JP2946034B1

JP2946034B1 - 低級オレフィンの製造法

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Publication number: JP2946034B1
Application number: JP6229498A
Authority: JP
Inventors: 富士夫水上; 雄二葭村; 和久村田; 孝早川; 邦夫鈴木; 光治塩沢; 孝一又野; 顕一涌井; 浩一佐藤; 悟郎澤田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Tonen Sekiyu Kagaku KK; Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Maruzen Oil Co Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Tonen Chemical Corp; Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Eneos Corp
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: JPH11246446A

Abstract

【要約】【課題】触媒を用いて炭化水素原料を接触分解してエ
チレン、プロピレン等の低級オレフィンを製造するに際
し、触媒が反応条件下で水蒸気、炭酸ガスに対し安定で
あり、かつ芳香族炭化水素、重質物等の副生成物の生成
を抑制し、低級オレフィンをエネルギーコスト的に有利
に製造する方法を提供する。【解決手段】炭化水素原料を、一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ
₃（式中、Ｍは希土類元素を示す）で表される希土類元
素オキシカーボネート触媒を使用し、酸素の存在下に接
触分解させることを特徴とする低級オレフィンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒を用いて炭素
数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３以下のものを
除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化水素原料
を使用して接触分解する事により、低級オレフィン、主
としてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン、プロピレン等の低級オレフィ
ンは石油化学工業の基礎原料として重要な物質である。
従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エ
タン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナ
フサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で
水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されてい
る。しかし、この方法ではガス化率を高めるために８０
０℃以上の高温を必要とし、高価な装置材料を使用しな
ければならないこと、また、重質物等の副生が多いこ
と、さらに、分解時に析出する炭素が分解炉内でコーキ
ングする等の問題があった。これらの問題を解決する手
段として、水蒸気存在下で以下のような種々の触媒を利
用した接触分解法が提案されている。酸化クロム、酸化
マグネシウム混合物に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化カリウムの一種を添
加した触媒を用いる方法（特公昭５３−２３８０６
号）、水蒸気存在下、希土類酸化物２０〜１００ｗｔ％
含有する触媒を用いる方法（特公昭５６−２９９１９
号）、アルカリ土類酸化物のチタン酸塩に、酸化リチウ
ム、酸化ナトリウム、酸化カリウムの一種を添加した触
媒を用いる方法（特公昭５７−４２６７２号）、酸化チ
タン等の担体に周期律表第ＶＩｂ族金属酸化物とアルカ
リ金属からなる触媒を用いる方法（特公昭５９−１９３
８３４号）、マンガンまたは鉄の酸化物と、マグネシウ
ム、ランタン系金属もしくはニオブの少なくとも一種の
酸化物からなる触媒を用いる方法（特公平７−６８１５
１号）等である。これらの方法はコーキングの発生を低
減し、原料ガス化率を高めることができるという効果を
有するものであった。しかし、触媒活性発現のため、加
熱分解と同程度の高い反応温度を必要とし、さらに、原
料とほぼ同量のスチームを混合するために、スチームの
発生に多大なエネルギーを必要とすること等、エネルギ
ー消費効率の点で課題が存在した。。一方、特開昭６１
−７２１８号、特開平６−１９２１３４号、特公平４−
１７１６５号に見られるようなゼオライト系触媒にお
いては、比較的低温で、しかも反応にスチームを必要す
ることなくオレフィン類を製造することができるが、い
ずれも芳香族系炭化水素の選択率が高く、エチレン、プ
ロピレン等の低級オレフィンを選択的に製造するには不
適当であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を用い
て炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３以下の
ものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化水
素原料を接触分解してエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンを製造するに際し、触媒が反応条件下で水蒸
気、炭酸ガスに対し安定であり、かつ芳香族炭化水素、
重質物等の副生成物の生成を抑制し、低級オレフィンを
エネルギーコスト的に有利に製造する方法を提供するこ
とをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、希土類オキシカー
ボネートを主成分とする触媒を使用し、酸素の存在下で
炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３以下のも
のを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化水素
原料を接触分解することにより、工業的に有利な低温
で、かつ高選択的にエチレン及びプロピレンを製造でき
ることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明に
よれば、炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３
以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する
炭化水素原料を、一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ₃（式中、Ｍは希土
類元素を示す）で表される希土類元素オキシカーボネー
ト触媒を使用し、酸素の存在下に接触分解させることを
特徴とする低級オレフィンの製造方法が提供される。ま
た、本発明によれば、炭素数２〜３０のパラフィン（但
し、炭素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％
以上含有する炭化水素原料を、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含有する一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ₃（式
中、Ｍは希土類元素を示す）で表される希土類元素オキ
シカーボネートを触媒に用い、酸素の存在下に接触分解
させることを特徴とする低級オレフィンの製造法が提供
される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する炭素数２〜３０
のパラフィン（但し、炭素数３以下のものを除く）又は
これを１０ｗｔ％以上含有する炭化水素原料としては、
常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素類が使用でき
る。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは、２〜２
０のパラフィン又はこれを主成分（１０ｗｔ％以上）と
する炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３以下
のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化
水素原料が用いられる。このような炭化水素原料として
は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィ
ン類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙
げることができる。また、原料成分は飽和炭化水素に限
定されるものではなく、不飽和炭化水素を有する成分を
含有するものでも使用できる。

【０００６】本発明の触媒は、希土類元素オキシカーボ
ネートを主成分とする。この場合のオキシカーボネート
は、一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ₃（式中、Ｍは希土類元素を示
す）で表されるものである。希土類元素としては、どの
ようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタ
ン、ネオジウム、サマリウム、プラセオジウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム等
を挙げることができ、これらをオキシカーボネート化し
て使用する。希土類オキシカーボネートは、それぞれ単
独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用して
もよい。希土類元素オキシカーボネート触媒の調製は、
種々の希土類元素の酸化物に、二酸化炭素を付加させる
ことにより、また、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩などを、空気中または二酸化炭素雰囲気中にて、
およそ４００〜９５０度で焼成、熱分解する事によって
得ることができる。さらに、希土類元素の硝酸塩を過剰
の炭酸ナトリウムで沈殿させる方法、希土類元素の炭酸
塩を水熱処理することにより調製した、希土類元素ヒド
ロキシカーボネートを５００〜６００℃で焼成する方法
などの方法を用いて製造することができる。これらのオ
キシカーボネートは、調製条件、または出発物質によ
り、結晶系の違うタイプ（例えばＩＩ型、ＩＡ型、Ｉ
型）が生じる。触媒としては、そのいずれの結晶系でも
よいが、特にＩＡ型が好ましい（ＧｍｅｌｉｎＨａｎ
ｄｂｏｏｋｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒ
ａｒｅＥａｒｔｈＥｌｅｍｅｎｔｓ）。アルカリ土
類金属酸化物等の化合物は、二酸化炭素を吸収すること
により炭酸塩化し、触媒活性は消失する。しかし、希土
類元素オキシカーボネートは、二酸化炭素を結晶格子の
層間に取り込んでいるために、二酸化炭素による触媒活
性の低下などの問題は避けられる。

【０００７】本発明の前記希土類元素オキシカーボネー
トからなる触媒は、助触媒として、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属を含有することができる。この様
な助触媒の使用により、エチレン、プロピレンの選択率
をさらに高めることができる。前記助触媒において、ア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
およびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属として
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムが挙げられる。本発明の触媒において、助触媒は
酸化物、水酸化物の他、炭酸塩等の金属化合物の形態で
存在することができる。本発明の触媒において、助触媒
の使用割合は、１つの希土類元素当たり、アルカリ金属
の場合、０．０１〜１０原子、好ましくは０．１〜５原
子であり、アルカリ土類金属の場合、０．０１〜１００
原子、好ましくは０．１〜５０原子の割合である。

【０００８】助触媒を含有する希土類元素オキシカーボ
ネートからなる触媒の調製法としては、粉末混合法、湿
式混合法、含浸法、共沈法、ゾルゲル法などが用いられ
る。本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型
品などのいずれの形状のものでもよい。また、これらの
触媒にはシリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英等
の担体、充填剤を混合して使用してもよい。

【０００９】本発明による低級オレフィンの製造法は、
本発明触媒の存在下、炭素数２〜３０のパラフィン（但
し、炭素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％
以上含有する炭化水素原料を酸素の存在下に分解反応さ
せる方法である。この場合、酸素を反応系に存在させる
ことにより重質物の生成を抑制、コーキングを防止し、
さらには低温における触媒の活性を高めることができ
る。酸素源としては、特に高純度の酸素に限定されるも
のではなく、空気を用いてもよい。炭素数２〜３０のパ
ラフィン（但し、炭素数３以下のものを除く）又はこれ
を１０ｗｔ％以上含有する炭化水素原料と酸素の混合比
は、酸素／炭化水素の原子比で０．０１〜３の範囲、好
ましくは０．１〜２の範囲であり、通常は爆発範囲の範
囲外である。酸素／炭素比を３より高くすると、一酸化
炭素及び二酸化炭素の生成量が増加するために低級オレ
フィンの選択率が低下し、また０．０１より低いと触媒
の活性が低く原料のガス化率が低下するか、又は、反応
温度が高い場合には通常の加熱分解と同様の結果とな
り、コーキングの発生を招くことになる。

【００１０】本発明の接触分解反応は、固定床、流動床
等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒
層へ炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭素数３以下
のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化
水素原料と酸素の混合流体を供給することにより行われ
る。このとき混合流体は、窒素、水蒸気、ヘリウムある
いはアルゴン等で希釈されてもよい。反応温度は５００
〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲であ
る。８００℃以上では、オキシカーボネートの分解が起
こるので好ましくない。本発明では低温でも充分な触媒
活性が発現できるため、上記範囲の反応温度で充分であ
り、コーキングの発生を問題にすることはない。反応圧
力は常圧、減圧下のいずれでも実施できるが、通常は常
圧が採用される。以上のような条件下に本発明の方法を
実施すれば、低温で炭素数２〜３０のパラフィン（但
し、炭素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％
以上含有する炭化水素原料を効率よく分解でき、コーキ
ング等の問題を回避してエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンを選択的に製造することができる。

【００１１】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１２】実施例１石英製固定床流通反応装置に、触媒（ランタンオキシカ
ーボネート）２．０ｇと石英砂２．２ｇを混合し、充填
した。これをヘリウム雰囲気で６００℃に昇温後、この
触媒層に対し、ｎ−ブタン１．４体積％、酸素１．５体
積％、窒素５．７体積％、ヘリウム９１．４体積％の混
合流体（酸素／炭素原子比＝０．５）を、反応温度６０
０℃、流量９６ｍｌ／ｍｉｎで流通し反応を行った。反
応生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、
生成ガス収率（炭素収率）、原料転化率及び酸素転化率
を次式により算出した。生成ガス収率（重量％）＝各成分炭素重量／供給原料炭素重量×１００原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００酸素転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給酸素重量）×１００触媒であるランタンオキシカーボネートは、蓚酸ランタ
ンを５３０℃、空気中で９６時間焼成して調製した。Ｘ
ＲＤにおいて、生成物がＬａ₂Ｏ₂ＣＯ₃（ＩＡ）である
ことを確認し反応に用いた。その結果を表１に示す。

【００１３】実施例２触媒としてＮａランタンオキシカーボネートを用いたほ
かは、実施例１と同様にして反応を行った。触媒である
Ｎａランタンオキシカーボネートは、炭酸ナトリウム溶
液に硝酸ランタンを滴下して生成した沈殿物を濾別、洗
浄し、空気中５３０℃にて１６８時間焼成して調製し
た。生成物はＮａ／Ｌａ₂Ｏ₂ＣＯ₃（ＩＩ）であった。
反応結果を表１に併せて示す。

【００１４】比較例１、２実施例１と同様の条件下において、触媒層に市販の酸化
ランタン（和光製）又は石英砂を、それぞれ単独で充填
した場合の結果を表１に併せて示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１の結果から、本発明の触媒を用いた場
合には、エチレン、プロピレンの収率が高く、原料を効
率よく分解することがわかる。

【００１７】

【発明の効果】ガス状あるいは液状炭素数２〜３０のパ
ラフィン又はこれを１０ｗｔ％以上含有する炭化水素原
料（但し、炭素数３以下のものを除く）を原料とし、重
質物等の副生を少なくし、コーキングの発生を防止し
て、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンを選択的
に製造することができる。さらに、従来の加熱分解法に
比較すると、反応温度を１００℃以上低下することが可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (73)特許権者 000157603 丸善石油化学株式会社東京都中央区八丁堀２丁目25番10号 (74)上記５名の代理人弁理士池浦敏明 (72)発明者水上富士夫茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者葭村雄二茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者村田和久茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者早川孝茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者鈴木邦夫茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者塩沢光治東京都千代田区霞が関三丁目２番６号社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者又野孝一茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者涌井顕一東京都千代田区霞が関三丁目２番６号社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者佐藤浩一東京都千代田区霞が関三丁目２番６号社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者澤田悟郎東京都千代田区霞が関三丁目２番６号社団法人日本化学工業協会内審査官近藤政克 (56)参考文献特開平１−143838（ＪＰ，Ａ) ”ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ”、第６巻、第２号、ｐ．231−238、 1990年 ”Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．”、第12号、ｐ．2185−2188、1989年 ”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．”、第30号、ｐ．1016−1023、1991 年 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 11/04 B01J 27/232 C07C 4/06 C07C 11/06 C10G 11/04 C10G 35/06 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭
素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含
有する炭化水素原料を、一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ₃（式中、Ｍ
は希土類元素を示す）で表される希土類元素オキシカー
ボネートからなる触媒を使用し、酸素の存在下に接触分
解させることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭
素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含
有する炭化水素原料を、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を含有する一般式Ｍ₂Ｏ₂ＣＯ₃（式中、Ｍは
希土類元素を示す）で表される希土類元素オキシカーボ
ネートからなる触媒を使用し、酸素の存在下に接触分解
させることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
【請求項３】該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属が、酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請求項２に
記載の方法。
【請求項４】炭素数２〜３０のパラフィン（但し、炭
素数３以下のものを除く）又はこれを１０ｗｔ％以上含
有する炭化水素原料と酸素の混合比が、酸素／炭素の原
子比で０．０１〜３の範囲である請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。
【請求項５】接触分解反応を、５００〜８００℃の反
応温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。