JPS6094925A - ５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法 - Google Patents
５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法Info
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- JPS6094925A JPS6094925A JP58202769A JP20276983A JPS6094925A JP S6094925 A JPS6094925 A JP S6094925A JP 58202769 A JP58202769 A JP 58202769A JP 20276983 A JP20276983 A JP 20276983A JP S6094925 A JPS6094925 A JP S6094925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- norbornene
- alkali metal
- carrier
- alkaline earth
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は５−アルキリデン−２−ノルボルネンを異性化
して５−アルキリデン−２−ノルボルネンを製造する方
法に関する。
して５−アルキリデン−２−ノルボルネンを製造する方
法に関する。
５−アルキリデン−２−ノルボルネンは、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体のジエン成分として重要な単
量体である。
ロピレン・ジエン共重合体のジエン成分として重要な単
量体である。
５−アルキリデン−２−ノルボルネンは５−アルケニル
−２−ノルボルネンを異性化する方法によって製造され
ており、その方法としては種々の方法が提案されている
。たとえば、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合
物の存在下に異性化させる方法（英国特許第１１６１．
１７６号明細書）、アルカリ金属強塩基と非プロＩ・ン
性極性溶媒との混合物あるいはアルカリ金属アミドと窒
素性塩基との混合物の存在下に異性化させる方法（特公
昭４５−２４１３８号公報）などが知られている。しか
し、前者の方法では異性化速度が極めて遅く、工業的規
模での実施が不可能であるといっても差しつかえない。
−２−ノルボルネンを異性化する方法によって製造され
ており、その方法としては種々の方法が提案されている
。たとえば、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合
物の存在下に異性化させる方法（英国特許第１１６１．
１７６号明細書）、アルカリ金属強塩基と非プロＩ・ン
性極性溶媒との混合物あるいはアルカリ金属アミドと窒
素性塩基との混合物の存在下に異性化させる方法（特公
昭４５−２４１３８号公報）などが知られている。しか
し、前者の方法では異性化速度が極めて遅く、工業的規
模での実施が不可能であるといっても差しつかえない。
また、後者の方法では５−アルキリデン−２−ノルボル
ネンへの異性化率はかなり向上するが、アルカリ金属強
塩基、アルカリ金属アミド、非プロトン性極性溶媒、窒
素性塩基のいずれの使用量も著しく多く、この方法も工
業的規模におりる実施に適した方法とは言いゲＩＥい。
ネンへの異性化率はかなり向上するが、アルカリ金属強
塩基、アルカリ金属アミド、非プロトン性極性溶媒、窒
素性塩基のいずれの使用量も著しく多く、この方法も工
業的規模におりる実施に適した方法とは言いゲＩＥい。
また、他の方法として活性アルミナ等の比表面積の大き
い単体にアルカリ金属を担持した塩基性触媒の存在下に
異性化させる方法も提案されている（特公昭４−５−２
４１３８号公報、特公昭５゜−３２１４号公報など）。
い単体にアルカリ金属を担持した塩基性触媒の存在下に
異性化させる方法も提案されている（特公昭４−５−２
４１３８号公報、特公昭５゜−３２１４号公報など）。
これらの方法では、触媒の活性が高く、５−アルキリデ
ン−２−ノルボルネンの収率が高いという利点があるが
、触媒がきわめて不安定であり、調製、保存、操作処理
などの際には細心の注意を払ってもなお安定した性能の
触媒を得ることが困難であるという欠点がある。
ン−２−ノルボルネンの収率が高いという利点があるが
、触媒がきわめて不安定であり、調製、保存、操作処理
などの際には細心の注意を払ってもなお安定した性能の
触媒を得ることが困難であるという欠点がある。
本発明者らは、従来から公知の５−アルキリデン−２−
ノルボルネンの異性化触媒が前述の状況にあることを認
識し、異性化活性に優れかつ安定した優れたアルカリ全
屈担持塩基性触媒を探索した結果、特定のアルカリ土類
金属酸化物にアルカリ金属を担持させた塩基性触媒が前
記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
ノルボルネンの異性化触媒が前述の状況にあることを認
識し、異性化活性に優れかつ安定した優れたアルカリ全
屈担持塩基性触媒を探索した結果、特定のアルカリ土類
金属酸化物にアルカリ金属を担持させた塩基性触媒が前
記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、比表面積が２Ｏｎ？／ｇ以上の範
囲にあるアルカリ土類金属酸化物に対して１ないし１０
重量％の範囲のアルカリ金属を担持した塩基性触媒の存
在下に、５−アルケニル−２−ノルボルネンを異性化さ
せることを特徴とする５−アルキリデン−２−ノルボル
ネンの製造法、を要旨とするものである。
囲にあるアルカリ土類金属酸化物に対して１ないし１０
重量％の範囲のアルカリ金属を担持した塩基性触媒の存
在下に、５−アルケニル−２−ノルボルネンを異性化さ
せることを特徴とする５−アルキリデン−２−ノルボル
ネンの製造法、を要旨とするものである。
本発明の方法において使用される５−アルケニル−２−
ノルボルネンとして具体的には、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネンなどを例示することが
できる。これらの５−アルケニル−２−ノルボルネンは
本発明の異性化反応により、それぞれ５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどの５
−アルキリデン−２−ノルボルネンに変化する。
ノルボルネンとして具体的には、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネンなどを例示することが
できる。これらの５−アルケニル−２−ノルボルネンは
本発明の異性化反応により、それぞれ５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどの５
−アルキリデン−２−ノルボルネンに変化する。
本発明の方法において使用される塩基性触媒は、アルカ
リ土類金属酸化物にアルカリ金属を担持した触媒である
。担体として使用されるアルカリ土類金属酸化物は、一
般にアルカリ土類金属の水酸化物を焼成することにより
脱水する方法あるいはそれらの塩化物、炭酸塩、硝酸塩
、シュウ酸塩を熱分解する方法などにより得たものを使
用することが出来るが、比較的比表面積の大きい金属酸
化物が得られるという点から前者の方法で調製したもの
を使用することが好ましい。この場合、必要とされる比
表面積は２０ｒｒｒ／、ｇ以上である。担体の比表面積
が２０ｒｄ／ｇ未満では活性が著しく低い。
リ土類金属酸化物にアルカリ金属を担持した触媒である
。担体として使用されるアルカリ土類金属酸化物は、一
般にアルカリ土類金属の水酸化物を焼成することにより
脱水する方法あるいはそれらの塩化物、炭酸塩、硝酸塩
、シュウ酸塩を熱分解する方法などにより得たものを使
用することが出来るが、比較的比表面積の大きい金属酸
化物が得られるという点から前者の方法で調製したもの
を使用することが好ましい。この場合、必要とされる比
表面積は２０ｒｒｒ／、ｇ以上である。担体の比表面積
が２０ｒｄ／ｇ未満では活性が著しく低い。
また、これらアルカリ土類金属酸化物は焼成するごとに
よって、はじめて固体強塩基としての性質が発揮される
が、強塩基性の担体に、アルカリ金属を担持するときわ
めて高活性な触媒が得られる。
よって、はじめて固体強塩基としての性質が発揮される
が、強塩基性の担体に、アルカリ金属を担持するときわ
めて高活性な触媒が得られる。
具体的には、担体の塩基強度としては指示薬としてジフ
ェニルアミンを吸着させた時に変化するに十分な強度、
すなわち、この塩基強度（ｐＫａ値）は２２．３とされ
ているが、これよりもｐＫａ値が高いことが好ましい。
ェニルアミンを吸着させた時に変化するに十分な強度、
すなわち、この塩基強度（ｐＫａ値）は２２．３とされ
ているが、これよりもｐＫａ値が高いことが好ましい。
なお、担体の焼成に際しては、乾燥空気または窒素を流
通させたり真空で排気しながら３００℃以上で焼成する
ことが望ましい。とくに、窒素気流中で焼成する方法が
好ましい。
通させたり真空で排気しながら３００℃以上で焼成する
ことが望ましい。とくに、窒素気流中で焼成する方法が
好ましい。
さらに、アルカリ金属を担持する方法としては、たとえ
ば塊状のアルカリ金属をよく攪拌しながら粉末、粒状あ
るいは成形状の担体に融点以上の温度で担持する方法あ
るいは減圧下にアルカリ金属を蒸着させるなどの方法を
選ぶことが出来る。担体として使用されるアルカリ土類
金属酸化物として具体的には、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウムなどを例示することが
できる。酸化マグネシウムを担体として使用すると、と
くに高活性の異性化触媒が得られるので好適である。ま
た、前記アルカリ土類金属酸化物からなる担体には必要
に応じてアルミナ、シリカなどの他の成分を添加しても
差しつかえない。
ば塊状のアルカリ金属をよく攪拌しながら粉末、粒状あ
るいは成形状の担体に融点以上の温度で担持する方法あ
るいは減圧下にアルカリ金属を蒸着させるなどの方法を
選ぶことが出来る。担体として使用されるアルカリ土類
金属酸化物として具体的には、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウムなどを例示することが
できる。酸化マグネシウムを担体として使用すると、と
くに高活性の異性化触媒が得られるので好適である。ま
た、前記アルカリ土類金属酸化物からなる担体には必要
に応じてアルミナ、シリカなどの他の成分を添加しても
差しつかえない。
該アルカリ金属酸化物担体へのアルカリ金属の担持割合
はアルカリ土類金属酸化物に対して１ないし１０重量％
の範囲にあることが必要であり、さらには１．２ないし
８重量％の範囲にあることが好ましい。該アルカリ金属
の担持割合が１．０重量％より低下すると、高活性の異
性化触媒が得られなくなり、また１０重量％より高くな
ると、分散状態カ悪＜、５−アルキリデン−２−ノルボ
ルネンへの選択率が低下するとともに、触媒が水に対し
て発火性となり、触媒の安定性も低下するようになる。
はアルカリ土類金属酸化物に対して１ないし１０重量％
の範囲にあることが必要であり、さらには１．２ないし
８重量％の範囲にあることが好ましい。該アルカリ金属
の担持割合が１．０重量％より低下すると、高活性の異
性化触媒が得られなくなり、また１０重量％より高くな
ると、分散状態カ悪＜、５−アルキリデン−２−ノルボ
ルネンへの選択率が低下するとともに、触媒が水に対し
て発火性となり、触媒の安定性も低下するようになる。
該アルカリ金属として具体的には、リチウム、ナＩ・リ
ウム、カリウムなどを例示することができる。
ウム、カリウムなどを例示することができる。
本発明の方法において、前記塩基性触媒の使用割合は、
原料の５−アルケニル−２−ノルボルネン１モルに対す
るアルカリ金属として通常は０．００１ないし１グラム
原子、好ましくは０．０１ないＬ Ｏ，１グラム原子の
範囲である。
原料の５−アルケニル−２−ノルボルネン１モルに対す
るアルカリ金属として通常は０．００１ないし１グラム
原子、好ましくは０．０１ないＬ Ｏ，１グラム原子の
範囲である。
本発明の方法において、５−アルキリデン−２−ノルボ
ルネンの異性化反応は通常は溶媒の不存在下に実施され
るが、異性化反応を粗害しない溶媒の存在下に実施する
こともできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタノ、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ヘンセ
ン、１〜ルエン、キシレンなどの炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、テＩ・ラヒドロピランなどのエー
テルなどを例示することができる。
ルネンの異性化反応は通常は溶媒の不存在下に実施され
るが、異性化反応を粗害しない溶媒の存在下に実施する
こともできる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタノ、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、ヘンセ
ン、１〜ルエン、キシレンなどの炭化水素、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、テＩ・ラヒドロピランなどのエー
テルなどを例示することができる。
本発明の方法において、異性化反応の際の温度は通常Ｏ
ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃の範囲
である。また、異性化反応は常圧、加圧のいずれの条件
下でも実施することができる。また、本発明の異性化反
応は回分法でも、半連続法でもあるいは連続法でも実施
例することが可能である。
ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００℃の範囲
である。また、異性化反応は常圧、加圧のいずれの条件
下でも実施することができる。また、本発明の異性化反
応は回分法でも、半連続法でもあるいは連続法でも実施
例することが可能である。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
え、液の円１が１３以上になった時点で終了した。生じ
た白色コロイド状の沈毅を純水でよく洗浄した後、濾過
により脱水した。
た白色コロイド状の沈毅を純水でよく洗浄した後、濾過
により脱水した。
このケーキを乾燥器で１００°Ｃで約２０時間乾燥した
後、ロータリーキルンを用い窒素気流中で６００℃で３
時間焼成した。こうして触媒担体である酸化マグネシウ
ム（ｈＯ）を調製した。担体は窒素シール下に保存し、
塩基度を指示薬法により測定したところｐＫａ値２６．
５で変色することが知られている４−クロロアニリンが
変色し、ｐＫａ値が２６．５以上の強塩基であることを
示した。また、その比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法で測定
したところ５１ポ／ｇであった。
後、ロータリーキルンを用い窒素気流中で６００℃で３
時間焼成した。こうして触媒担体である酸化マグネシウ
ム（ｈＯ）を調製した。担体は窒素シール下に保存し、
塩基度を指示薬法により測定したところｐＫａ値２６．
５で変色することが知られている４−クロロアニリンが
変色し、ｐＫａ値が２６．５以上の強塩基であることを
示した。また、その比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法で測定
したところ５１ポ／ｇであった。
こうして得られた酸化マグネシウム粉末５０ｇをフラス
コに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温し、２５０℃
でよく攪拌しながら金属ナトリウム２．３ｇを少量づつ
約１５分にわたって加えた後、約２時間攪拌を続けるこ
とによって金属ナトリウムを担持した。この際の金属ナ
トリウム担持率は４．４ｗｔ％であった。
コに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温し、２５０℃
でよく攪拌しながら金属ナトリウム２．３ｇを少量づつ
約１５分にわたって加えた後、約２時間攪拌を続けるこ
とによって金属ナトリウムを担持した。この際の金属ナ
トリウム担持率は４．４ｗｔ％であった。
こうしてｇＩ！ｉＩ製された触媒２ｇを、５−ビニル−
２−ノルボルネン７５ｇの入ったフラスコに室温（２３
℃）で攪拌しながら投入したところ瞬間に反応が起こり
、１０分経過後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、全量が５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンに変化していた。また他の副生成物は全く認められな
かった。
２−ノルボルネン７５ｇの入ったフラスコに室温（２３
℃）で攪拌しながら投入したところ瞬間に反応が起こり
、１０分経過後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、全量が５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンに変化していた。また他の副生成物は全く認められな
かった。
実施例２
実施例１において硝酸マグネシウムのかわりに硝酸カル
シウムを用いる以外はすべて実施例１に準じて酸化カル
シウム（Ｃａｂ）を調製した。この比表面積は２２．３
ｒＩ？／ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２６．５であっ
た。こうして得られた酸化マグネシウムを担持し、実施
例と同じ方法で４．ｈｔ％の金属ナトリウムを担持して
触媒を調製した。
シウムを用いる以外はすべて実施例１に準じて酸化カル
シウム（Ｃａｂ）を調製した。この比表面積は２２．３
ｒＩ？／ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２６．５であっ
た。こうして得られた酸化マグネシウムを担持し、実施
例と同じ方法で４．ｈｔ％の金属ナトリウムを担持して
触媒を調製した。
この触媒２．０ｇを用いて、５−ビニル−２−ノルボル
ネン７５ｇ異性化反応を室温（２３℃）で行ったところ
、２ｈｒｆ＆７８％が５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンに変化していた。また、副生成物はほとんど認められ
ず、選択率は＞９９．０％以上であった。
ネン７５ｇ異性化反応を室温（２３℃）で行ったところ
、２ｈｒｆ＆７８％が５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンに変化していた。また、副生成物はほとんど認められ
ず、選択率は＞９９．０％以上であった。
実施例３
担体の酸化マグネシウムとして、協和化学社製のキヨー
ワマグ＃１５０を窒素気流中で５５０°Ｃで３時間焼成
した。この酸化マグネシウムの比表面積は９５ｒ＋？／
ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３以上であった。
ワマグ＃１５０を窒素気流中で５５０°Ｃで３時間焼成
した。この酸化マグネシウムの比表面積は９５ｒ＋？／
ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３以上であった。
実施例１に準じて金属ナトリウム３．５ｉｙｔ％を担持
し、触媒を調製した。
し、触媒を調製した。
ごうしてｉＭられた触媒を用いて５−ビニル−２−ノル
ボルネンの異性化反応を行った。反応の結果を表１に示
す。
ボルネンの異性化反応を行った。反応の結果を表１に示
す。
比較例１
焼成した。この酸化マグネシウムの比表面積は１６ｎ（
／ ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３以上であっ
た。この担体を用いて得られた触媒の活性を評価した結
果を表１に示す。
／ ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３以上であっ
た。この担体を用いて得られた触媒の活性を評価した結
果を表１に示す。
比較例２
実施例１に於いて酸化マグネシウムを調製する際に２５
０℃で空気中で焼成した。この担体の比表面積は１８ｒ
ｒ＋／ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３の指示薬
（ジフェニルアミン）が変色しなかったこの酸化マグネ
シウムに金属ナトリウムを担持して５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの異性化反応を検討した。結果を表１に示す
。
０℃で空気中で焼成した。この担体の比表面積は１８ｒ
ｒ＋／ｇであり、塩基強度はｐＫａ値２２．３の指示薬
（ジフェニルアミン）が変色しなかったこの酸化マグネ
シウムに金属ナトリウムを担持して５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの異性化反応を検討した。結果を表１に示す
。
比較例３
実施例１において金属ナトリウムの担持量を０．８ ｗ
ｔ％とする以外はすべて実施例１に準じて触媒を調製し
、その触媒活性を調べた。結果を表１に示す。
ｔ％とする以外はすべて実施例１に準じて触媒を調製し
、その触媒活性を調べた。結果を表１に示す。
比較例４
Claims (1)
- （１）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の範囲にあるアルカ
り土類金属酸化物に対して１ないし１０重量％の範囲の
アルカリ金属を担持した塩基性触媒の存在下に、５−ア
ルケニル−２−ノルボルネンを異性化させることを特徴
とする５−アルキリデン−２−ノルボルネンのｉｌＪ造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202769A JPS6094925A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202769A JPS6094925A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094925A true JPS6094925A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0333138B2 JPH0333138B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=16462862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202769A Granted JPS6094925A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | ５−アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094925A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727204A (en) * | 1985-12-20 | 1988-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| US4987114A (en) * | 1988-08-12 | 1991-01-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base and process for producing the same for preparing internal olefins |
| WO2020116548A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | クラリアント触媒株式会社 | オレフィン異性化触媒とその製造方法、２－ブテンの製造方法とそれを用いたプロピレン製造方法 |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58202769A patent/JPS6094925A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727204A (en) * | 1985-12-20 | 1988-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene with high quality |
| US4987114A (en) * | 1988-08-12 | 1991-01-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base and process for producing the same for preparing internal olefins |
| US4992612A (en) * | 1988-08-12 | 1991-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins |
| WO2020116548A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | クラリアント触媒株式会社 | オレフィン異性化触媒とその製造方法、２－ブテンの製造方法とそれを用いたプロピレン製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0333138B2 (ja) | 1991-05-16 |
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