JP2538778B2 - タ−シャリ−オレフィンの製造 - Google Patents
タ−シャリ−オレフィンの製造Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はターシャリーオレフィン（第三オレフィン）
の製造法、より詳しくいえばアルキルTERT−アルキルエ
ーテル（アルキル第三アルキルエーテル、本明細書中に
おいては「TERT−アルキルエーテル」とも呼ぶ）を新規
の改良された触媒の存在下で分解し、高純度のターシャ
リーオレフィンを製造する方法に関するものである。
の製造法、より詳しくいえばアルキルTERT−アルキルエ
ーテル（アルキル第三アルキルエーテル、本明細書中に
おいては「TERT−アルキルエーテル」とも呼ぶ）を新規
の改良された触媒の存在下で分解し、高純度のターシャ
リーオレフィンを製造する方法に関するものである。
通常、ターシャリーオレフィンの工業生産は石油原料
の水蒸気分解等の方法によりターシャリーオレフィンを
含む混合物を生成し、この混合物からターシャリーオレ
フィンを硫酸抽出しているが、この製法は高濃度の硫酸
を使用することから、プラントの製作には高価な耐酸材
料が必要となる。さらにオレフィンの回収を促進するた
めに硫酸を希釈したのち再利用のために再濃縮する工程
が必要であり、費用がかかる。しかも、この種の製造法
はターシャリーオレフィンを濃硫酸で抽出する工程間に
重合、水和などの副反応が生じるため、工業的に不利益
になる場合がある。
の水蒸気分解等の方法によりターシャリーオレフィンを
含む混合物を生成し、この混合物からターシャリーオレ
フィンを硫酸抽出しているが、この製法は高濃度の硫酸
を使用することから、プラントの製作には高価な耐酸材
料が必要となる。さらにオレフィンの回収を促進するた
めに硫酸を希釈したのち再利用のために再濃縮する工程
が必要であり、費用がかかる。しかも、この種の製造法
はターシャリーオレフィンを濃硫酸で抽出する工程間に
重合、水和などの副反応が生じるため、工業的に不利益
になる場合がある。
またターシャリーオレフィンの別の製造法によれば、
石油原料から選択的に得たターシャリーオレフィンを酸
性触媒の存在下で一般アルコールと反応させて、対応ア
ルキルTERT−アルキルエーテルを生成する。この場合、
TERT−アルキルエーテルだけを生成する理由は、セカン
ダリ−オレフィンは反応が遅く、またプライマリ−オレ
フィンは完全に不活性なためである。このようにした得
たアルキルTERT−アルキルエーテルは分離も容易であ
り、そして分解してターシャリーオレフィンと一級アル
コールに分かれる。
石油原料から選択的に得たターシャリーオレフィンを酸
性触媒の存在下で一般アルコールと反応させて、対応ア
ルキルTERT−アルキルエーテルを生成する。この場合、
TERT−アルキルエーテルだけを生成する理由は、セカン
ダリ−オレフィンは反応が遅く、またプライマリ−オレ
フィンは完全に不活性なためである。このようにした得
たアルキルTERT−アルキルエーテルは分離も容易であ
り、そして分解してターシャリーオレフィンと一級アル
コールに分かれる。
アルキルTERT−アルキルエーテルからターシャリーオ
レフィンを生成する製法において、様々な触媒の使用が
これまで提案されており、例えばシリカ等の担体に支持
されたアルミニウム化合物（米国特許第4,398,051
号）、各種の担体に支持されたリン酸（米国特許第4,32
0,232号）、表面積20M2/g以上の担体に支持された弱酸
性成分を含む金属（米国特許第1,173,128号）がある。
またメチル・ターシャリー・ブチルエーテルの分解に担
体だけを使用した場合（米国特許第4,398,051号）、そ
してTERT−アルキルエ−テルアルカノール類の分解のH2
SO4処理の粘土を使用した場合（米国特許第4,254,290
号）いずれも不満足な結果しか得られないことが開示さ
れている。
レフィンを生成する製法において、様々な触媒の使用が
これまで提案されており、例えばシリカ等の担体に支持
されたアルミニウム化合物（米国特許第4,398,051
号）、各種の担体に支持されたリン酸（米国特許第4,32
0,232号）、表面積20M2/g以上の担体に支持された弱酸
性成分を含む金属（米国特許第1,173,128号）がある。
またメチル・ターシャリー・ブチルエーテルの分解に担
体だけを使用した場合（米国特許第4,398,051号）、そ
してTERT−アルキルエ−テルアルカノール類の分解のH2
SO4処理の粘土を使用した場合（米国特許第4,254,290
号）いずれも不満足な結果しか得られないことが開示さ
れている。
上述した工程はすべて欠点があり、その中で最大の不
利益は一級アルコールからかなりの量のジアルキルエー
テルの副産物が生成されることである。ジアルキルエー
テルは回収し、一級アルコールに分解し、再利用するこ
とが不可能なため、一級アルコール原料が浪費されるこ
とになる。またターシャリーオレフィンからジアルキル
エーテルを分離するのは困難なため最終蒸留工程におけ
るターシャリーオレフィンのロスが大きい。例えばジア
ルキル−エーテルの副産物が100ppmから1,000ppmに増え
るとオレフィンのロスが大巾に増えるか、または蒸留施
設の増設資金が必要となる。
利益は一級アルコールからかなりの量のジアルキルエー
テルの副産物が生成されることである。ジアルキルエー
テルは回収し、一級アルコールに分解し、再利用するこ
とが不可能なため、一級アルコール原料が浪費されるこ
とになる。またターシャリーオレフィンからジアルキル
エーテルを分離するのは困難なため最終蒸留工程におけ
るターシャリーオレフィンのロスが大きい。例えばジア
ルキル−エーテルの副産物が100ppmから1,000ppmに増え
るとオレフィンのロスが大巾に増えるか、または蒸留施
設の増設資金が必要となる。
別の不利益としては、アルキルTERT−アルキルエーテ
ルの高変換を維持するため限界温度に近い高温を保つ必
要があることから、公知の触媒は寿命が短くなることに
ある。また触媒が上記の欠点より老化するのに伴いジア
ルキルエーテルの副産物の発生量も増大する。このよう
に触媒寿命の短縮は触媒の不安定性、高変換に要する高
温とそれに伴う汚れの促進、触媒自体による汚れの促進
の要因のすべてまたはいずれかに起因する。一方、樹脂
など多数の触媒は使用後の回収ができない。
ルの高変換を維持するため限界温度に近い高温を保つ必
要があることから、公知の触媒は寿命が短くなることに
ある。また触媒が上記の欠点より老化するのに伴いジア
ルキルエーテルの副産物の発生量も増大する。このよう
に触媒寿命の短縮は触媒の不安定性、高変換に要する高
温とそれに伴う汚れの促進、触媒自体による汚れの促進
の要因のすべてまたはいずれかに起因する。一方、樹脂
など多数の触媒は使用後の回収ができない。
本発明によれば、アルキルTERT−アルキルエーテルを
特定の触媒の接触させることで高純度のターシャリーオ
レフィンを持続的に極めて好収量で得られることが知見
された。具体的に言えば、本発明による触媒はフッ化水
素酸（HF）および／または塩化水素酸（HCl）、好まし
くはHFで処理した粘土である。
特定の触媒の接触させることで高純度のターシャリーオ
レフィンを持続的に極めて好収量で得られることが知見
された。具体的に言えば、本発明による触媒はフッ化水
素酸（HF）および／または塩化水素酸（HCl）、好まし
くはHFで処理した粘土である。
本発明による触媒は天然に存在する粘土または合成粘
土をHFまたはHClと反応させたのち、焼成して作る。HF
またはHClを粘土に反応または取り込ませるには、例え
ば粘土に無水HFまたはHClガスを接触させたり、粘土を
水性の酸に含浸するような方法で行う（例えば混合法、
平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧法）。
土をHFまたはHClと反応させたのち、焼成して作る。HF
またはHClを粘土に反応または取り込ませるには、例え
ば粘土に無水HFまたはHClガスを接触させたり、粘土を
水性の酸に含浸するような方法で行う（例えば混合法、
平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧法）。
粘土は1.0ないし70重量％、好ましくは20ないし50重
量％のフッ化水素酸、または1.0ないし37重量％、好ま
しくは20ないし30重量％の塩化水素酸と０℃ないし50
℃、望ましくは10℃ないし30℃の範囲の温度で30ないし
120分間反応させる。粘土１グラム当りの酸の使用量は
0.001ないし1.0グラム、好ましくは0.01ないし0.10グラ
ムの無水酸とする。このような反応に続いて、液体をデ
カントし、粘土を好ましくはまず水で、次にアルコール
で洗浄した後に焼成する。
量％のフッ化水素酸、または1.0ないし37重量％、好ま
しくは20ないし30重量％の塩化水素酸と０℃ないし50
℃、望ましくは10℃ないし30℃の範囲の温度で30ないし
120分間反応させる。粘土１グラム当りの酸の使用量は
0.001ないし1.0グラム、好ましくは0.01ないし0.10グラ
ムの無水酸とする。このような反応に続いて、液体をデ
カントし、粘土を好ましくはまず水で、次にアルコール
で洗浄した後に焼成する。
焼成温度の設定は、含水量が５（重量）％より小で、
活性に優れ、かつ表面積の大きい触媒をつくるように選
択する。望ましい温度は250ないし1,000℃、最も好まし
いのは400ないし700℃である。
活性に優れ、かつ表面積の大きい触媒をつくるように選
択する。望ましい温度は250ないし1,000℃、最も好まし
いのは400ないし700℃である。
焼成は普通空気中で行われるが、不活性ガス（例えば
窒素、炭酸ガス、アルゴン）、蒸気またはそれらの混合
物の雰囲気下で実施することができる。
窒素、炭酸ガス、アルゴン）、蒸気またはそれらの混合
物の雰囲気下で実施することができる。
焼成時間は通常0.1ないし24時間、好ましくは0.5ない
し10時間とするが、焼成温度によって異なる。担体に支
持されたフッ素化合物または塩素化合物は担体の0.1な
いし100（重量）％、好ましくは1.5％ないし6.0％とす
る。
し10時間とするが、焼成温度によって異なる。担体に支
持されたフッ素化合物または塩素化合物は担体の0.1な
いし100（重量）％、好ましくは1.5％ないし6.0％とす
る。
本発明による酸化ケイ素を含む担体としては、例えば
シリカ、モンモリロナイト、カオリナイト、アタパルジ
ャイト（ATTAPULGITE）、ベントナイト、酸性白土があ
る。これ以外に、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−マグネシアおよびこれらの混合物を使用で
きる。シリカはゲル状またはゾル状で使用できる。特に
好ましい担体はアタパルジャイトまたはモンモリロナイ
ト系の鉱物から調製したものである。担体の表面積は制
限的ではないが、好ましくは1m2/gより大、最も好まし
くは40m2/gより大である。また焼成後の表面積は100m2/
gないし400m2/gの範囲にあることが好ましい。
シリカ、モンモリロナイト、カオリナイト、アタパルジ
ャイト（ATTAPULGITE）、ベントナイト、酸性白土があ
る。これ以外に、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−マグネシアおよびこれらの混合物を使用で
きる。シリカはゲル状またはゾル状で使用できる。特に
好ましい担体はアタパルジャイトまたはモンモリロナイ
ト系の鉱物から調製したものである。担体の表面積は制
限的ではないが、好ましくは1m2/gより大、最も好まし
くは40m2/gより大である。また焼成後の表面積は100m2/
gないし400m2/gの範囲にあることが好ましい。
本発明による触媒の性能は前述した触媒と比べて活性
と選択性に優れている。その詳しい理由は明らかではな
いが、酸と前記鉱物群による基本的部位とのユニークな
混合に起因するものと思料される。加えて、本発明によ
る触媒は長い触媒寿命をもち、この点は工業的用途には
極めて重要である。
と選択性に優れている。その詳しい理由は明らかではな
いが、酸と前記鉱物群による基本的部位とのユニークな
混合に起因するものと思料される。加えて、本発明によ
る触媒は長い触媒寿命をもち、この点は工業的用途には
極めて重要である。
本発明による触媒の寿命が長い理由の一つは、HF処理
またはHCl処理粘土はその他の酸で処理した粘土に比べ
て安定性に優れているためである。すなわち、H2SO4やH
3PO4等の酸はアルコール等の成分の存在下でエステル類
を生成し、該エステル類は反応条件下で揮発性になり、
触媒の老化に伴い触媒の酸性度を変ることは公知であ
る。これに対しHF処理粘土とHCl処理の粘土はハライド
レベルが使用前と使用後も一定で変らない。
またはHCl処理粘土はその他の酸で処理した粘土に比べ
て安定性に優れているためである。すなわち、H2SO4やH
3PO4等の酸はアルコール等の成分の存在下でエステル類
を生成し、該エステル類は反応条件下で揮発性になり、
触媒の老化に伴い触媒の酸性度を変ることは公知であ
る。これに対しHF処理粘土とHCl処理の粘土はハライド
レベルが使用前と使用後も一定で変らない。
TERT−アルキルエーテルの分解反応は大気圧下で好収
量で行い得るが、大気圧より僅かに高い圧力下で反応を
行うことが好ましい。それにより冷却水を利用するだけ
で生成物の凝縮が起る。
量で行い得るが、大気圧より僅かに高い圧力下で反応を
行うことが好ましい。それにより冷却水を利用するだけ
で生成物の凝縮が起る。
操作圧力は一般に絶対圧で１から20kg/cm2の範囲であ
る。そして、前述のオレフィンの予想凝縮温度における
蒸気圧以上の圧力が好ましい。
る。そして、前述のオレフィンの予想凝縮温度における
蒸気圧以上の圧力が好ましい。
反応は250℃以下の100℃から250℃の範囲、好ましく
は110℃から230℃の範囲の温度で行われる。反応は触媒
の容積当り時間当りの液体の容積（LHSV）で表わした空
間速度が0.5から30の範囲、好ましくは１から５の範囲
で行われる。諸条件もTERT−アルキルエーテルの転換率
80％以上好ましくは90％が得られるように選定するのが
好ましい。
は110℃から230℃の範囲の温度で行われる。反応は触媒
の容積当り時間当りの液体の容積（LHSV）で表わした空
間速度が0.5から30の範囲、好ましくは１から５の範囲
で行われる。諸条件もTERT−アルキルエーテルの転換率
80％以上好ましくは90％が得られるように選定するのが
好ましい。
供給される一般アルコールは分解反応の完結時に回収
できるが、このアルコールは１から６個の炭素原子を含
有するのが好ましい。そしてより好ましいのは１から５
個の炭素原子を持つものであり、メタノールが最も好ま
しい。
できるが、このアルコールは１から６個の炭素原子を含
有するのが好ましい。そしてより好ましいのは１から５
個の炭素原子を持つものであり、メタノールが最も好ま
しい。
本発明に基づく方法は、例えば石油原料の熱分解、水
蒸気分解、または接触分解由来のC4からC7オレフィンの
混合物からターシャリオレフィンを回収するのに利用で
きる。
蒸気分解、または接触分解由来のC4からC7オレフィンの
混合物からターシャリオレフィンを回収するのに利用で
きる。
純粋な状態で得られる数種のターシャリーオレフィン
の中にはC4モノオレフィン留分からのイソブチレン、C5
モノオレフィン留分からの２−メチル−２−ブテンおよ
び２−メチル−１−ブテンのようなイソアミレン、C6モ
ノオレフィン留分からの2,3−ジメチル−１−ブテン、
２−３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペ
ンテン（シスおよびトランス）、２−エチル−１−ブテ
ンおよび１−メチル−シクロプンテンのようなイソヘキ
センあるいは最後にC7モノオレフィン留分からのターシ
ャリーイソヘプテンなどが挙げられる。
の中にはC4モノオレフィン留分からのイソブチレン、C5
モノオレフィン留分からの２−メチル−２−ブテンおよ
び２−メチル−１−ブテンのようなイソアミレン、C6モ
ノオレフィン留分からの2,3−ジメチル−１−ブテン、
２−３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペン
テン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペ
ンテン（シスおよびトランス）、２−エチル−１−ブテ
ンおよび１−メチル−シクロプンテンのようなイソヘキ
センあるいは最後にC7モノオレフィン留分からのターシ
ャリーイソヘプテンなどが挙げられる。
TERT−アルキルエーテルの一級アルコールとターシャ
リーオレフィンへの転換は事実上定量的である。回収さ
れたターシャリーオレフィンの二量体および三量体は形
成されておらず、また三級アルコールも同じく形成され
ない。
リーオレフィンへの転換は事実上定量的である。回収さ
れたターシャリーオレフィンの二量体および三量体は形
成されておらず、また三級アルコールも同じく形成され
ない。
次の例をもって、本発明をより詳細に説明するが本発
明の範囲を限定するものではない。
明の範囲を限定するものではない。
触媒製造例 本発明の好ましいフッ化水素酸処理粘土触媒を次のよ
うにして調製した。エンゲルハード社から市販されてい
るアタパルジャイト粘土の250グラムを脱イオン水450グ
ラムを入れたプラスチック容器に導入した。50グラムの
50％フッ化水素酸溶液を攪拌しながら添加した。時々攪
拌しながら、この混合物を１時間放置した。それから水
層をデカンテーションにより分離して氷を含有する苛性
溶液に入れた。固体層に500グラムの脱イオン水を加え
デカンテーションを行ない、500グラムのメタノールを
加え、そしてデカンテーションを行なった。最後に残っ
た固体層を真空加熱炉で150℃で乾燥した。そして乾燥
固体を500℃で２時間焼成して仕上がりの触媒とした。
この触媒の特性は次のとおりであった。
うにして調製した。エンゲルハード社から市販されてい
るアタパルジャイト粘土の250グラムを脱イオン水450グ
ラムを入れたプラスチック容器に導入した。50グラムの
50％フッ化水素酸溶液を攪拌しながら添加した。時々攪
拌しながら、この混合物を１時間放置した。それから水
層をデカンテーションにより分離して氷を含有する苛性
溶液に入れた。固体層に500グラムの脱イオン水を加え
デカンテーションを行ない、500グラムのメタノールを
加え、そしてデカンテーションを行なった。最後に残っ
た固体層を真空加熱炉で150℃で乾燥した。そして乾燥
固体を500℃で２時間焼成して仕上がりの触媒とした。
この触媒の特性は次のとおりであった。
表面積160m2/gm、4.5wt％、空隙容積0.60cc/gm、見掛
け密度0.58gm/cc、水分含有率＜3.0％。
け密度0.58gm/cc、水分含有率＜3.0％。
実施例１及び比較例１ 触媒製造例で説明した方法で調製した触媒（実施例１
で使用）と、比較のために、同じアタパルガス粘土を用
いたHF酸処理工程を省略して調製した触媒（比較例１で
使用）を使って、触媒使用期間テストで得られる成績を
調べるために、1,000時間の連続テストを行なった。後
者の触媒は空気により21時間500℃で焼成された。そし
てその特性は次のとおりであった。
で使用）と、比較のために、同じアタパルガス粘土を用
いたHF酸処理工程を省略して調製した触媒（比較例１で
使用）を使って、触媒使用期間テストで得られる成績を
調べるために、1,000時間の連続テストを行なった。後
者の触媒は空気により21時間500℃で焼成された。そし
てその特性は次のとおりであった。
表面積156m2/gm、空隙0.60cc/gm、見掛け密度0.58gm/
cc、水分含有率＜3.0％。
cc、水分含有率＜3.0％。
この２つの触媒のライフテストを連続式実験装置によ
り別々に行なった。水蒸気分解生成物から調製されたタ
ーシャリーアミルメチルエーテル（TAME）のフィード
を、定量ポンプを用いフィード貯槽からこの装置に送り
込んだ。
り別々に行なった。水蒸気分解生成物から調製されたタ
ーシャリーアミルメチルエーテル（TAME）のフィード
を、定量ポンプを用いフィード貯槽からこの装置に送り
込んだ。
TAMEフィードの代表的な分析値は実験の間に３回計測
されたが、次のとおりであった。
されたが、次のとおりであった。
TAMEを電気加熱テープを巻いた30.48cm（12インチ）
の長さで外径1.27cm（1/2インチ）（内径1.0414cm（0.4
1インチ））の管内で蒸発させ、スーパーヒートさせ
た。プレヒーターからの流出物を反応器に入れた。この
反応器は1.905cm（3/4インチ）の外径の管内（内径1.54
94cm（0.61インチ））であって中に触媒が充填されてお
り、長さ30.48cm（12インチ）の加熱帯を持つリンドバ
ーグ（Lindberg）炉内に設置されていた。加熱部分の表
面温度は制御され、触媒層出口の処理物の温度は触媒層
の上部約0.635cmから1.27cm（約1/4インチから1/2イン
チ）に設けられた熱電対によって監視された。反応器は
上昇流の方式に設計された。反応器の流出物を低温水
（10℃から15℃）で凝縮し、それを集めた。反応器の圧
力を生成物の凝縮器と生成物授槽の間に設けた背圧調節
器を用いて設定した。
の長さで外径1.27cm（1/2インチ）（内径1.0414cm（0.4
1インチ））の管内で蒸発させ、スーパーヒートさせ
た。プレヒーターからの流出物を反応器に入れた。この
反応器は1.905cm（3/4インチ）の外径の管内（内径1.54
94cm（0.61インチ））であって中に触媒が充填されてお
り、長さ30.48cm（12インチ）の加熱帯を持つリンドバ
ーグ（Lindberg）炉内に設置されていた。加熱部分の表
面温度は制御され、触媒層出口の処理物の温度は触媒層
の上部約0.635cmから1.27cm（約1/4インチから1/2イン
チ）に設けられた熱電対によって監視された。反応器は
上昇流の方式に設計された。反応器の流出物を低温水
（10℃から15℃）で凝縮し、それを集めた。反応器の圧
力を生成物の凝縮器と生成物授槽の間に設けた背圧調節
器を用いて設定した。
この２種類の触媒を約57cm3（38.6g）反応器に充填
し、したがって充填層の深さは約28.5cmとなった。供給
ポンプを105cc/hrの供給速度すなわちLHSV＝1.85-1に設
定した。反応器の背圧調節器を100KPaに設定した。プレ
ヒーター出口処理物温度は一般的に180から190℃であ
り、分解炉出口処理物温度はTAMEが95％消失するのを維
持するように制御した。
し、したがって充填層の深さは約28.5cmとなった。供給
ポンプを105cc/hrの供給速度すなわちLHSV＝1.85-1に設
定した。反応器の背圧調節器を100KPaに設定した。プレ
ヒーター出口処理物温度は一般的に180から190℃であ
り、分解炉出口処理物温度はTAMEが95％消失するのを維
持するように制御した。
１−Ａ図は運転時間対ジアルキルエーテル（DME）生
成の関係を示す。１−Ｂ図は運転時間対分解炉出口処理
物温度の関係を示す。１−Ｂ図で明らかなように、温度
は130℃で始まったが、運転中触媒が汚れてくるので、
転換率を維持するために温度を上げた。運転完了時にHF
処理粘土を分析したところ、運転の開始時の同じフッ素
含有率であった（炭素の堆積分を補正した時）。
成の関係を示す。１−Ｂ図は運転時間対分解炉出口処理
物温度の関係を示す。１−Ｂ図で明らかなように、温度
は130℃で始まったが、運転中触媒が汚れてくるので、
転換率を維持するために温度を上げた。運転完了時にHF
処理粘土を分析したところ、運転の開始時の同じフッ素
含有率であった（炭素の堆積分を補正した時）。
この例は次のことを示している。すなわちHF処理粘土
はDMFの生成および95％の転換に必要な温度の点の両方
において優れている。さらにこの粘土は含有フッ素が失
なわれないことから安定であるといえる。
はDMFの生成および95％の転換に必要な温度の点の両方
において優れている。さらにこの粘土は含有フッ素が失
なわれないことから安定であるといえる。
比較例２ ターシャリアミルメチルエーテル（TAME）のクラッキ
ング実験を、Harshaw/Filtrolグレード62モンモリナイ
ト0.47625cm（3/16″）押出物を使って、実施例１と同
種の方法で行った。空気中で500℃、４時間の焼成後、
この触媒は次の特徴を有した。
ング実験を、Harshaw/Filtrolグレード62モンモリナイ
ト0.47625cm（3/16″）押出物を使って、実施例１と同
種の方法で行った。空気中で500℃、４時間の焼成後、
この触媒は次の特徴を有した。
表面積305m2/gm、含水量＜3.0％、嵩密度0.68g/cc。
反応炉の温度は、TAMEの95％消費を維持するように調
整した。反応炉の出口温度と生成物の分析結果を次に記
録した。95％TAME消費の40時間運転で、反応炉の出口温
度が142℃、DME生成が1,000ppmであった。この実験によ
り、本願発明に記載の酸処理をされていないモンモリロ
ナイトを使用した場合、良い結果が得られないことがわ
かる。
整した。反応炉の出口温度と生成物の分析結果を次に記
録した。95％TAME消費の40時間運転で、反応炉の出口温
度が142℃、DME生成が1,000ppmであった。この実験によ
り、本願発明に記載の酸処理をされていないモンモリロ
ナイトを使用した場合、良い結果が得られないことがわ
かる。
実施例２ Harshaw/Filtrolグレード62のモンモリロナイト0.476
25cm（3/16″）押出物の試料を、メタノール洗浄工程を
除いて触媒製造例に記載されたフッ化水素処理をした。
空気中で500℃、４時間焼成後、この触媒は次の特性を
有した。
25cm（3/16″）押出物の試料を、メタノール洗浄工程を
除いて触媒製造例に記載されたフッ化水素処理をした。
空気中で500℃、４時間焼成後、この触媒は次の特性を
有した。
表面積305m2/gm、フッ素％2.1％、細孔体積（Pore V
olume）0.56cc/gm、水分％＜3.0％、嵩密度0.62g/cc。
olume）0.56cc/gm、水分％＜3.0％、嵩密度0.62g/cc。
実施例２と全く同様に、この触媒についてライフテス
トを行った。反応炉温度は95％TAME消費を維持するよう
に調整された。図２−Ａ及び２−Ｂで示された結果は、
1,000時間のライフ運動（life run）を通して得られた
ものである。図２−Ａは、反応炉出口温度を、時間を関
数として示している。図２−Ｂは、反応炉出口内のDME
のパーセンテージを、時間を関数として示している。こ
の実験は、該触媒を使用することによって得られた好結
果を示している。
トを行った。反応炉温度は95％TAME消費を維持するよう
に調整された。図２−Ａ及び２−Ｂで示された結果は、
1,000時間のライフ運動（life run）を通して得られた
ものである。図２−Ａは、反応炉出口温度を、時間を関
数として示している。図２−Ｂは、反応炉出口内のDME
のパーセンテージを、時間を関数として示している。こ
の実験は、該触媒を使用することによって得られた好結
果を示している。
比較例３ 実施例１に記載された手順に従い、以下のアルミナを
TAMEから分析触媒として評価した。
TAMEから分析触媒として評価した。
上記の結果により明らかな通り、これらの物質は、工
程出口温度、あるいはDME生産量において、本願発明の
触媒に比べるべくもないことがわかる。
程出口温度、あるいはDME生産量において、本願発明の
触媒に比べるべくもないことがわかる。
比較例４ 実施例１に記載された手順に従い、以下のイオン交換
樹脂触媒を、TAME分解触媒として評価した。
樹脂触媒を、TAME分解触媒として評価した。
上記結果の通り、これらの樹脂触媒は効果において本
願発明の触媒に比べるべくもないことが明らかである。
さらに、これらの樹脂触媒は、本願発明の触媒のように
容易には再生（空気又は蒸気脱炭素処理）できない、と
いう不利な点を持っている。
願発明の触媒に比べるべくもないことが明らかである。
さらに、これらの樹脂触媒は、本願発明の触媒のように
容易には再生（空気又は蒸気脱炭素処理）できない、と
いう不利な点を持っている。
比較例５ 原料軽石（Raw Pumice）を触媒製造例のようにフッ
化水素酸処理した。この触媒を空気中で500℃、４時間
焼成した後、実施例１のようにTAMEクラッキングのテス
トをした。95％TAME消費のための工程出口温度は175℃
で、DME生成量は1,500ppmより多かった。この結果は、
1.3m2/gmと測定された、この触媒の大変小さな表面積に
起因する。
化水素酸処理した。この触媒を空気中で500℃、４時間
焼成した後、実施例１のようにTAMEクラッキングのテス
トをした。95％TAME消費のための工程出口温度は175℃
で、DME生成量は1,500ppmより多かった。この結果は、
1.3m2/gmと測定された、この触媒の大変小さな表面積に
起因する。
第１−Ａ図は２つの触媒の、時間を関数とした反応炉生
成物中のジアルキルエーテル（DME）のグラフであり、
この２つの触媒とは、HF処理したものと、しないもので
ある。 第１−Ｂ図は、時間を関数とした反応炉出口温度のグラ
フである。 第２−Ａ図は、時間を関数とした、ターシャリーアミル
メチルエーテル（TAME）クラッキング（95％転換時）の
グラフである。 第２−Ｂ図は、時間を関数とした反応炉生成物中のDME
レベルのグラフである。
成物中のジアルキルエーテル（DME）のグラフであり、
この２つの触媒とは、HF処理したものと、しないもので
ある。 第１−Ｂ図は、時間を関数とした反応炉出口温度のグラ
フである。 第２−Ａ図は、時間を関数とした、ターシャリーアミル
メチルエーテル（TAME）クラッキング（95％転換時）の
グラフである。 第２−Ｂ図は、時間を関数とした反応炉生成物中のDME
レベルのグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】粘土をHFおよび／またはHClと反応させ、
その後焼成することによって調製された触媒と、アルキ
ルTERT−アルキルエーテルを100℃から250℃の温度にお
いて接触させてターシャリーオレフィンを製造すること
より成る、対応アルキルTERT−アルキルエーテルを出発
原料とするターシャリーオレフィン製造方法。 - 【請求項２】粘土が天然の粘土である特許請求の範囲第
（１）項に記載する方法。 - 【請求項３】粘土がアタパルガス粘土（attapulgus cl
ay）である特許請求の範囲第（１）項に記載する方法。 - 【請求項４】粘土がモンモリロナイト粘土である特許請
求の範囲第（１）項に記載する方法。 - 【請求項５】10wt％から70wt％の濃度のフッ化水素酸、
10wt％から37wt％の濃度の塩酸およびそれらの混合物か
ら成る群から選ばれる酸と粘土を反応させた後乾燥し、
焼成することによって調製された触媒と対応するアルキ
ルTERT−アルキルエーテルを100℃から250℃の温度にお
いて接触させてC4−C7のターシャリーモノオレフィンを
製造する特許請求の範囲第（１）項に記載する方法。 - 【請求項６】酸がフッ化水素酸である特許請求の範囲第
（５）項に記載する方法。 - 【請求項７】粘土がアタパルガス粘土である特許請求の
範囲第（５）項に記載する方法。 - 【請求項８】粘土がモンモリロナイト粘土である特許請
求の範囲第（６）項に記載する方法。 - 【請求項９】アルキルTERT−アルキルエーテルがC5のタ
ーシャリーモノオレフィンを製造するエーテルである特
許請求の範囲（５）項に記載する方法。 - 【請求項１０】酸がフッ化水素酸である特許請求の範囲
第（９）項に記載する方法。 - 【請求項１１】触媒が40m2/gmより大きい表面積を持つ
特許請求の範囲第（５）項に記載する方法。 - 【請求項１２】LHSVが0.5から30であり、80％より大き
いアルキルTERT−アルキルエーテル転換率が得られるよ
うに諸条件を選定する特許請求の範囲第（11）に記載す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/885,529 US4691073A (en) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Production of tertiary olefins |
| US885529 | 1986-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323825A JPS6323825A (ja) | 1988-02-01 |
| JP2538778B2 true JP2538778B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=25387116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62143954A Expired - Lifetime JP2538778B2 (ja) | 1986-07-14 | 1987-06-09 | タ−シャリ−オレフィンの製造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4691073A (ja) |
| EP (1) | EP0253511B1 (ja) |
| JP (1) | JP2538778B2 (ja) |
| AU (1) | AU606066B2 (ja) |
| BR (1) | BR8702916A (ja) |
| CA (1) | CA1261358A (ja) |
| DE (1) | DE3764421D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3853674T2 (de) * | 1987-10-01 | 1995-10-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Erhöhung des niveaus von 2-methyl-2-buten in isoamylen. |
| US5043518A (en) * | 1989-07-31 | 1991-08-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for regenerating a catalyst and resultant regenerated catalyst and production of olefins by catalytic ether decomposition using regenerated catalyst |
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| IT1252323B (it) * | 1991-07-18 | 1995-06-08 | Snam Progetti | Catalizzatore ottenuto mediante un particolare procedimento di preparazione e suo impiego in un procedimento per produrre olefine terziarie a partire da alchil-ter-alchil-eteri. |
| US5254785A (en) * | 1992-06-09 | 1993-10-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of olefins |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| GB9311967D0 (en) * | 1993-06-10 | 1993-07-28 | Laporte Industries Ltd | Layered clay macrospheres |
| US5463157A (en) * | 1993-10-29 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preparing 3-methyl-2-pentene |
| US5731486A (en) * | 1993-10-29 | 1998-03-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing 3-methyl-2-pentene |
| DE69512894T2 (de) | 1994-01-31 | 2000-05-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2-Methyl-Buttersäure aus 3-Methyl-2-Penten |
| US5811623A (en) * | 1997-06-09 | 1998-09-22 | Catalytic Distillation Technologies | Isomerization of olefins by alkylation and dealkylation of aromatic hydrocarbons |
| US6242661B1 (en) | 1999-07-16 | 2001-06-05 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the separation of isobutene from normal butenes |
| WO2005066101A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective decomposition of ethers |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| JP2007269708A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 第３級オレフィンおよび脂肪族アルコールの製造方法 |
| US8395008B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
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|---|---|---|---|---|
| GB1173128A (en) * | 1968-09-20 | 1969-12-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of Olefins |
| JPS5126401B1 (ja) * | 1969-03-12 | 1976-08-06 | ||
| DE2928509A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| US4398051A (en) * | 1980-10-28 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of tertiary olefins |
| JPS59500067A (ja) * | 1981-11-12 | 1984-01-12 | ノコン，ジ−ン | 写真用タイマ− |
| DE3304479A1 (de) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether |
| JPS59157037A (ja) * | 1983-02-26 | 1984-09-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 第三級オレフインの製造法 |
| DE3509292A1 (de) * | 1985-03-15 | 1985-12-05 | Ulrich 3300 Braunschweig Haupt | Verfahren zur herstellung von reinen tertiaeren olefinen |
-
1986
- 1986-07-14 US US06/885,529 patent/US4691073A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-08 CA CA000539145A patent/CA1261358A/en not_active Expired
- 1987-06-09 JP JP62143954A patent/JP2538778B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 BR BR8702916A patent/BR8702916A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-15 AU AU74217/87A patent/AU606066B2/en not_active Expired
- 1987-06-16 DE DE8787305347T patent/DE3764421D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 EP EP87305347A patent/EP0253511B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS6323825A (ja) | 1988-02-01 |
| BR8702916A (pt) | 1988-03-08 |
| AU606066B2 (en) | 1991-01-31 |
| EP0253511A1 (en) | 1988-01-20 |
| AU7421787A (en) | 1988-01-21 |
| CA1261358A (en) | 1989-09-26 |
| DE3764421D1 (de) | 1990-09-27 |
| US4691073A (en) | 1987-09-01 |
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