JPH01283243A - メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタニア上に少量の燐を沈積させて調製した
触媒組成物の存在でのｔ−ブタノールとメタノールとの
反応によって、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を調製する改良プロセスに関する。本発明は、反応が比
較的穏やかな条件下で一段階で起り、該触媒が所望のエ
ーテル生成物への優れた選択性を示し、更に高レベルの
ｔ−ブタノール転化率が得られるという点で特に有益で
ある。本方法は商業的潜在価値を有し、生成物は高度の
蒸留を要せず、また、本プロセスは安価にして容易に人
手できる原料を使用する。典型的には、ＭＴＢＥは、押
出成形した燐酸担持チクニア触媒上を２１のメタノール
／ｌ−ブタノールを通過させることにより、比較的穏や
かな条件下で粗生成液中に約３０％の濃度で連続的に生
成する。

アルコールと他のアルコールとを反応させ所望の生成物
を調製し非対称エーテルをはじめとしたエーテル類を製
造することができることは当業者に公知である。触媒及
び／又は縮合剤を含む反応混合物を分離し、更に処理し
て所望の生成物を得ることができる。このような更なる
処理としては、通常、−同辺上の蒸留操作が挙げられる
。

メチル−ｔ−ブチルエーテルはハイオクタンガソリンの
混合成分としての用途が増加しており、現在の鉛及びマ
ンガンをベースとしたガソリン添加剤にとって代わって
いる。現在、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
の商業的な製造方法は、全て、陽イオン交換樹脂を触媒
として用いるイソブチレンとメタノールとの液相反応（
下式Ｉ参照）に基づくものである（例えば：Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｏｃｔ、１９
８４．　ｐ、６３；　０ｉｌａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊ、、　
Ｊａｎ、　１．１９７９．　ｐ、７６；　（：ｈｅｍ、
　Ｅｃｏｎｏ−ｍｉｃｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ−３Ｒ１，
５ｅｐｔ、　　１９８６．　ｐ、５４３−７０５：Ｐを
参照）。ＭＴＢＥ合成に使用される陽イオン交換樹脂は
通常スルホン酸を官能基として有するｆＪ、　Ｔｅｊｅ
ｒｏ、　Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃａｔａｌ、、４２ｆ１９８
７１２５７；　　Ｃ３ｕｂｒａｍａｍａｍ　ｅｔ　ａｌ
、、　Ｃａｎ、　Ｊ、Ｇｈｅｍ、　Ｅｎｇ、、　６５ｆ
１９８７）　６１３を参照）。

しかしながら、許容しつるガソリン添加剤としてＭＴＢ
Ｅの使用が増加するにつれ、原料入手が大きな問題とな
りつつある。歴史的にイソブチレンは量の少ない原料物
質である（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊ、、　Ｊｕｎｅ　
８．１９８７．　ｐ、５５）　、　したがッテ、原料物
質としてインブチレンを必要としないＭＴＢＥの製造方
法が得られれば有利であろう。ｔ−ブタノール（ＴＢＡ
）はイソブタンあ酸化によって商　□業的に容易に入手
できるので、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとの反
応によってＭＴＢＥを製造する効率的な方法を得られれ
ば特に有利であろう。

Ｒａｏらに与えられた米国特許節４．１４４．１３８号
（１９７９年）においては、共沸蒸留を行なってメタノ
ール−エーテル共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄し
て純粋なエーテルラフィネートを得、これを共沸蒸留し
てエーテル−メタノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再
循環させることによって、エーテル化反応流出物からメ
チル−ｔ−ブチルエーテルを回収する方法が開示されて
いる。

メチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからのメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの調製は、Ｓ、　Ｖ’、　Ｒｏ
ｚｈｋｏｖらの、Ｐｒｅｖｒａｓｈｃｈ　Ｕｇｌｅｖｏ
ｄｏｒｏｄｏｖ。

Ｋ１５ｌｏｔｎｏ−Ｏｓｎｏｕｎ、　Ｇｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｎｙｋｈ　Ｋａｔａｌ、　ＴｅｚｉｓｙＤｏｋｌ、　
Ｖｓｅｓ　Ｋｏｎｆ、、　１９７７、１５０（Ｃ，Ａ、
　９２：５８１６５ｙ）において論じられている。ここ
では、ＴＥＡとメタノールとを、強酸性スルホポリスチ
レンの陽イオン交換剤ＫＵ−２上、温和な条件下におい
てエーテル化反応にかけている。この文献にはかかる方
法の基本的バラメーク−に関するデータが記載されてい
る。陽イオン交換剤によるエーテル化反応のプラントに
ついては何の問題も存在しないが、大量のｔ−ブチルア
ルコール及びメタノール並びにイソブチレンを再循環さ
せることによって装置が幾分高価になる。また、通常種
々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並びに、溶液相とイ
オン交換剤相との間の成分の分布が変化しうることによ
って、陽イオン交換剤上の反応の進行が複雑化している
。更に、有機（ポリスチレン又はポリメタクリレート）
骨格を有する前記酸性陽イオン交換剤は一般に操作温度
に関する安定範囲が極めて制限されており、通常１２０
℃を超える温度において樹脂の非可逆的な破壊が起り、
触媒活性の損失が起る。

１２０’Ｃを超える温度で、好ましくは２００°Ｃ以下
で熱的に安定な無機不均一系触媒を用いて、−段階で、
メタノールとイソブチレンからではな（、ｔ−ブチルア
ルコールとメタノールから連続的にメチル−ｔ−ブチル
エーテルを合成することができれば、当該技術における
大きな進歩といえよう。

そのある態様によれば、ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ブ
タノール）とメタノールから一段階工程でメチル−ｔ−
ブチルエーテルを製造する本発明の新規な方法は、その
上に燐酸を含浸させたチタニア担体を含む触媒の存在下
において、ｔ−ブチルアルコールとメタノールとを反応
させることを含む。以上概説した改良点に加えて、この
触媒は他の触媒と比較して原料中の不純物に対する敏感
性が少ない事が明らかであるという特徴がある。

本発明のＭＴＢＥ生成物の調製は、典型的には、不活性
担体に付着させたエーテル化触媒の存在下でｔ−ブチル
アルコールとメタノールとを反応させることによって行
なうことができる。このエーテル化反応は一段階で起こ
り、触媒は燐酸担持チタニアを含むことが好ましい。

この反応は次式ＩＩで示ずことがてきる。

ＣＨ３ＣＨ。

＼　　　　　　　　　＼ 所望のメチルｔ−ブチルエーテルを得るためには、原料
のメタノールとｔ−ブタノールとはいかなる割合で混合
してもよいが、所望のＭＴＢＥの収量を最高にするには
、原料混合物中のｔ−ブタノールに対するメタノールの
モル比は好ましくは１０１から１１０の間にあった方が
良い。

ＭＴＢＥへの最高の選択性と一回通過当りの最適転換率
を達成するには原料液中にメタノールが過剰にあること
が好ましい。ｔ−ブタノールに対するメタノールの最も
好ましいモル比はｌ：１から５１である。

当発明で触媒上に含浸した燐は燐酸として、もしくはチ
タニア担体に化学的に結合した弗化燐酸基として存在し
ていなければならない。後者においては、チクニアに担
持された弗化燐酸触媒に関しては、結合の正確な性質は
完全１こは理解されていないが、次のようであると考え
られる。

かかる燐は、燐酸　Ｈ’＝　Ｐ　０４、ポリ燐酸及び亜
燐酸、並びに塩化ホスホリル　ＰＯＣｌ３又は弗化ホス
ホリルのようなハロゲン化ホスホリルとして、不活性担
体上に導入することができる。前記填は、また、弗化填
［Ｉａ　：　Ｆ　Ｐ　Ｏ３Ｈ２及び二弗化燐酸　Ｆ２Ｐ
Ｏ２Ｈをはじめとした弗化燐酸のような置換燐酸として
導入することもできる。また、メチルホスホン酸及びエ
チルホスホン酸のようなアルキルホスホン酸類、エチル
ホスホン酸ジクロリド及びメチルホスホン酸フルオリド
のようなアルキルホスホン酸ハライド類、並びに、トリ
メチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスフェート、ジフェニ
ルホスフェート及びジエチルベンゾイルホスフェートを
特徴とした特定の燐酸塩及び亜燐酸塩、並びに、トリエ
チルホスホネート、ジエチル−ｎ−へブチルホスホネー
ト、ヘキザフルオロホスホネート及びジ−ｎ−オクチル
フェニルホスホネートのような特定ホスホン酸塩類もま
た有効である。本発明の実施においては、燐酸水素ジア
ンモニウムをはじめとした燐酸水素アンモニウムも燐源
として有効である。

上述の含有燐化合物の混合物を配合触媒において用いる
こともてきる。

前記燐化合物は、不活性希釈剤の存在下又は非存在下に
おいて、液体又は気体の形態で不活性担体中に導入する
ことができる。

担体は不活性化合物から構成されることが好ましい。用
いることのできる化合物は周期律表のＩＩＩ族及びＩＶ
族の元素を含む化合物である。好適な化合物としては、
Ａｆｆ、Ｓｌ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物、例えば、アルミ
ナ、シリカ（二酸化珪素）、チタニア（二酸化チタン）
及びジルコニア並びにそれ等の組合せが挙げられる。チ
タニアが担体として好ましく、実施例で論証されている
。

不活性担体は、粉体、ベレット、球体、型体及び押出物
の形で使用することができる。本明細書において記載の
実施例においては、ベレット及び押出物を用いた際の有
利性が示される。チタニアベレットは黒鉛のようなペレ
ット化助剤を用い、従来のベレット化装置で押出しもし
くは加圧によって作ることができる。良好に作用する押
出物は、５１ｍ”７ｇの表面積を有するツートン社（Ｎ
ｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＨ３Ａチタニア担体押
出物である。

実施例で論証されるように、担体は高純度でかつ表面積
の大きなものが好ましい。本発明のブロセスにおいて、
概して、担体の表面積が１０ｒｒ？／ｇを超える場合に
、ｔ−ブタノールとメタノールの大きな転換率が得られ
ることが分かった。

本発明のペレット状触媒組成物は、好ましくは、連続反
応系の固定床触媒として用いられる。

この種の連続プロセスでは、反応物が触媒と接触する時
間は、所望の反応速度、したがって所望の反応物転換率
を得るために、温度、圧力、触媒床の形状、ペレットの
大さと共に、当業者が調節することのできる相関するフ
ァクターの一つである。しかして、連続プロセスでは、
未反応原料成分を反応器に再循環できるので反応を完結
する必要はない。

長さと実質的に等しい径を有する円筒形の触媒ペレット
を用いることができる。径及び長さが約０．７９４ｍｍ
（１／３２インチ）〜約９５２５ｍｍ（３／８インチ）
の範囲が好ましい寸法である。ペレットの形と寸法は本
発明においては重要なものではなく、所望の場合には、
本発明方法を実施するものによって所望の適当ないかな
る形と寸法のペレットを用いることもできると理解され
る。

上述の円筒形ペレット触媒が使用された場合、前述の通
り所望の転換率を得るには時間当り重量空間速度（ｗｅ
ｉｇｈｔｅｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅｖｅｌｏｃｉ
ｔｙ）は広い範囲（例えば０　、　１〜１０　ｗ／ｈｒ
／ｗ）を採ることが出来る。通常、約０．５〜２　ｗ　
／　ｈｒ／　ｗの空間速度が使用される。

触媒寿命は連続反応を実施する際の重要な要因である６
例えば触媒か毒害を受は易かったり（ｅａｓｉｌｙ　ｐ
ｏｉｓｏｎｅｄｌ　またはペレットが良好な構造特性を
持たない場合は、プロセスの経済性は悪影響を受けるで
あろう。本発明の触媒は比較的毒害を受は難いので、こ
のことは当面問題とならない。

結論として、ｔ−ブタノールとメタノールからのメチル
−ｔ−ブチルエーテル反応生成物の連続的に製造するた
めの連続方法において、本発明の触媒組成物は有利に使
用される。この触媒組成物は再生の必要なしに長期間使
用できる。それにも拘す、時間の経過に従って、活性低
下が除々に起る傾向にある。活性低下は、ブタノール転
化率の損失又はｔ−ブタノールとメタノールの転化率を
本質的に一定に保つために必要な温度の上昇として定性
的に測定される。

一般に、この触媒組成物は予備成形されたペレットを含
浸することによって作られる。使用される適当な方法は
、好ましくは雰囲気温度で、当該酸の水溶液又は極性有
機溶剤（例えばアセトン）溶液にチタニアペレットを浸
漬することである。所望の場合には、約１００８Ｃ〜約
１５０℃のより高い温度が使用される。この処理を、好
ましくは撹拌しながら、チクニアペレットの細孔に溶液
が十分滲透するのに十分なように約０．１から約５時間
続けるべきである。好適には、使用する当該酸溶液の量
はチタニアペレットを完全に浸すのに十分な量であるべ
きである。所望なら、より多くの量の溶液を使用しても
よいが、特に有利ではない。浸漬工程の終りに、過剰の
溶液を処理ぺレッドから蒸発させるか、又は、溶液から
ペレットを取り出して乾燥する（例えば乾燥オラン中で
）ことができる。

本発明のペレット化触媒組成物は焼成した方が良い。使
用前に焼成するか又はい（つかの場合においては、５０
℃以上の温度で触媒として使用する際にその場で焼成す
ることもできる。触媒を使用前に焼成する場合、焼成は
少なくとも１００°Ｃの温度（但し化学結合の熱的破壊
が起きる温度以下）で２〜２４時間行なうのが適当であ
る。これは特定の触媒に関して定型的な実験で決定する
ことができる。９００℃以上の温度は避けるべきである
。好適な焼成温度範囲は通常１００℃〜８００°Ｃであ
り、更に好ましくは１５０°Ｃ〜３５０℃である。

チクニア担体に対する燐酸の重要％は、配合（ｆｏｒｍ
ｕｌａｔｅｄ　）触媒において燐の濃度が０．１重量％
〜３０重量％の範囲になるようにするべきであるが、こ
の範囲外も使用して差支えない。例えば燐酸がチクニア
上に担持される場合は、好適な燐の量は１〜１０重量％
である。燐が弗化燐酸もしくは二弗化燐酸の形をとると
きは、好適量は１〜１０重量％である。

本方法が比較的穏やかな運転条件で行なうことができる
ことが本発明の重要な特徴である。エーテル化は概して
２０°Ｃ〜２００°Ｃで行なわれる。

好適な温度はｌｏＯ’ｃ〜１８０’Ｃである。運転全圧
はＯ〜１０００ｐｓｉｇ以上てあってよい。好適な圧力
範囲は５０〜５００　ｐｓｉｇである。

典型的には、ＭＴＢＥは、少な（とも０１〜１０までの
全時間当り液空間速度（ｔｏｔａｌ　１ｉｑｕｉｄｈｏ
ｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ）　（Ｌ
　ＨＳ　Ｖ　）及び比較的穏やかな条件で、粗液体生成
物中約３０重量％までの濃度で連続的に生成する。ここ
で（実施例） 特に本発明の触媒の調製は、次の方法で、初期湿式方法
（ｉｎｃｉｐｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅｌを用いて不活性担体に燐酸を含浸することを包含
する。

即ち、 撹拌しながら、５２４ｇのｎＳＡヂタニア担体押出物（
ツートン社製、表面積５１ｍ’／ｇ）に、アセトン１７
．９ｇ中に弗化燐酸８．６ｇを混合した溶液を加えた。

周期的に撹拌しながら、５５°Ｃまで加温して、液を押
出物上に吸収させた。次に、混合物をロータリーエバポ
レーターにかけて過剰の液を除去し、１５０°Ｃで４０
分間及び３５０°Ｃで３時間１５分間、窒素気流中で焼
成した。

分析によって、燐　　３０％ 弗素　０６％ の存在が示された。

この試シ゛」を、実施例１及び表１に要約された実験に
おいて用いた。

以下の実施例によって、リン担持チタニア触媒、特に高
表面積チクニアに担持された燐酸及び弗化燐酸の触媒を
用いた、ＴＢＡ及びＭ　ｅ　ＯＨからのＭＴＢＥの一段
階合成を例証する。これらの実施例は例証の手段として
のみ意図されたものて、これによってこの発明が制限さ
れるものでないと理解するべきである。

ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の転化率（重量％）は、以下
の実施例において、次式によって算定した メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の収率（モル％
）は次式で算定した・ １皿回↓ 本実施例は、チタニア上に弗化燐酸を担持させた触媒を
用いた、ｔ−ブタノールとメタノールからのメチル−ｔ
−ブチルエーテルの共合酸を示す。

合成は、３１６ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±１．０℃に制御可能な炉中に配置
され、流量を±１Ｌｃｃ／時未満に制御しつるポンプが
備えられた環状反応器（内径　−０５６３インチ、長さ
　１２インチ）中で行なった。反応器には、更に、圧力
調節器並びに温度、圧力及び流速の監視装置を備えた。

実験の初めに、上記製造方法によって製造され、実施例
１で用いるものと記載され、表１に示されている、チク
ニアに担持した弗化燐酸触媒２５ｃｃを充填した。押出
物触媒を反応器の中央部に保持するように、反応器の上
部と底部にガラスピーズのスクリーンを設置した。はじ
めに、触媒床に、メタノール／ｌ−ブタノール（２１混
合）液を１００℃、３００ｐｓｉの背圧及び２５ｃｃ／
ｈｒの液流速で一晩流してコンディショニングした。次
に、メタノール（１２８１，６ｇ、４０モル）とｔ−ブ
タノール（１４８２，４ｇ、２００モル）との同様の液
を、２５ｃｃ／時で触媒床にポンプで送った。この間、
反応器を１００°Ｃ１全圧３００ｐｓｉに保持した。生
成試料を、ドライアイスで冷却した容器にトラップ（ｔ
ｒａｐ）するかまたは３１６ステンレススチールボンベ
にオンスドリーム［ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ　（ｏｎ−１ｉ
ｎｅ）　］で捕集することによって周期的に採取した。

以上の条件で採取した典型的な分析結果を表１に要約し
た。−晩平衡条件に達した後に、その他の運転温度及び
液流速における触媒性能を同様に測定した。注意すベ−
きことは、ＬＨ３Ｖ＝１で操作すると（例えば試料Ｎｏ
、１３及びＮｏ、　１５１、チタニアに担持した弗化燐
酸によって粗生成液中約２６％以下の濃度でＭＴＢＥが
得られることである。どちらの場合においても、操作条
件は温和なものであった（１５０℃、３００　ｐｓｉｌ
。この触媒を１００〜１８０℃の温度範囲で試験した。

。１５０℃、ＬＨ３Ｖ＝１において、試料Ｎｏ、　１５
は、１回通過の算出ＴＥＡ転化率＝６６％ 夾胤盟ヱ 本実施例においては、実施例１の方法に従って、前述と
同様の方法で調製した、チタニア上に担持した燐酸触媒
を用い、メタノールとｔ−ブタノール（ＴＥＡ）からメ
チルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成させた。ツ
ートン社（ＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙｌからの同様の
チタニアを不活性担体として使用し、燐酸処理及び焼成
の後、配合触媒の最終燐含量は２．０％であった。

チタニア上に燐酸を担持させた触媒２５ｃｃ及び実施例
１の装置と方法を用い、ＭｅＯＨとＴＢＡよりＭＴＢＥ
を生成したデータを表ＩＩに要約した。

この一連の実験においては、ＬＨＳＶ＝１及び温和な操
作条件（例えば１８０℃、３００　ｐｓｉ、試料Ｎｏ、
１７を参照）で、粗生成液中約２４％以下の濃度のＭＴ
ＢＥが生成したことが分かる。

実施例３ 本実施例では、実施例１の方法に従って、前述と同様の
方法で調製した、チクニア上に担持した二弗化燐酸を用
いてメタノールと七−ブクノールからＭＴＥＥを生成さ
せた。ツートン社（ＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙ　）か
らの同様のチタニアが不活性担体として使用され、二弗
化燐酸処理及び焼成の後、分析結果は燐含量０６％及び
弗素含ＭＯ５％であった。

チタニアに担持した二弗化燐酸触媒２５ｃｃを用いＭｅ
ＯＨとＴＢＡからのＭＴＢＥ生成のデータを表３に要約
した。

ここで、１００〜１８０°Ｃの温度範囲で触媒を試験す
ると、ＬＨ５Ｖ＝１において、ＭＴＢＥは粗製品液中約
２９％以下の濃度で生成した（試料Ｎｏ、２０参照）。

この試料（Ｎｏ、２０）は １回通過当りの算出ＴＥＡ転化率二８１％ＭＴＢＥ収率
　　　　　　　　＝５５モル％（転化ＴＢＡ率ベース） を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一種以上の含燐化合物を含浸した不活性担体を含む
   触媒の存在下で、ｔ−ブタノールとメタノールとを反応
   させることによりメチルｔ−ブチルエーテルを製造する
   方法。 ２、不活性担体がチタニアを含むことを特徴とした請求
   項１記載の方法。 ３、含燐化合物が燐酸である請求項１又は２記載の方法
   。 ４、燐酸が、燐酸、弗化燐酸又は二弗化燐酸である請求
   項３記載の方法。