SU906360A3 - Способ получени изоолефинов с @ -с @ - Google Patents

Description

39 Способ осуществл ют cj едующим об разом. Механимеские свойства материалов состо щих из окислов металлов, возможно улучшить путем обработки указанных материалов соединением кремни  и подверга  полученный таким образом продукт сушке и регулируемому окислению. Иcпoлbзyeмьfe кремниевые соединени  имеют общую формулу: где X, У, Z и W могут быть - R, OR, -С, Вг, -SiHj, -COOR, -SiHf,G9ni, а может быть как водородом, так и алкильным , циклоалкильным, ароматичес ким, алкилароматическим, алкилцикло алкильным радикалом, имеющим 1-30 а мое углерода, таким, например, как метил, этил, п-пропил, изопропил, п-бутил, изобутил, циклогексил, цик лопентил, фенил, фенилциклогексил или алкилфенил-, а п и m могут быт целыми числами от 1 до 3 Среди названных соединений пред почтительными  вл ютс  эфиры ортокремневой кислоты такие, например, как метил, этил, пропил изопропил, изобутил и п-бутилтетрасиликаты. Материалы, которые могут быть по вергнуты обработке по данной методик все  вл ютс  окислами, в частности окислами алюмини , титана, магни , кремни , хрома, циркони , железа, или смес ми упом нутых окислов внут ри этой группы или с другими соединени ми . При обработке окислов алюмини  по данному способу последние превращаю с  в более активные и селиктивные катализаторы дл  скелетной изомеризации олефинов. Полученные таким пу тем катализаторы весьма устойчивы к гидротермическим услови м; к регенерации катализатора воздухом, так как поверхностный кремниевый слой, образовавшийс  при реагировании ОН-групп поверхности окиси алюмини  и эфира кремниевой кислоты, повышает устойчивость гамма- и эта-форм окиси алюмини . Это приводит к увеличению срока службы таких катализаторов по сравнению с обычными и улучшению экономии производства. Вторичные реакции крекинга и полимеризации подавл ютс , и снижение активности катализатора в период между операци ми регенерации идет медленнее , чем у известных, примен емых дл  реакций изомеризации катализаторов . Катализатор готов т так, чтобы он содержал на поверхности окиси алюмини  0,5-12 вес.% окиси кремни  (предпочтительно от 1-7%), счита  на общий конечный вес катализатора. Процесс скелетной изомеризации может быть проведен контактированием олефина или олефиновой смеси (можно в присутствии алканов и иных инертных газов типа азота или С02) с катализатором при 300-бОО С и предпочтительно itOO-550°C. Рабочее давление - атмосферное, но дл  каждого отдельного олефина или смеси обрабатываемых углеводородов но может быть подобрано таким, каое наиболее приемлемо. Объемна  скорость подачи питани , (объем-ч) может находитьс  в пределах 0,1-20 и предпочтительно 0,210 . Пример 1.100 г окиси алюмини  помещают в автоклав вместе с 20 г (Сг,НсО)и5|. Автоклав откачивают i. 5 чи многократно промывают газообразным N, чтобы удалить следы 0,, и после этого поднимают в нем давлением до 5 кг/см -. Автоклав нагревают до 200°С и поддерживают эту температуру t ч. После этого его охлаждают, снижают давление и извлекают окись алюмини , которую подвергают соответствующей термической обработке при 200С 2 ч в присутствии азота, а затем провод т ее кальцинацию на воздухе k ч при 500°С. При анализе на содержание Si 0 полученных данным способом сфер гамма-ALOa обнаружено содержание S i Oj равное 5)0 вес.%. Образцы окиси алюмини  используют в опытах на каталитическую активность в скелетной изомеризации алкенов . Пример 2. Гамма-окись алюмини  в видесфер диаметром 3-+ мм сушат током азота при 450°С. Характеристика сферической гаммаокиси алюмини  А. Насыпной вес, г/см 0,51 Площадь поверхности (BET) , 301 Общий объем пор, cMVr0,879 NaijO, %0,07 Дл  сравнени  одну из порций M используют пр мо после сушки, в то врем  как другую подвергают обрабо ке (C,H50)Si по примеру 1, так ч содержание окиси алюмини  с ставл ет 5,6 вес Д. Катализатор, так же как и необработанную соединением кремни  оки алюмини , испытывают в опытах по скелетной изомеризации углеводород 4 (С4 О-пефины), имеющих следующий состав. %: С -С7|-углеводороды 0,37 п-бутан . 3,23 . п-бутан16,51 ТРЧнс-бутен-2 ,03

(SBT) подача-(SBL)вывод X 100

Конверси , (2ВТ) подача

(изобутен)вывод х100 (SBT) подача (SBL). вывод

Конверси  у Селективность Выход С. + на ( сыщенные углеводороды , -S Выход С5 + углеводородов , Z

Приведенные символы имеют следующие значени :

SBL - Sлинейных бутенов - транс-бутен-1 + и,ис.-6утен-2; ЦВТ - 2 всех бутенов - гРачс -бутен-2 + бутен-1 + и,ис -бут .ен-2 + изобутен;

насыщенные углеводороды -1 Ъ углеводороды +

+ изобутен + бутен С5+ - продукты с 5 и более атомами углерода.

На основании приведенных уравнеНИИ , составлена табл. 2 - поведение катализатора в работе до и после обработки его окисью кремни .

(изобутен) вывод xjOO teBT) подача 100

Благодар  модификации катализатора производными кремни , увеличиваетс  конверси  линейных бутенов, возрастающа  одновременно с селективностью .

Выход изобутена повышаетс  с ll, на необработанной окиси алюмини  до 26% в присутствии промотированной окиси алюмини . Кроме того, падение активности данного катализатора при достижении одних и тех же результатов меньшее,

Пример 3. 10вг сфероидальной гамма-А йРз марки В обрабатывают 20 г тетраортосиликата в соответст .С4 + насыщенные углеводороды) вывод ( С + насыщенные углеводороды) подама х100 (Cg+) вь1вод X 100 (I.3T) подача 06 изобутен1 50 бутен-1б4зб Каждый из двух катализаторов помещают в неподвижный слой трубчатого реактора объемом 20 см. Питание Сд пропускают через слой катализатора при температуре 92°С и атмосферном давлении с объемной скоростью 1,70 г/г. Выход щий из реактора поток подвергают газохроматографическому анализу после конденсации при комнатной температуре продукта Cjj. Весовой состав выход щего потока по данным этого анализа приведен в табл. 1 . Приведенные данные показывают, что обработка катализатора )Si дает больше, чем удвоенное количество изобутена из выхода из каталитического реактора. Дл  эффективного сравнени  расчет провод т, использу  следующие уравнени  ( SBT) подача ВИИ с примером 1. Содержание Si On в конечном продукте 5%. Характеристики сфероидальной га ма-окиси алюмини  В. Насыпной вес, г/см Площадь поверхности , MVr Общий объем пор-, с ч/г , % Сравнительные испытани  окиси алюмини , содержащей 5% окиси крем ни , и такой же, но необработанной окиси алюмини  провод т на изомери зации углеводородов в аппарате по примеру 2. В табл. 3 приведены результаты, полученные при работе в атмосферном давлении, температуре 92°С, объемной скорости 0,77 и объеме сл катализатора 20 см Как видно из табл. 3, модификаци катализатора производными кремни  приводит к резкому возрастанию конверсии , в результате выход изобутен после 1,5 ч увеличиваетс  с 12,3 до 21,1, а после 3 5м-с8,5до 17,%. Эти цифры показывают, что промотирование сохран ет свое позитивное действие во времени и приводит к двойному эффекту: возрастанию активности катализатора и увеличению срока его службы. Пример . Гамма-окись алюмини , дл  сравнени  частью используют без обработки, а частью обраба тывают различными количествами тетраэтилортосиликата . Свойства гамма-окиси алюмини  ма ки С. Насыпной вес, г/см 0,55 Площадь поверхности , 169 Общий вес пор, CMVr0,56 , часть на миллион20 100 г такой обрабатывают 5 г тетраэтилортосиликата, получа  готовый катализатор с 1,6 SiOr, и 100 г той же А 2(0J - 10 г тетраэтил ортосиликата и получают катализатор с 2,9% . Все три катализатора, полученные описанными способами, испытывают в скелетной изомеризации фракции С, по примеру 2 при атмосферном давлении 4бг5С, в обогреваемом трубчатом реакторе с неподвижным слоем катали 8 затора объемом 50 см . Результаты по трем катализаторам приведены в табл. k. Из табл. А глелует, что промотирование raMMa-ASiOj марки С повышает ее каталитическую активность, привод  к такой же конверсии, что и у необработанной , но при объемной скорости в 2,5 раза большей. Известен дополнительный положительный эффект по селективности, котора  возрастает на 10-15Х, и возрастает срок службы катализатора. Материал , содержащий 2,9 SiO(j, после и при объемной скорости в 2,5 раза выше сохран ет более высокую активность, чем необработанный катализатор после 2 ч. Пример 5. Ту же окись алюмини , что и в примере 4, содержащую 1,6% дл  сравнени  ту же непромотированную окись алюмини , используют дл  изомеризации чистого транс-бутена-2 , работа  при , атмосферНОМ давлении со слоем катализатора в 50 см. Результаты изомеризации приведены в табл. 5. Объемна  скорость, при которой работает катализаторj втрое выше и, несмотр  на это, конверси  и селективность оказываютс  выше, чем при работе с обычным катализатором. Изомеризацию тРаис-бутена-2 провод т на этих же катализаторах при 515 С, атмосферном давлении и со слоем катализатора в 50 CMI . Данные изомеризации приведены в табл. 6. При указанной температуре обычна  окись алюмини  тер ет 13% селективности , в то врем  как 1,65 SfOo тер ет лишь 2%. Это свидетельствует о том, что предложенный катализатор работает в более широком диапазоне температур со всеми вытекающими отсюда преимуществами по скорости реакции изомеризации и, как следствие, по величине установок без заметных потерь в виде нежелательных продуктов. Объемна  скорость, при которой работает промотированна  окись алюмини , в четыре раза выше, чем при работе с необработанной окисью алюмини . Пример 6. 100 г окиси алюмини  марки Д, обрабатывают 20 г тетраэтилортосиликата по примеру 1 так, что содержание SiOQ в конечном продукте составл ет k,8%. 9 Характеристики .гамма-окиси алюми ни  марки Д. Насыпной вес, г/см 0,95 Площадь поверхности , м г210 Общий объем пор, см /г МалО, Необработанную окись алюмини  и окись алюмини , содержащую , SiO используют дл  изомеризации олефинов С,;, имеющих состав по примеру 2 работа  при атмосферном давлении, температуре 92°С и слое катализато ра 20 см. Результаты испытаний катализатор приведены в табл. 7. Катализатор, содержащий окись кр ни , при той же скорости, что и кат лизатор без окиси кремни , приводит к конверсии 27-28 ; против 5,7-5,8, и при этом выход изобутена повышает с  с t до 17. Кроме того, окись алюмини , котора  сама по себе не имеет никакой изомеризационной активности , при обработке тетраэтилор тосиликатом может стать эффективным изомеризующим катализатором. Пример 7. Экструдированна  гамма-окись алюмини  марки Е с диаMBtpoM части 1,5 мм имеет следующие свойства. Насыпной вес, г/см 0,72 Площадь поверхности , Mvr3 9 Общий объем пор, ,60 На О, часть на миллион 0 Такую окись алюмини  дел т на порции по 100 г кажда  и обрабатывают соответственно 5, Ю, 13 и 18 тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, изложенной в примере 1. Полученные катализатора содержат соответственно 1,5, 2,+, 3,5 и 8, SiO. Эти 4 катализатора используют дл  изомеризации питани  С, состав которого приведен в примере 2, рабо та  в реакторе с неподвижным слоем объемом 50 см при атмосферном давлении . Результаты испытаний катализаторов , приведенных в диапазоне температур 45б- 92°С, даны в табл. 8.

Конверси , % 100 - (изобутен) выход. Как видно из табл. 8, полученные на этих катализаторах, за исключением одного, содержащего 8, SiOu, который при очень высокой активности снижает селективность до умеренной , достигаетс  высока  селективность . Таким образом, лучшие результаты в изомеризации олефинов Сц. получаютс , когда количество окиси кремни , введенной в катализатор, находитс  в диапазоне от 1 до 7%, в то врем  как катализаторы с 812 SiOij показывают высокую активность при умеренной селективности. Пример В. Тот же катализатор из гамма-окиси алюмини  марки Е с 1,5% примеру 7 подвергают, испытанию на продолжительность работы во времени,работа  на неподвинном слое катализатора объемом 20 см при с потоком углеводородов С/, состав которого приведен в примере 2. Результаты, приведенные в табл. 9, показывают, что катализатор поддерживает выход на значени х более 30 весьма длительное врем , так что периодическа  регенераци , котора  необходима дл  известных, в технике катализаторов через 3-5 ч работы, может проводитьс  через большие (15-20 ч) интервалы времени. Пример 9. 100 г гамма-окиси алюмини  марки С, свойства которой приведены в примере 7, обрабатывают 5 г тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, изложенноУ1 в примере 1. Полученный таким способом катализатор , содержащий 1,6 SiOj, используют дл  скелетной изомеризации изобутена в линейные бутены. Подава  поток питани , состо щего из чистого изобутена, при. 65С в слой катализатора объемом 20 см при объемной скорости 1 и 0,6 г/г.ч, получают после часового пробега результаты , которые приведены в табл. 10. Полученные линейные бутены состо т из А5- 6%ТРанс -бутена-2, 27-28% бутена и 10-12% а,ис-бутена-2. Результаты рассчитывают при помощи следующих формул.

(SBL) выход X 100

ли100 - (изобутен) выход %

Конверси  X Селективность

Выход линейных бутенов, %

Выход ,С + насыо , ( С л + насыщенные углеводороды) выход щенные углеводороды I Выход С5 + О (%+) выход. Следует отметить высокие конверсию и селективность, полученные в ре акции, это дает возможность примен ть катализаторы, дл  проведени  ре акции изомеризации изобутена в линей ные бутены с отличными выходами. Пример 10. Чистый транс -бутен-2 продувают над окисью алюмини  марки А и над такой же окисью алюмини , содержащей 5,6 Si On, как в при мере 2, на прот жении ч. После такого времени работы изомеризационна  активность падает практически до нул  из-за отложени  углеродистых продуктов на катализаторах . Оба катализатора подвергают регенерации продувкой воздухом таким образом , что выгорание углеродистых продуктов протекает очень быстро. В этих услови х температура газа, контактирующего с катализатором, достигает . Обычно регенерацию дезактивирован ных углеродистыми отложени ми катали заторов провод т таким же способом, но при температуре газа не выше 600650°С . Однако така  операци  очень длительна и снижает врем  использовани  оборудовани . Ускоренна  операци  может дать де . ственные .преимущества в интенсификации эксплуатации оборудовани . Така  радикальна  обработка может про вить поведение материалов, когда провод т повторные регенерации при низких тем пературах. Конверси , % 100 - (SPL) вых

(SIP) выход X 100

Селективность 100 - (SPL) выход в изобутене, % Конверси  X Выход изопентенов, %

Выход С СJ, ( Cj) выход Выход С + , % () выход

906360

12

- (SBL) выход ТОО В табл. 11 приведены результаты, полученные при испытании катализатора , регенированного таким способом, на изомеризации транс -бутена-2 при it92°C, Практически отсутствие конверсии тра с--бутена-2 на окиси алюмини  А относитс  к отсутствию образовани  изобутена, крекинга или алкилировани  продуктов, соответствующих услови м , приведенным в примере 2, в то врем  как наблюдалось образование линейных бутенов, бутена-1 и бутена-2- и,ис. В противоположность этому, активность окиси алюмини  с 5,6% Si On остаетс  очень хорошей и после регенерации , проведенной в жестких услови х . Пример 11. На катализатор из гамма-окиси алюмини  Е, содержащей 3,5 Si On и описанной в примере 7, подают чистый пентен. Работу провод т в трубчатом реакторе при атмосферном давлении и температурах 420 и iSO С при объеме сло  катализатора в 20 см. Выход щий из реактора поток содержит помимо линейных пентенов изопентены , которые  вл ютс  полезными продуктами реакции и небольшие количества продуктов крекинга ( .С) и алкилировани  () , Дл  выражени  результатов используют следующие определени . Селективность (SIP) выход приведенные выше символы имеют следующие значени  PL йлинейных пентенов-пентены-1 + цис--пентен-2 + + транспентен-2; . 1 Р разветвленных изопентенов-2-метил-бутен-1 + 3 -метил-бутен-1 + 2-мети бутен-2; C(j/, С +Сг+С +С д - насыщенные и ненасыщенные углеводоро ды; С-+ продукты с 6 и более атомами углерода, выход означает продукты на выходе из реактора. В табл. 12 приведены результаты проведенных испытаний, Промотированна  окись алюмини  представл ет собой ценный катализатор дл  реакции изомеризации линейных пентенов в изопентены,. 12. Фракцию бензина Пример полученную крекинг-разгонкой в интервале температур 75-150°С, содержащую алкены с числом углеродных атомов более 5 и имеющую октановое число по исследуемому методу (RON) 86, 5 дл  продукта без алкилов свинца , пропускают при над катали затором, состо щим из гамма- + 1 ,6t SiOn, описанном в примере ь Выход жидких продуктов 96, кокса 0,35; и 3,7 легких продуктов.

Состав,

Окись алюмини  А показатели

Врем  пробега, ч

Объемна  скорость, г/г ч

С (2 -Cj-углеводороды Изобутан п-Бутан транс. -Бутен-2 Изобутен Бутен-1 ц /|С-Бутен-2 С +углеводороды

Окись алюмини 

3,5 2,25 0Т Исследуемое октановое число (RON) дл  продукта реакции без алкилов свинца 90,1, повышение, таким образом , составило 3,6 RON. Это повышение достигнуто за счет скелетной изомеризации алкенов, имеющих число атомов углерода более 5, содержащихс  в продукте, подвергнутом изомеризации. Пример 13. Экструдированный технический гамма-глинозем диаметром частиц ,5 см, свойства которого описаны в примере 7, разделен на две части по 100 г в каждой, обработай соответственно 1,6 и 2,f г тетраэтилортосиликата в соответствии с методикой, описанной в примере 1 , так что получены два катализатора , содержащие соответственно 0,5 и 12 SiOij. Оба катализатора использованы дл  изомеризации шихты Сд, состав которой приведен в примере 2. Процесс осуществлен в реакторе с неподвижным слоем объемом 50 см и атмосферном давлении. Результаты испытаний катализаторов , проведенных при 42- 92с, даны в табл. 13. Хорошие значени  селективности, полученные с катализатором, содержащим 0,. SiOi2, совершенно очевидны, тогда как катализатор, содержащий , кремнезема, очень активен, но характеризуетс  умеренной селективностью . Т а б л и ц а 1 I Окись алюмини  А Показатели

1,53,52,25

1,721,701,66

15,11,633,3

73,97,178,1

11,48,626,0

0,60,0,4

3,52,62,9 Окись алюмини  В Показатели

6 8

1,76 1,83

,921,8

79.178,9

19,7

17,2

4.0

3,5

3,0

1,6

2,5

1,7 Таблица 2 Окись алюмини  А + 5,6% Si 02 Таблица 3 I Окись алюмини  В + 5% SiO

Таблица k

17

Температура,0 Врем  пробега, ч Объемна  скорость, г/г ч Конверси , % по весу Селективность в изобутене. Выход изобутена, % по весу

Выход С д + насыщенные углеводороды, i по весу

Выход С5+, % по весу

Температура,° С Врем  пробега, ч Объемна  скорость, г/г м Конверси , / по весу Селективность, X по весу Выход изобутена, f, по весу

Выход до С 4 + насыщенные углеводороды, /; по весу

Выход С с +, X по весу Окись алюмини  Катализатор

18

906360 Таблица 5

Таблица 6

515

1

2.6

33.3

69,6

22,3

8,5

1,6

Таблица 7 Д1 Окись алюмини  Д + 4,8% SiOn

Таблица 8

21

Температура,С Врем  пробега, ч Объемна  скорость, г/г ч Конверси , % по весу

Селективность, в линейные бутены, % по весу

Выход линейных бутенов, % п

Выход Сд + насыщенные углеводороды , % по весу

Выход Сг +, % г(о весу

Температура, Объемна  скорость, г/г-ч Врем  пробега, ч Конверси , /1 по весу Селективность, , по весу Выход изобутена, /, по весу

Выход С + насыщенные углеводороды, / по весу

Выход 0 + , /, по весу

Температура,°С Объемна  скорость, г/г. ч Конверси , /г, по весу Селективность, % по весу Выход изопентенов, -S по весу Выход (.Cj, о по весу Выход С +, % по весу

906360

.. Таблица 10

1

0,6 56,А

78,

14, 2

8,2 . .-.О

Таблица 11

1 ,28

1,3

28,8

72,2

20,8

5,3 .

твует 2,7 твует

Таблица 12

10

37,8

72,9

27,6

2,

7,8

23

Claims (2)

1. Способ полумени  изоолефинов путем изомеризации фракции yi- леводородов, содержащей олефины в присутствии катализатора на основе окиси алюмини  при повышенной температуре , отличающийс  тем, что, с целью .повышени  выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют окись алюмини , п.о24

906360 Таблица 13

верхностно модифицированную 0,512 вес.% окиси кремни .

2. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что процесс провод  при ЗОО-бОО С, предпочтительно fOO550°С .

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. Патент США ГГ 3631219, кл. С 07 С 5/22, опублик. 197 (прототип).