃の真空下に１時 間維持した。

このようにして調製したアルミナ３０ｇを窒素雰囲気下２１０℃で４．５ｇのナ トリウムと混合した。混合を１時間続けた後、温度を４１０℃まで上げた。４１ ０℃での混合を窒素雰囲気下でさらに１時間続けて、アルミナ上にナトリウムが 均一に分散した混合物を得た。

混合物を室温（２５℃）まで冷却した後、５％０□と９５％Ｎ２からなるガスと 接触させた。ガスの流速を毎分１２６ＩＩｌｌに保ち、混合物を１５２分間常に 撹拌した。

ＶＮＢを、上記の通り調製した触媒２重量％と接触させた。ＶＮＢ／触媒溶液を 室温で１時間撹拌した。得られた溶液の試料を採取してＶＮＢ変換率を調べた。

１１−ＡのアルミナはＥｎｇｅｌｈａｒｄ社からＡＬ−０１７ＬＰとして市販さ れているもので、２１０ｍ２／ｇの表面積を有する。１１−ＡのＶＮＢ変換毘は ５５％であった。１１−ＢのアルミナはＥｎｇｅｌｈａｒｄ社からＡＬ−１０４ ０Ｐの名称で市販されているもので、１７２ＩＩ１２／ｇノ表面積を有する。１ ｌ−Ｂ（７）ＶＮＢ変換率は９９．８％であった。１１−ＣのアルミナはＥｎｇ ｅ　ｌｈａ　ｒｄ社からＡＬ−３９１６Ｐとして市販されているもので、１５５ ｍ２／ｇの表面積を有する。

１１−ＣのＶＮＢ変換率は９９．８％であった。

例１２ 本発明に従って調製した触媒上での、ＶＮＢからＥＮＢへの室温での異性化の活 性速度定数を図４に示す。

触媒の調製に用いたアルミナ担体材料の表面積は、図４の横軸に示す通り、焼成 前で１０ｍ２／ｇから２２５ｍ２７ｇを超えるものまでであった。活性速度定数 は、式［Ｉｎ（ＶＮＢ、／１’ＮＢ、）コ・［（触媒、　ｗｔＸＮａ）　Ｘ　（ 反応時間、ｂ）コによって計算した。ただし、ＶＮＢ、はＶＮＢの初期濃度であ り、ＶＮＢ、は所定反応時間におけるＶＮＢの濃度である。この図から、表面積 が１２５〜１９５ｍ２／ｇの範囲にあるようなアルミナ担体材料を選択すると、 この反応に対する触媒の活性がこの範囲外の表面積をもつ触媒の活性を大きく上 回るようになることが分かる。より好ましくはアルミナの表面積は１３０〜１９ ０＋＋＋”／ｇ、　１４０〜１８０ＩＩ１２／ｇであるべきであり、最も好まし くは１５０〜１８０　ｍ２／ｇである。最も活性な触媒は表面積的１７０ｍ２７ ｇのアルミナから調製される。

例１３ 本例では、上記の好適範囲外の表面積をもつアルミナ担体からの触媒の調製例を 示す。窒素でガスシールした丸底フラスコに、表面積２００　ｍ２／ｇのアルミ ナ粉末（３０ｇ）を、細片に切分けた４、５ｇの金属ナトリウムと共に室温で入 れた。丸底フラスコ中の混合物を撹拌して１５０℃に３０分間加熱した。アルミ ナ上の分散金属ナトリウムは青灰色の粉末であった。

この混合物を３００℃に加熱して６０分間撹拌し続けた。ナトリウム／アルミナ 混合物を室温に冷却した後、０２を５％含むＮ２気流を、０２とＮａ初期量との モル比が０．２　：　１となるまで、毎分１２６ｍ７の流速でフラスコに流した 。触媒を分析したところ、初期Ｎａの６重量％が０２と反応しないまま残ってい た。ＶＮＢからＥＮＢへの室温での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は３ １であった。

例１４ 本例では、上記好適範囲内の表面積をもつアルミナ担体材料からの触媒の調製を 例証する。アルミナの表面積が１３６ｍ′／ｇであったこと以外は例１３で概説 した手順と同一の手順で触媒を調製した。この触媒を分析したところ、初期Ｎａ の２５重量％が酸化されずに残っていた。

ＶＮＢからＥＮＢへの室温での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は５２で あった。

例１５ 本例では、上記好適範囲内の表面積をもつアルミナから調製した触媒を用いたと きの成果を示す。アルミナの表面積が１７８ｍ２／ｇであったこと以外は例１３ で概説した手順と同一の手順で触媒を調製した。調製した触媒を分析したところ 、初期Ｎａの５重量％が酸化されずに残っていた。ＶＮＢからＥＮＢへの室温で の異性化に対するこの触媒の活性速度定数は８７であった。

例１６ 本例では、アルミナ表面積が最も望ましい範囲内にある触媒の調製とその活性に ついて示す。アルミナの表面積が１７０ｓ２／ｇであったこと以外は例１３で概 説した手順と同一の手順で触媒を調製した。調製した触媒を分析したところ、初 期金属Ｎａの１９重量％が酸化されずに残っていた。ＶＮＢからＥＮＢへの室温 での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は１５８であった。

例１７ 本例では、例１２〜例１６で用いた最大分散温度よりも低い最大分散温度で触媒 を調製した例を示す。表面積１７８　ｍ２／ｇのアルミナ粉末（３０ｇ）と細片 に切分けた４、５ｇの金属ナトリウムとを室温で窒素雰囲気下の丸底フラスコに 入れた。混合物を撹拌して１５０℃に３０分間加熱した。この段階で金属ナトリ ウムはアルミナ上に分散し、青灰色の粉末が得られた。撹拌し続けながら混合物 の温度をさらに６０分間１５０℃に維持した。５重量％容量％の０２を含んだＮ ２気流を、ｏ２と初期Ｎａとのモル比が０．２　＋　１となるまで、毎分１２６ ｍＪの流速でフラスコに流した。得られた触媒を分析したところ、初期Ｎａの１ １重量％が酸化されずに残っていた。

ＶＮＢからＥＮＢへの室温での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は１８９ であった。

この例１７の触媒の活性速度定数は、例１５におけるように同じ触媒を３００℃ というもっと高い混合温度で調製したときに得られた８７という値よりも、格段 に高い。この例１７は、１５０℃という低い温度で混合すると、最終的に得られ る触媒の活性が３００℃で混合して調製したものに比べて２．１７の比率で向上 することを上記第２段目の混合温度を１５０℃から２２０℃に変えたことを除い ては例１７に記載した手順を繰返した。

得られた触媒を分析したところ、初期Ｎａの１２重量％が酸化されずに残ってい た。ＶＮＢからＥＮＢへの室温での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は２ ８５であった。例１５と例１７と例１８の結果を比較すると、ナトリウムとアル ミナの混合を行なう際に至適温度が存在することが分かる。得られた相違点を次 の表側１９ 本例では、上記好適範囲外の表面積をもつアルミナ担体からの触媒の調製例を示 す。表面積２００ｍ２／ｇのアルミナ粉末（３０ｇ）と細片に切分けた４、５ｇ の金属ナトリウムとを室温で窒素雰囲気下の丸底フラスコに入れた。

この混合物を１５０℃で３０分間加熱・撹拌した。この段階で金属ナトリウムは アルミナ上に分散し、青みがかった灰色の粉末が得られた。撹拌を続けながら温 度を１５０℃に６０分間維持した。混合物を室温まで冷却した。５モル％の０□ を含んだＮ２気流を、０□と初期Ｎａとのモル比が０．２　：　１となるまで、 毎分１２６＋＋＋ｊの流速で上記丸底フラスコに流した。ＶＮＢからＥＮＢへの 室温での異性化に対するこの触媒の活性速度定数は１５であった。

この例１９で得られた結果を例１２の結果と比較すると、本発明における好適範 囲外の表面積を有する触媒についても、ナトリウムとアルミナの混合温度が触媒 活性の差をもたらす原因となることが分かる。

例２０ 本例では、触媒調製時に触媒に加えられる０２の好ましい量を示す。図５は、活 性速度定数と０２／初期ナトリウム比との関係をグラフにしたものである。

４種類の異なる触媒のそれぞれの調製には、表面積１７８　ｔａ２／ｇのアルミ ナ粉末３０ｇと細片に切分けた４、５ｇの金属ナトリウムとを室温で窒素雰囲気 下の丸底フラスコに入れた。混合物を撹拌して１５０℃に３０分間加熱した。こ の３０分が経過した段階で、金属ナトリウムはアルミナ上に分散し、粉末の色が 青みがかった灰色に変化した。次に、撹拌を続けながら混合物の温度を６０分間 ３００℃に上げた。混合物を室温まで冷却した。

０２と初期Ｎａとの比が０．１：１となるまで、５容量％の０□を含んだＮ２気 流を毎分１２６ｍ７の流速でフラスコに流した。０□と初期Ｎａとの比が０．２ 　：　１となるまで５容量％の０２を含んだＮ２気流を流したことを除いては、 上述の触媒の調製を繰返した。０□と初期Ｎａとの比が０．５　：　１となるよ うに、三つめの触媒を同様に調製した。アルミナ上のナトリウムの混合物に酸素 を全く加えなかったこと以外は同様にして、四つめの触媒を調製した。触媒上の 未反応ナトリウムの量を測定した分析試験の結果を次の表２に示す。

上記で調製した４種類の触媒の異性化活性を測定し、その結果を図５に示す。こ れらの結果は最適０□７Ｎａ比が０．１　：　１であることを示している。

上記変換率から、表面積約１８０　ｍ２／ｇのアルミナが表面積１５５又は２１ ０　ｍ２／ｇのアルミナよりも優れた性能を示すことが分かる。表面積約１７０ ｆｆ１２／ｇのアルミナが最も好ましい。

上記の実施例は本発明の各種の態様を説明するもので、この後の請求の範囲に記 載された本発明の範囲を限定するものではない。本発明の思想を逸脱せずに上述 の方法及び触媒に幾多の変更や修正を加えることも可能である。

従って、上述の方法は例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものでは ないことは、はっきりと理解されるべきである。

瀘　画　波　罫　科　留 げ） 盲 （社） ・Ｈ 田 手続補正書 平成５年１１月１５日 特”報’Ｗ；　Ｒｈ ｌ　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ９２１０４０１７２　発明の名称 アルケニル橋かけ環化合物のアルキリデン橋かけ環化合物への異性化 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 ６　補正の対象 請求の範囲。

７　補正の内容 別紙のとおり。

特許請求の範囲 １、　オレフィン異性化用の活性化触媒にして、以下の工程で調製されることを 特徴とする活性化触媒。

（ａ）ハイドロタルサイト以外の担体材料を加熱して表面積１２５〜１９５　ｍ ２７ｇの焼成担体材料とする工程； （ｂ）上記焼成担体材料を金属状アルカリ金属と接触させて焼成担体材料上にア ルカリ金属を分散させ、アルカリ金属と焼成担体材料との触媒前駆体混合物を生 じさせる工程；及び（Ｃ）上記触媒前駆体混合物を１００〜３００℃の温度で３ 時間以内、好ましくは１〜２時間、均熱処理に付す工程；及び （ｄ）混合物を含酸素活性化用ガスと接触させる工程。

２、　請求項１記載の活性化触媒において、前記工程（ａ）の担体材料がアルミ ナであることを特徴とする活性化触媒。

３、　請求項１又は請求項２記載の活性化触媒において、前記工程（ａ）の焼成 担体が１４０〜１８０ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする活性化触媒。

４、　請求項１又は請求項２記載の活性化触媒において、前記工程（ｂ）のアル カリ金属がナトリウム、カリウム、セシウム又はこれらの混合物、好ましくはナ トリウムであることを特徴とする活性化触媒。

５、　請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の活性化触媒において、前記工 程（ｂ）で焼成担体材料上にアルカリ金属を分散させるときの温度が１００〜３ ００℃であることを特徴とする活性化触媒。

６、　請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の活性化触媒において、前記工 程（ｄ）で触媒前駆体混合物を活性化用ガスと５５〜３００℃、好ましくは１０ ０〜３００℃の温度で接触させることを特徴とする活性化触媒。

７、　請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の活性化触媒において、前記工 程（ｄ）の活性化用ガスが窒素及び約２〜約１０モル％の酸素を含んでなること を特徴とする活性化触媒。

８、　請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の活性化触媒において、前記工 程（ｄ）で活性化用酸素の総モル数とアルカリ金属の総原子数との比が０．００ ５：１〜１：１であることを特徴とする活性化触媒。

９、　請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の活性化触媒をオレフィン又は 含オレフィン流の異性化に使用する方法にして、オレフィン又は含オレフィン流 を活性化触媒と２０〜１００℃、好ましくは１００℃の温度で接触させることを 特徴とする方法。

１０、請求項９記載の方法において、前記オレフィンがアルケニル橋かけ環化合 物、好ましくは５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする方法。

１１、請求項９記載の方法において、前記含オレフィン流がさらに異性化触媒毒 をも含んでいることを特徴とする方法。

１２、請求項１１記載の方法において、前記オレフィンがアルケニル橋かけ環化 合物、好ましくは５−ビニル−２−ノルボルネンであることを特徴とする方法。

国際ｖＩＩ斎報告 、　、、　ＰＣＴ／Ｉｔｓ　９２１０４０１７フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＡＵ、　 ＣＡ、ＪＰ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．異性化触媒にオレフィンを接触させることからなるオレフィンの異性化方法 にして、上記異性化触媒が１２５〜１９５ｍ２／ｇの表面積を有する焼成担体上 に分散させたアルカリ金属を含んでなるもので、かつ上記異性化触媒がアルケニ ル橋かけ環化合物との接触前に含酸素ガスで活性化されている方法。
2. ２．請求項１記載の方法において、前記担体が本質的にアルミナからなる方法。
3. ３．請求項２記載の方法において、前記アルカリ金属がナトリウムである方法。
4. ４．請求項３記載の方法において、前記焼成担体が１４０〜１８０ｍ２／ｇの表 面積を有する方法。
5. ５．請求項４記載の方法において、前記含酸素ガスが酸素と窒素の混合物であり 、かつ前記オレフィンがアルケニル橋かけ環化合物である方法。
6. ６．請求項５記載の方法において、前記アルケニル橋かけ環化合物が５−ビニル −２−ノルボルネンである方法。
7. ７．請求項５記載の方法において、前記焼成担体上にナトリウムを分散させると きの温度が１００〜３００℃である方法。
8. ８．請求項５記載の方法において、活性化用酸素の総モル数とナトリウムの総原 子数との比が０．００５：１〜１：１である方法。
9. ９．アルケニル橋かけ環化合物を含んでなる原料流を触媒を用いて異性化する方 法にして、当該方法が上記アルケニル橋かけ環化合物を含んでなる原料流を活性 化触媒に接触させることからなり、かつ上記活性化触媒が、１２５〜１９５ｍ２ ／ｇの表面積を有する担体材料を加熱して焼成担体材料を生じさせ、この焼成担 体材料をアルカリ金属と接触させてアルカリ金属と焼成担体材料との触媒前駆体 混合物を生じさせ、この触媒前駆体混合物を活性化用ガスと接触させることによ って調製されたものである方法。
10. １０．請求項９記載の方法において、前記担体材料が本質的にアルミナからなる 方法。
11. １１．請求項１０記載の方法において、前記アルカリ金属がナトリウムである方 法。
12. １２．請求項１１記載の方法において、ナトリウムを活性アルミナと約１００〜 約３００℃の温度で接触させ、かつ混合してアルミナ上でナトリウムの均一な分 散体をつくる方法。
13. １３．請求項１２記載の方法において、前記触媒前駆体混合物を活性化用ガスと 約２０〜約１５０℃の温度で接触させ、かつ活性化用ガスが酸素と窒素の混合物 である方法。
14. １４．請求項１３記載の方法において、前記アルケニル橋かけ環化合物が５−ビ ニル−２−ノルボルネンであり、かつアルケニル橋かけ環化合物を含んでなる原 料流と活性化触媒との接触を約１００℃の温度で行なう方法。
15. １５．請求項１４記載の方法において、前記アルケニル橋かけ環化合物を含んで なる原料流がさらに異性化触媒毒をも含んでいる方法。
16. １６．請求項１０記載の方法において、前記アルケニル橋かけ環化合物を含んで なる原料流と活性化触媒との接触を約２０〜約１００℃の温度で行なう方法。
17. １７．アルケニル橋かけ環化合物を対応アルキリデン橋かけ環化合物に異性化す る方法にして、以下の工程を含んでなる方法。 （ａ）担体材料を加熱して表面積１２５〜１９５ｍ２／ｇの焼成担体材料とし、 この焼成担体材料をアルカリ金属と接触させてアルカリ金属と焼成担体材料との 触媒前駆体混合物を生じさせ、次いでこの触媒前駆体混合物を活性化用ガスと約 ５５〜約３００℃の温度で接触させて活性化触媒を生じさせることにより、異性 化触媒を調製する工程；及び （ｂ）アルケニル橋かけ環化合物を上記活性化触媒と接触させる工程。
18. １８．請求項１７記載の方法において、前記触媒前駆体混合物を活性化用ガスと 約１００〜約３００℃の温度で接触させる方法。
19. １９．請求項１８記載の方法において、前記担体材料が本質的にアルミナからな る方法。
20. ２０．請求項１９記載の方法において、前記アルカリ金属がナトリウム、カリウ ム、セシウム及びこれらの混合物から選択される方法。
21. ２１．請求項２０記載の方法において、前記活性化触媒とアルケニル橋かけ環化 合物との接触を約１００℃の温度で行なう方法。
22. ２２．請求項２１記載の方法において、前記アルケニル橋かけ環化合物が５−ビ ニル−２−ノルボルネンである方法。
23. ２３．請求項２２記載の方法において、前記活性化用ガスが窒素及び約２〜約１ ０モル％の酸素を含んでなる方法。
24. ２４．以下の工程で調製される活性化触媒。 （ａ）担体材料を加熱して表面積１２５〜１９５ｍ２／ｇの焼成担体材料とする 工程； （ｂ）上記焼成担体材料をアルカリ金属と接触させて、アルカリ金属と焼成担体 材料との触媒前駆体混合物を生じさせる工程；及び （ｃ）上記触媒前駆体混合物を含酸素活性化用ガスと接触させる工程。
25. ２５．請求項２４記載の方法において、前記触媒前駆体混合物と活性化用ガスと の接触を約５５〜約３００℃の温度で行なう方法。
26. ２６．請求項２５記載の方法において、前記担体材料が本質的にアルミナからな る方法。
27. ２７．請求項２６記載の方法において、前記触媒前駆体混合物と活性化用ガスと の接触を約１００〜約３００℃の温度で行なう方法。