JPH0649661B2 - カルボニル化反応及びそのための触媒 - Google Patents
カルボニル化反応及びそのための触媒Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 アルコール、エーテル、エーテルアルコールを気相状態
において、金属が元素の周期表のV及びVI族(例えばモ
リブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロ
ム、タンタル)から選ぶ少なくとも1種であるポリオキ
ソメタレートアニオンを(元素の周期表の)少なくとも
1種のVIIIA族カチオン、例えばFe、Ru、Os、C
o、Rh、Ir、Ni、Pd及びPtと複合化してなる
固体触媒上で反応させてカルボニル化してエステル、必
要に応じてカルボン酸にする、触媒を反応に不活性な担
体に付着させるのが好ましい。好ましい担体はシリカで
ある。新規なカルボニル化触媒を記載する。
において、金属が元素の周期表のV及びVI族(例えばモ
リブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロ
ム、タンタル)から選ぶ少なくとも1種であるポリオキ
ソメタレートアニオンを(元素の周期表の)少なくとも
1種のVIIIA族カチオン、例えばFe、Ru、Os、C
o、Rh、Ir、Ni、Pd及びPtと複合化してなる
固体触媒上で反応させてカルボニル化してエステル、必
要に応じてカルボン酸にする、触媒を反応に不活性な担
体に付着させるのが好ましい。好ましい担体はシリカで
ある。新規なカルボニル化触媒を記載する。
従来の技術 アルコール及びエーテルをカルボニル化して対応するエ
ステルにすることはよく知られた技術であり、下記1お
よび2式によって示される: (1)2ROH+CO→RC(O)OR+H2O (2)ROR′+CO→RC(O)OR′ 加えて、アルコールは下記3式に示す通りにカルボニル
化してカルボン酸にすることができる。
ステルにすることはよく知られた技術であり、下記1お
よび2式によって示される: (1)2ROH+CO→RC(O)OR+H2O (2)ROR′+CO→RC(O)OR′ 加えて、アルコールは下記3式に示す通りにカルボニル
化してカルボン酸にすることができる。
(3)ROH+CO→RC(O)OH メタノールを1および3式に従ってカルボニル化するこ
とはよく知られた反応であり、従来、触媒により液相で
行われている。触媒は、代表的には、VIII族金属、ハラ
イドプロモーター(通常ある形のヨージド)、時にはP
R3或はNR3(Rは有機成分である)といった配位子か
ら成る。
とはよく知られた反応であり、従来、触媒により液相で
行われている。触媒は、代表的には、VIII族金属、ハラ
イドプロモーター(通常ある形のヨージド)、時にはP
R3或はNR3(Rは有機成分である)といった配位子か
ら成る。
液相系用の最も普通の触媒はRhをHI/CH3Iと組合わせ
たものである。この触媒は「技術の現状」と考えられ、
米国特許3,769,329号に記載されている。この技術/触
媒はメタノールカルボニル化により酢酸を生成する多く
の商用プロセスにおいて用いられている。操作条件は約
180°−200℃、約450psi(32kg/cm2)CO
であり、酢酸メチル/酢酸への選択率>95%である。
たものである。この触媒は「技術の現状」と考えられ、
米国特許3,769,329号に記載されている。この技術/触
媒はメタノールカルボニル化により酢酸を生成する多く
の商用プロセスにおいて用いられている。操作条件は約
180°−200℃、約450psi(32kg/cm2)CO
であり、酢酸メチル/酢酸への選択率>95%である。
Rh及びHI/CH3I系が開発される前には、反応は
液相系で米国特許3,060,233号に記載されているような
Co−I触媒によって行われた。操作条件は約200
℃、7,000-10,000psi(490−700kg/cm2)COで
ある。生成物選択率は約93%である。多くの研究者達
はNiベースの触媒をカルボニル化反応に用いることを
記載してきた。一例はEP18927号である。その公
表の触媒はNi及びイオン性ヨージド(例:KI)と共
有性ヨージド(例:CH3I)との組合せから成る。反応は
約150℃及び約800〜1,000psi(56−70kg/c
m2)COで行う。
液相系で米国特許3,060,233号に記載されているような
Co−I触媒によって行われた。操作条件は約200
℃、7,000-10,000psi(490−700kg/cm2)COで
ある。生成物選択率は約93%である。多くの研究者達
はNiベースの触媒をカルボニル化反応に用いることを
記載してきた。一例はEP18927号である。その公
表の触媒はNi及びイオン性ヨージド(例:KI)と共
有性ヨージド(例:CH3I)との組合せから成る。反応は
約150℃及び約800〜1,000psi(56−70kg/c
m2)COで行う。
酢酸メチル/酢酸を商業上容認し得る速度及び選択率で
生成する液相触媒は、全て、ヨージドプロモーター、代
表的にはCH3I及び/又はHI、及び高圧(少なくと
も約450psi(32kg/cm2)を用いることを必要とす
る。ヨージドは腐食性が高く、値段の高い腐食性建造材
料を用いることが必要である。加えて、触媒を分離する
ことが主要な問題であり、特別の装置を要する。
生成する液相触媒は、全て、ヨージドプロモーター、代
表的にはCH3I及び/又はHI、及び高圧(少なくと
も約450psi(32kg/cm2)を用いることを必要とす
る。ヨージドは腐食性が高く、値段の高い腐食性建造材
料を用いることが必要である。加えて、触媒を分離する
ことが主要な問題であり、特別の装置を要する。
メタノールの気相カルボニル化は生成物と触媒との分離
が容易であるという利点を有する。ほとんどの場合、均
質な触媒を記載する特許は、また、反応を気相で(例え
ば、メタノール及びヨージド含有化合物(CH3I)を
共供給する(co-feed))、シリカ(SiO2)或はアルミナ(Al
2O3)等の材料を担持した触媒によって行い得ることを特
許請求の範囲に記載している。例はほとんど挙げられて
いない。下記の記述が気相カルボニル化のみを扱う文献
を挙げる。
が容易であるという利点を有する。ほとんどの場合、均
質な触媒を記載する特許は、また、反応を気相で(例え
ば、メタノール及びヨージド含有化合物(CH3I)を
共供給する(co-feed))、シリカ(SiO2)或はアルミナ(Al
2O3)等の材料を担持した触媒によって行い得ることを特
許請求の範囲に記載している。例はほとんど挙げられて
いない。下記の記述が気相カルボニル化のみを扱う文献
を挙げる。
相当量の研究が上述したRh/CH3I系の不均一変法
に関して行われてきた。例えば、ジャーナルオブキャタ
リシス(13、106頁、1969年及び27,389頁、1
972年参照)。代表的な例では、Rhを活性炭に担持
させCO、CH3OH及びCH3Iのガス状混合物を触媒上に175
°−250℃及び300psi(21kg/cm2)で通す。触
媒は活性であり、酢酸/酢酸メチルが高収率で得られ
る。同様の研究で、RhをAl2O3に(クルチビッキ(krzy
wicki)等、Bull.Soc.Chim.France、5、1094頁、1
975年)、SiO2及びTiO2(クルキビッキ等、J.Mol.Ca
t.、6、431頁、1979年)に含浸させるか或はゼ
オライトで包被している(シュワルツ(Schwartz)等、J.
Mol.Cat.、22、389頁、1984年)。両方の場合
で、CH3OH及びCH3Iを触媒を収容する反応装置に共供給
している。これらの全ての例では、カルボニル化反応が
働くために、CH3Iを必要とすることに注意すべきであ
る。
に関して行われてきた。例えば、ジャーナルオブキャタ
リシス(13、106頁、1969年及び27,389頁、1
972年参照)。代表的な例では、Rhを活性炭に担持
させCO、CH3OH及びCH3Iのガス状混合物を触媒上に175
°−250℃及び300psi(21kg/cm2)で通す。触
媒は活性であり、酢酸/酢酸メチルが高収率で得られ
る。同様の研究で、RhをAl2O3に(クルチビッキ(krzy
wicki)等、Bull.Soc.Chim.France、5、1094頁、1
975年)、SiO2及びTiO2(クルキビッキ等、J.Mol.Ca
t.、6、431頁、1979年)に含浸させるか或はゼ
オライトで包被している(シュワルツ(Schwartz)等、J.
Mol.Cat.、22、389頁、1984年)。両方の場合
で、CH3OH及びCH3Iを触媒を収容する反応装置に共供給
している。これらの全ての例では、カルボニル化反応が
働くために、CH3Iを必要とすることに注意すべきであ
る。
特願昭59−139330号では、カルボニル化触媒は
Niを活性炭に担持させて成る。反応を200−300
℃、150psi(11kg/cm2)、CO:CH3OH:CH3I=5:
1:0.01のフィード混合物で行う。300℃において、
メタノール転化率は100%であり、酢酸/酢酸メチル
選択率は>95%である。特願昭59−172436号
では、同じ触媒を用いてジメチルエーテルをカルボニル
化している。西独国特許3323654号では、CH3OH/
CH3Iフィード混合物を活性炭に担持させたPd−Ni触
媒でカルボニル化している。反応を300℃及び1気圧
COで行っている。
Niを活性炭に担持させて成る。反応を200−300
℃、150psi(11kg/cm2)、CO:CH3OH:CH3I=5:
1:0.01のフィード混合物で行う。300℃において、
メタノール転化率は100%であり、酢酸/酢酸メチル
選択率は>95%である。特願昭59−172436号
では、同じ触媒を用いてジメチルエーテルをカルボニル
化している。西独国特許3323654号では、CH3OH/
CH3Iフィード混合物を活性炭に担持させたPd−Ni触
媒でカルボニル化している。反応を300℃及び1気圧
COで行っている。
ゲーツ(Gates)、J.Mol.Cat.、3、1頁、1977年は、
架橋ポリスチレンに含浸させたRhがCH3OHをカルボニ
ル化する気相触媒になると報告している。特願昭56−
104838号及び同56−104839号では、種々
のVIII族金属(Rh、Ni、Pd、Ru、Co)及び希
土類金属酸化物(Cs、La)をシリカに担持させてい
る。メタノールカルボニル化を150−200℃及び1
−5気圧のCOで行い、酢酸メチル選択性が高い。これ
らの例では、CH3Iを反応原料に用いていない。
架橋ポリスチレンに含浸させたRhがCH3OHをカルボニ
ル化する気相触媒になると報告している。特願昭56−
104838号及び同56−104839号では、種々
のVIII族金属(Rh、Ni、Pd、Ru、Co)及び希
土類金属酸化物(Cs、La)をシリカに担持させてい
る。メタノールカルボニル化を150−200℃及び1
−5気圧のCOで行い、酢酸メチル選択性が高い。これ
らの例では、CH3Iを反応原料に用いていない。
CH3Iをプロモーターとして要する気相プロセスは腐食性
になり、値段の高い建造材料が必要になる。加えて、ヨ
ージドを生成物から除くために、費用のかかる分離/精
製手順を必要とする。
になり、値段の高い建造材料が必要になる。加えて、ヨ
ージドを生成物から除くために、費用のかかる分離/精
製手順を必要とする。
ヘテロポリ酸はよく知られた化合物である。「ヘテロポ
リ酸」なる名称は種々の組成の広範な化合物群を言う。
それらの物理的性質の良好な一般的レビューは、クリマ
ックスモリブデジナムカンパニーのチスグジノス(Tisgd
inos)がブリチンCdb−12a、1969年に挙げて
いる。
リ酸」なる名称は種々の組成の広範な化合物群を言う。
それらの物理的性質の良好な一般的レビューは、クリマ
ックスモリブデジナムカンパニーのチスグジノス(Tisgd
inos)がブリチンCdb−12a、1969年に挙げて
いる。
ヘテロポリ酸を多くの触媒領域に用いることはよく知ら
れており、このような領域としてアルコールの脱水、フ
リーデルクラフツタイプの反応、酸化脱水素、有機化合
物の部分酸化が挙げられる。例えば、マトビーブ(Matve
ev)等のJ.Mol.Cat.、38、345頁、1986年、ダ
ン(Dun)等のApplied Catalysis、21、61頁、198
6年、ノミヤ等、Bull.Chem.Soc.(日本)、53、37
19頁、1980年、イズミ等、J.Mol.Cat.、18、2
99頁、1983年参照。最近になって、メタノールを
炭化水素に転化するための触媒としてヘテロポリ酸に注
意が多く払われるようになった: (4)xCH3OH→CH2=CH2+CH3CH=CH2+他の炭化水素 モファット(Moffat)等、J.of cat.、77、473頁、
1982年、オノ等、Bull.Chem.Soc.(日本)、55、
2657頁、1982年及びモファット等、J.of ca
t.、81、61頁、1983年参照。この反応は気相
(300−375℃)において行われ、生成物はエチレ
ン、プロピレン、飽和C1-5炭化水素を含む。反応4は
ヘテロポリ酸の存在における知られたメタノール反応の
ケミストリーを支配する。よって、メタノールカルボニ
ル化がヘテロポリ酸によって行われ得ることを見出すこ
とは予期されなかった。
れており、このような領域としてアルコールの脱水、フ
リーデルクラフツタイプの反応、酸化脱水素、有機化合
物の部分酸化が挙げられる。例えば、マトビーブ(Matve
ev)等のJ.Mol.Cat.、38、345頁、1986年、ダ
ン(Dun)等のApplied Catalysis、21、61頁、198
6年、ノミヤ等、Bull.Chem.Soc.(日本)、53、37
19頁、1980年、イズミ等、J.Mol.Cat.、18、2
99頁、1983年参照。最近になって、メタノールを
炭化水素に転化するための触媒としてヘテロポリ酸に注
意が多く払われるようになった: (4)xCH3OH→CH2=CH2+CH3CH=CH2+他の炭化水素 モファット(Moffat)等、J.of cat.、77、473頁、
1982年、オノ等、Bull.Chem.Soc.(日本)、55、
2657頁、1982年及びモファット等、J.of ca
t.、81、61頁、1983年参照。この反応は気相
(300−375℃)において行われ、生成物はエチレ
ン、プロピレン、飽和C1-5炭化水素を含む。反応4は
ヘテロポリ酸の存在における知られたメタノール反応の
ケミストリーを支配する。よって、メタノールカルボニ
ル化がヘテロポリ酸によって行われ得ることを見出すこ
とは予期されなかった。
ヘテロポリ酸及びポリオキソメタレートアニオンは十分
に認識されている組成を構成し、イソポリオキソアニオ
ン及びヘテロポリオキソアニオンと呼ばれるよく知られ
た錯体を含み、それらは下記の一般式によって表わされ
る(ベルリン、スプリンガー−ファーラグ出版、ポペ(P
ope)、ヘテロポリアンドイソポリオキソメタレーツ、1
983年、1頁参照): [MmOy]p- イソポリアニオン [XxMmOy]q- ヘテロポリアニオン (x≦m) ここで、Mは元素の周期表のV及びVI族(例えば、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及
びタンタル)から選ぶ少なくとも1種の金属であって、
最も高い(d0、d1)酸化状態にあるものであり、Xは
元素の周期表の、おそらく希ガスを除く全ての族からの
ヘテロ原子である(上述したポペは、「ポリオキソメタ
レート或はポリオキソアニオンなる用語がよってその領
域を説明するのに一層適することになる」という立場を
取っている)。
に認識されている組成を構成し、イソポリオキソアニオ
ン及びヘテロポリオキソアニオンと呼ばれるよく知られ
た錯体を含み、それらは下記の一般式によって表わされ
る(ベルリン、スプリンガー−ファーラグ出版、ポペ(P
ope)、ヘテロポリアンドイソポリオキソメタレーツ、1
983年、1頁参照): [MmOy]p- イソポリアニオン [XxMmOy]q- ヘテロポリアニオン (x≦m) ここで、Mは元素の周期表のV及びVI族(例えば、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及
びタンタル)から選ぶ少なくとも1種の金属であって、
最も高い(d0、d1)酸化状態にあるものであり、Xは
元素の周期表の、おそらく希ガスを除く全ての族からの
ヘテロ原子である(上述したポペは、「ポリオキソメタ
レート或はポリオキソアニオンなる用語がよってその領
域を説明するのに一層適することになる」という立場を
取っている)。
発明の構成 本発明はポリオキソメタレートアニオンを触媒として用
いる新規なアルコール及びエーテルの気相カルボニル化
方法及び触媒に関する。その方法はアルコール、エーテ
ル、エーテルアルコールの内の1種或はそれ以上を気体
状態において、金属が元素の周期表のV及びVI族から選
ぶ少なくとも1種であるポリオキソメタレートアニオン
を元素の周期表のVIIIA族の級員からのカチオンと複合
化してなる固体触媒上で反応させてカルボニル化してエ
ステル及び必要に応じてカルボン酸にすることを含む。
いる新規なアルコール及びエーテルの気相カルボニル化
方法及び触媒に関する。その方法はアルコール、エーテ
ル、エーテルアルコールの内の1種或はそれ以上を気体
状態において、金属が元素の周期表のV及びVI族から選
ぶ少なくとも1種であるポリオキソメタレートアニオン
を元素の周期表のVIIIA族の級員からのカチオンと複合
化してなる固体触媒上で反応させてカルボニル化してエ
ステル及び必要に応じてカルボン酸にすることを含む。
発明の方法は、好ましい実施態様では、アルコール、例
えばモノー及び多価アルコール、アルキルエーテル、例
えばアルキレンモノー及びポリエーテル、アルキルエー
テルアルコールの1種或はそれ以上を、気体状態におい
て、金属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少なく
とも1種であるポリオキソメタレートアニオンを(元素
の周期表の)少なくとも1種のVIIIA族、例えば、F
e、Co、Rh、Ir、Ni及びPdと複合化して成る
固体触媒上で反応させることによってカルボニル化して
アルキルアルカンモノエステル及びジエステルに、必要
に応じてアルカンモノカルボン酸或はジカルボン酸にす
ることを含む。触媒を反応に不活性な担体に付着させる
のが好ましい。好ましい担体はシリカである。
えばモノー及び多価アルコール、アルキルエーテル、例
えばアルキレンモノー及びポリエーテル、アルキルエー
テルアルコールの1種或はそれ以上を、気体状態におい
て、金属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少なく
とも1種であるポリオキソメタレートアニオンを(元素
の周期表の)少なくとも1種のVIIIA族、例えば、F
e、Co、Rh、Ir、Ni及びPdと複合化して成る
固体触媒上で反応させることによってカルボニル化して
アルキルアルカンモノエステル及びジエステルに、必要
に応じてアルカンモノカルボン酸或はジカルボン酸にす
ることを含む。触媒を反応に不活性な担体に付着させる
のが好ましい。好ましい担体はシリカである。
発明は、また、アルコール、エーテル及びエーテルアル
コールの内の1種或はそれ以上を気体状態で反応させる
ことによつカルボニル化してエーテル、必要に応じてカ
ルボン酸にする固体触媒を含む。カルボニル化触媒を金
属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少なくとも1
種であるポリオキソメタレートを(元素の周期表の)少
なくとも1種のVIIIA族カチオン、例えばFe、Co、
Rh、Ir、Ni及びPdと複合化して成る。好ましい
触媒を反応に不活性な担体に付着させる。好ましい担体
はシリカ、特に高表面積のシリカである。
コールの内の1種或はそれ以上を気体状態で反応させる
ことによつカルボニル化してエーテル、必要に応じてカ
ルボン酸にする固体触媒を含む。カルボニル化触媒を金
属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少なくとも1
種であるポリオキソメタレートを(元素の周期表の)少
なくとも1種のVIIIA族カチオン、例えばFe、Co、
Rh、Ir、Ni及びPdと複合化して成る。好ましい
触媒を反応に不活性な担体に付着させる。好ましい担体
はシリカ、特に高表面積のシリカである。
発明の詳細 発明はアルコール及びエーテルを一酸化炭素で不活性な
担体上に担持させた金属イオン交換したヘテロポリ酸の
存在においてカルボニル化することによってカルボン酸
及びエステルに転化する方法に関する。発明はまた新規
なカルボニル化触媒も含む。
担体上に担持させた金属イオン交換したヘテロポリ酸の
存在においてカルボニル化することによってカルボン酸
及びエステルに転化する方法に関する。発明はまた新規
なカルボニル化触媒も含む。
発明の方法によってカルボニル化することができるアル
コール及びエーテルは任意のアルコール及びエーテル化
合物或はアルコール及びエーテル化合物の組合せを含
む。かかるアルコール及びエーテルは、好ましくは、脂
肪族炭素原子が化合物におけるアルコール性ヒドロキシ
ル基か或は化合物におけるエーテル酸素のいずれかの酸
素原子に直接結合されたアルコール及びエーテルによっ
て例証される。このような化合物は芳香族基を含有して
もよい。
コール及びエーテルは任意のアルコール及びエーテル化
合物或はアルコール及びエーテル化合物の組合せを含
む。かかるアルコール及びエーテルは、好ましくは、脂
肪族炭素原子が化合物におけるアルコール性ヒドロキシ
ル基か或は化合物におけるエーテル酸素のいずれかの酸
素原子に直接結合されたアルコール及びエーテルによっ
て例証される。このような化合物は芳香族基を含有して
もよい。
発明の方法によってカルボニル化することができる好ま
しいアルコール及びエーテルは炭素原子1〜約20のア
ルカノール、炭素原子2〜約24のアルカンポリオー
ル、炭素原子2〜約20のアルキルモノエーテル、炭素
原子4〜約40のアルキルアルキレンポリエーテル、炭
素原子3〜約20のアルコキシアルカノールを含む。
しいアルコール及びエーテルは炭素原子1〜約20のア
ルカノール、炭素原子2〜約24のアルカンポリオー
ル、炭素原子2〜約20のアルキルモノエーテル、炭素
原子4〜約40のアルキルアルキレンポリエーテル、炭
素原子3〜約20のアルコキシアルカノールを含む。
発明の方法に従ってカルボニル化することができる適し
たアルコール及びエーテルの具体例は下記の通りであ
る: 発明の方法は、アルコール及び/又はエーテルを蒸気状
態にし、金属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少
なくとも1種であるポリオキソメタレートアニオンを、
(元素の周期表の)少なくとも1種のVIIIA族カチオ
ン、例えばFe、Co、Rh、Ir、Ni及びPdと複
合化して成る固体触媒を収容する床に通すことを含む。
反応を行う温度は狭い臨界的なものではないと認められ
る。約100℃より低い及び約350℃より高い温度が
使用可能である。反応温度は約125°〜約325℃が
好ましく、温度約150°〜約300℃が最も好まし
い。
たアルコール及びエーテルの具体例は下記の通りであ
る: 発明の方法は、アルコール及び/又はエーテルを蒸気状
態にし、金属がモリブデン及びタングステンから選ぶ少
なくとも1種であるポリオキソメタレートアニオンを、
(元素の周期表の)少なくとも1種のVIIIA族カチオ
ン、例えばFe、Co、Rh、Ir、Ni及びPdと複
合化して成る固体触媒を収容する床に通すことを含む。
反応を行う温度は狭い臨界的なものではないと認められ
る。約100℃より低い及び約350℃より高い温度が
使用可能である。反応温度は約125°〜約325℃が
好ましく、温度約150°〜約300℃が最も好まし
い。
反応圧力は、反応体を気体状態で反応装置に供給する要
件を適応させる。しかし、反応を行う圧力は約1〜約1,
000気圧の範囲がよく、1気圧より大きい−約35気圧
の圧力が好ましい。特定の反応体及び反応速度が反応域
の圧力に強い影響を与えることになる。
件を適応させる。しかし、反応を行う圧力は約1〜約1,
000気圧の範囲がよく、1気圧より大きい−約35気圧
の圧力が好ましい。特定の反応体及び反応速度が反応域
の圧力に強い影響を与えることになる。
反応域は触媒を配置した場所である。反応は固定触媒床
を用いて管状反応装置で行うことができる。反応体は直
立した管状反応装置内に配置した固定床に下方に或は上
方に、或は両方を組合わせて供給することによって触媒
に供給することができる。プラグフローで作動して反応
域内に引き起こす乱流を最少にさせる反応装置デザイン
を用いるのが好ましい。反応を動的触媒床で行ってもよ
い。このような反応では、触媒床は流動触媒床の場合の
ように移動する。
を用いて管状反応装置で行うことができる。反応体は直
立した管状反応装置内に配置した固定床に下方に或は上
方に、或は両方を組合わせて供給することによって触媒
に供給することができる。プラグフローで作動して反応
域内に引き起こす乱流を最少にさせる反応装置デザイン
を用いるのが好ましい。反応を動的触媒床で行ってもよ
い。このような反応では、触媒床は流動触媒床の場合の
ように移動する。
反応域を通る反応体のガス時空間速度(GHSV、これは触
媒上のガス流速であり、1時間に触媒上を通るガス容積
(25℃及び1気圧における)を触媒の容積で割って求
める)は広範囲にわたることができる。例えば、GHSVを
約50〜約50,000時間-1、好ましくは約900〜約25,0
00時間-1の範囲にすることができる。原料を反応装置内
で気化させる場合、反応装置への液時空間速度(LHSV、
これは液体有機基体を反応装置に供給する速度であり、
1時間にポンプ輸送する液体容積を触媒の容積で割って
求める)を約0.01〜約10時間-1の範囲にすることがで
きる。
媒上のガス流速であり、1時間に触媒上を通るガス容積
(25℃及び1気圧における)を触媒の容積で割って求
める)は広範囲にわたることができる。例えば、GHSVを
約50〜約50,000時間-1、好ましくは約900〜約25,0
00時間-1の範囲にすることができる。原料を反応装置内
で気化させる場合、反応装置への液時空間速度(LHSV、
これは液体有機基体を反応装置に供給する速度であり、
1時間にポンプ輸送する液体容積を触媒の容積で割って
求める)を約0.01〜約10時間-1の範囲にすることがで
きる。
アルコール、エーテル及び/又はエーテルアルコール反
応体が容易には気化しない高沸点材料である場合、低沸
点の非反応性溶媒或は希釈剤で希釈して固体触媒上を輸
送することができる。希釈度が極めて極度になり得る場
合がいくつかあり、このような状態がカルボニル化の費
用に悪影響を与えることになるのはもち論である。適し
た溶媒及び希釈剤は脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ケトン、等を含む。
応体が容易には気化しない高沸点材料である場合、低沸
点の非反応性溶媒或は希釈剤で希釈して固体触媒上を輸
送することができる。希釈度が極めて極度になり得る場
合がいくつかあり、このような状態がカルボニル化の費
用に悪影響を与えることになるのはもち論である。適し
た溶媒及び希釈剤は脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ケトン、等を含む。
発明は、本明細書中に記載するカルボニル化反応、例え
ばメタノール或はジメチルエーテルをカルボニル化して
酢酸メチル/酢酸にする反応を行う新規な触媒群を含
む。発明の実施において用いるヘテロポリ酸の好ましい
形は下記の一般式である: M[Q12PO40] ここで、MはVIII族金属或はVIII族金属の組合せであ
り、Qはモリブデン及びタングステンの内の1種或はそ
れ以上であり、Pはリンであり、Oは酸素である。発明
の特に好ましい実施態様では、Qはタングステン或はモ
リブデン或は両方の混合物である。好ましい触媒はH3W
12PO40・xH2O式のヘテロ酸から誘導される。ヘテロ酸は
酸であり、H+を発生する: (5)H3W12PO40→W12PO40 -3+3H+ 好ましい触媒は下記の一般式の金属イオン交換されたヘ
テロポリ酸をSiO2担体上に担持させて成る: M[W12PO40] ここで、Mは前に規定した通りであり、Wはタングステ
ンであり、P及びOは前に規定した通りである。カルボ
ニル化反応は気相で行う。広範囲の触媒が選抜された。
好ましい触媒はMがRh、Rh/Pdの組合せ、Ir、
Ir/Rhの組合せ、Ir/Pdの組合せ、Ir/Co
の組合せであるものである。
ばメタノール或はジメチルエーテルをカルボニル化して
酢酸メチル/酢酸にする反応を行う新規な触媒群を含
む。発明の実施において用いるヘテロポリ酸の好ましい
形は下記の一般式である: M[Q12PO40] ここで、MはVIII族金属或はVIII族金属の組合せであ
り、Qはモリブデン及びタングステンの内の1種或はそ
れ以上であり、Pはリンであり、Oは酸素である。発明
の特に好ましい実施態様では、Qはタングステン或はモ
リブデン或は両方の混合物である。好ましい触媒はH3W
12PO40・xH2O式のヘテロ酸から誘導される。ヘテロ酸は
酸であり、H+を発生する: (5)H3W12PO40→W12PO40 -3+3H+ 好ましい触媒は下記の一般式の金属イオン交換されたヘ
テロポリ酸をSiO2担体上に担持させて成る: M[W12PO40] ここで、Mは前に規定した通りであり、Wはタングステ
ンであり、P及びOは前に規定した通りである。カルボ
ニル化反応は気相で行う。広範囲の触媒が選抜された。
好ましい触媒はMがRh、Rh/Pdの組合せ、Ir、
Ir/Rhの組合せ、Ir/Pdの組合せ、Ir/Co
の組合せであるものである。
H3W12PO40はいくつかの方法で化学的に改質することが
できる。最も簡単なアプローチは酸性プロトンを金属イ
オンと、交換するものである: (6)H3W12PO40+M+→M3W12PO40+3H+ 任意の金属イオンM+或はヘテロポリ酸価要求を満足す
ることができるイオンの組合せを用いることができる。
H+を全て取り去ることを必要としない。例えば、CO+2
と反応して下記を生じる: (7)H3W12PO40+Co+2→H[CoW12PO40]+2H+ これらの触媒組成は上記(7)式によって示す如く理想化
した化学量論に基づく。終局の触媒の正確な構造及び組
成(すなわち、出発ヘテロポリ酸に対比して触媒活性を
発揮する組成は知られていない。触媒構造はモノマー、
二量体、等として存在するかもしれない。水和水は知ら
れておらず、触媒式に含まれない。
できる。最も簡単なアプローチは酸性プロトンを金属イ
オンと、交換するものである: (6)H3W12PO40+M+→M3W12PO40+3H+ 任意の金属イオンM+或はヘテロポリ酸価要求を満足す
ることができるイオンの組合せを用いることができる。
H+を全て取り去ることを必要としない。例えば、CO+2
と反応して下記を生じる: (7)H3W12PO40+Co+2→H[CoW12PO40]+2H+ これらの触媒組成は上記(7)式によって示す如く理想化
した化学量論に基づく。終局の触媒の正確な構造及び組
成(すなわち、出発ヘテロポリ酸に対比して触媒活性を
発揮する組成は知られていない。触媒構造はモノマー、
二量体、等として存在するかもしれない。水和水は知ら
れておらず、触媒式に含まれない。
本発明で触媒前駆物質として用いるM[W12PO40]/SiO2触
媒は全て同様にして調製した。代表的な例は下記の通り
である: 窒素下で室温においてRhCl3H2O(0.47g、1.8ミリモ
ル)をメタノール50ミリモルに溶解して0.5時間攪拌
した。H3W12P040(水15〜20重量%、6.5g、1.8ミ
リモル)を加え、この溶液を1.0時間攪拌した。溶液に
グレード12のシリカゲル(SiO2)3.9gを加え、生成し
たスラリーを更に4.0時間攪拌した。次いで減圧下80
℃においてメタノールを除いて赤色粉末を生じた。所望
の場合には、フラスコを更にヒートガンで、粉末が自由
流動性(free flowing)になるまで加熱した。その物質を
バイアルに入れてN2下で保存した。組成物の実験式はR
h[W12PO40]/SiO2である。
媒は全て同様にして調製した。代表的な例は下記の通り
である: 窒素下で室温においてRhCl3H2O(0.47g、1.8ミリモ
ル)をメタノール50ミリモルに溶解して0.5時間攪拌
した。H3W12P040(水15〜20重量%、6.5g、1.8ミ
リモル)を加え、この溶液を1.0時間攪拌した。溶液に
グレード12のシリカゲル(SiO2)3.9gを加え、生成し
たスラリーを更に4.0時間攪拌した。次いで減圧下80
℃においてメタノールを除いて赤色粉末を生じた。所望
の場合には、フラスコを更にヒートガンで、粉末が自由
流動性(free flowing)になるまで加熱した。その物質を
バイアルに入れてN2下で保存した。組成物の実験式はR
h[W12PO40]/SiO2である。
M[W12PO40]触媒の内のいくつかを硝酸金属塩によって作
った。クロリド、ニトレート或はAcAc(アセチルアセト
ネート)含有Rh塩から調製したRh[W12PO40]の間に触
媒活性の差異は認められなかった。H3[MOxWyPO40]酸を
J.ベイラー(Bailar)、イノーガニックシンセシス、
1、132頁(1939年)の手順によって調製し、Na
8[Rh2W12O42]をL.ベーカー(Baker)及びT.マクカッ
チョン(McCutcheon)がJ.Am.Chem.Soc.,78、4503
頁(1956年)に報告する通りのNa8[Co2W12O42]と同
様の手順によって調製した。
った。クロリド、ニトレート或はAcAc(アセチルアセト
ネート)含有Rh塩から調製したRh[W12PO40]の間に触
媒活性の差異は認められなかった。H3[MOxWyPO40]酸を
J.ベイラー(Bailar)、イノーガニックシンセシス、
1、132頁(1939年)の手順によって調製し、Na
8[Rh2W12O42]をL.ベーカー(Baker)及びT.マクカッ
チョン(McCutcheon)がJ.Am.Chem.Soc.,78、4503
頁(1956年)に報告する通りのNa8[Co2W12O42]と同
様の手順によって調製した。
上述した通りに、ヘテロポリ酸を慣用の手順を用いて担
体に含浸させる。担体の選定は発明の作用において限定
要因になるとは認められない。触媒活性に及ぼす担体効
果に関する担体選定による限られた経験は、担体が適当
に高い表面積を有すべきことを提案する。ヘテロポリ酸
を、比較的高い表面積、例えばBET法で測定して少な
くとも約100m2/gの表面積を有する無機担体に付着さ
せるのが好ましい。発明の好ましい実施態様では、ヘテ
ロポリ酸を付着させかつ接触させる担体の表面積は少な
くとも約200m2/g、最も好ましくは約250m2/gの表
面積を有する。発明に適した代表的な担体材料はシリ
カ、ガンマ−アルミナ、チタニア、アルミナシリケー
ト、高表面積クレー、等である。特に望ましいのは、高
表面積担体を一層低い表面積担体に付着させた混合複合
担体である。例えば、アルファ−アルミナの表面に付着
させて硬化させたシリカゲルは、次いでヘテロポリ酸を
シリカゲルコーティングに付着させるための高い表面積
及び低表面積のアルファ−アルミナがもたらす熱安定性
を具備する。
体に含浸させる。担体の選定は発明の作用において限定
要因になるとは認められない。触媒活性に及ぼす担体効
果に関する担体選定による限られた経験は、担体が適当
に高い表面積を有すべきことを提案する。ヘテロポリ酸
を、比較的高い表面積、例えばBET法で測定して少な
くとも約100m2/gの表面積を有する無機担体に付着さ
せるのが好ましい。発明の好ましい実施態様では、ヘテ
ロポリ酸を付着させかつ接触させる担体の表面積は少な
くとも約200m2/g、最も好ましくは約250m2/gの表
面積を有する。発明に適した代表的な担体材料はシリ
カ、ガンマ−アルミナ、チタニア、アルミナシリケー
ト、高表面積クレー、等である。特に望ましいのは、高
表面積担体を一層低い表面積担体に付着させた混合複合
担体である。例えば、アルファ−アルミナの表面に付着
させて硬化させたシリカゲルは、次いでヘテロポリ酸を
シリカゲルコーティングに付着させるための高い表面積
及び低表面積のアルファ−アルミナがもたらす熱安定性
を具備する。
含浸工程は、単に、担体にヘテロ酸を被覆し、次いで担
体上のコーティングを乾燥して固定させることを含む。
乾燥温度は狭い臨界的なものでなく、約100°〜約6
00℃の範囲、約5秒から約8時間の期間の範囲になり
得る。温度が低い程、加熱期間は長くなり、温度が高く
なる程、加熱期間は短くなる。
体上のコーティングを乾燥して固定させることを含む。
乾燥温度は狭い臨界的なものでなく、約100°〜約6
00℃の範囲、約5秒から約8時間の期間の範囲になり
得る。温度が低い程、加熱期間は長くなり、温度が高く
なる程、加熱期間は短くなる。
商業上最も興味のある反応体はメタノール及びジメチル
エーテルである。生成物は酢酸メチル及び酢酸である。
酢酸メチルの選択率は225℃及び全運転圧力1気圧に
おいて少なくとも95%になることができる。
エーテルである。生成物は酢酸メチル及び酢酸である。
酢酸メチルの選択率は225℃及び全運転圧力1気圧に
おいて少なくとも95%になることができる。
(8)2CH3OH+CO→CH3C(O)OCH3+H2O (9)CH3OCH3+CO→CH3C(O)OCH3 加えて、メタノールを下記の10式に示す通りにしてカ
ルボニル化して酢酸にすることができる。
ルボニル化して酢酸にすることができる。
(10)ROH+CO→RC(O)OH メタノールをカルボニル化する場合、発明のヘテロポリ
酸触媒、例えばM[W12PO40]触媒が酸性であることによ
り、脱水が副反応として起きる。11式に示す通りに脱
水によりジメチルエーテルを生成するに至る。
酸触媒、例えばM[W12PO40]触媒が酸性であることによ
り、脱水が副反応として起きる。11式に示す通りに脱
水によりジメチルエーテルを生成するに至る。
(11)2CH3OH→CH3OCH3+H2O ジメチルエーテルはカルボニル化されて酢酸メチルにな
る(6式)ので、メタノール効率を損失しないで、反応
装置に循環させて戻すことができる。これより、反応装
置への原料はメタノール、ジメチルエーテル或は両方の
組合せを含む。
る(6式)ので、メタノール効率を損失しないで、反応
装置に循環させて戻すことができる。これより、反応装
置への原料はメタノール、ジメチルエーテル或は両方の
組合せを含む。
下記の例では、GHSV=900時間-1及びLHSV=0.15時間
-1である。反応装置は清浄な1/4″(6.4mm)ステンレス
スチールチューブであり、これにグラスウール、触媒2
ミリリットル及び追加のグラスウールを充填した。チュ
ーブを、ヒータで囲みかつ原料及び出口管路に接続した
アルミニウムブロックに入れた。CO流れを開始し、原
料/出口管路の温度を160℃に調節し、反応装置を所
望の温度に持って行った。その温度で、メタノール供給
を開始し、系を0.5時間平衡にさせた。各々の実験を通
常6時間行った。反応装置を出るガス流をTC検出器及
びPoropak Super Qを充填した。10′×1/8″(3m×3.2m
m)カラムを装備したHP5830ガスクロマトグラフ
で分析した。下記のプログラムを用いた:温度1=50
℃、時間1=0分、速度=15°/分、温度2=225
℃、時間2=20分。
-1である。反応装置は清浄な1/4″(6.4mm)ステンレス
スチールチューブであり、これにグラスウール、触媒2
ミリリットル及び追加のグラスウールを充填した。チュ
ーブを、ヒータで囲みかつ原料及び出口管路に接続した
アルミニウムブロックに入れた。CO流れを開始し、原
料/出口管路の温度を160℃に調節し、反応装置を所
望の温度に持って行った。その温度で、メタノール供給
を開始し、系を0.5時間平衡にさせた。各々の実験を通
常6時間行った。反応装置を出るガス流をTC検出器及
びPoropak Super Qを充填した。10′×1/8″(3m×3.2m
m)カラムを装備したHP5830ガスクロマトグラフ
で分析した。下記のプログラムを用いた:温度1=50
℃、時間1=0分、速度=15°/分、温度2=225
℃、時間2=20分。
例1−9 下記の表1に掲記する種々のMW12PO40/SiO2化合物を上
述した手順に従って表面積約683m2/gを有するシリカ
担体上に作り、メタノールをカルボニル化する触媒とし
て調べた。実験を225℃、1気圧、LHSV=0.15時
間-1、GHSV=900時間-1で行った。結果を表1に掲げ
る。報告する触媒組成は理想化した化学量論である。
述した手順に従って表面積約683m2/gを有するシリカ
担体上に作り、メタノールをカルボニル化する触媒とし
て調べた。実験を225℃、1気圧、LHSV=0.15時
間-1、GHSV=900時間-1で行った。結果を表1に掲げ
る。報告する触媒組成は理想化した化学量論である。
例10 例2の触媒(RhW12PO40)をSiO2に代えてアルミナ、フロ
ーリシル、アランダム担体上に担持させた。カルボニル
化反応を正確に例1−9の通りにして行った。少量の酢
酸メチルを生成した。
ーリシル、アランダム担体上に担持させた。カルボニル
化反応を正確に例1−9の通りにして行った。少量の酢
酸メチルを生成した。
例11−18 バイメタル化合物M1M2W12PO40(M1M2は2種の金属
(M1+M2)の組合せである)をSiO2に付着させて触
媒として調べた。触媒は、M1:M2:H3W12PO40のモル比
=1:1:2になるように調製した。これらの物質の正
確な組成は求めなかった。カルボニル化反応を例1−9
に記載する通りにして行った。結果を下記の表2に挙げ
る。
(M1+M2)の組合せである)をSiO2に付着させて触
媒として調べた。触媒は、M1:M2:H3W12PO40のモル比
=1:1:2になるように調製した。これらの物質の正
確な組成は求めなかった。カルボニル化反応を例1−9
に記載する通りにして行った。結果を下記の表2に挙げ
る。
例19−23 これらの例では、Na8[Rh2W12O42]をシリカ担体に付着さ
せないで(触媒「A」)及びシリカ担体に付着させて
(触媒「B」)カルボニル化触媒として調べた。実験を
例1−9と同様にして行った。結果を下記の表3に報告
する。
せないで(触媒「A」)及びシリカ担体に付着させて
(触媒「B」)カルボニル化触媒として調べた。実験を
例1−9と同様にして行った。結果を下記の表3に報告
する。
例24−27 W及びMoの両方を含有するヘテロポリ酸を下記の反応
に従って合成した: 6Na2WO4+6Na2MoO4+Na2HPO4+26HCl→H3Wo6Mo6PO40+26NaC
l+12H2O 反応は一般的であり、よって、H3WxMoyPO40(ここで、
x+y=12)を、試薬の比を調節して作った。次い
で、H3WxMoyPO40酸をRhで交換してSiO2に付着させてR
hWxMoyPO40-1/SiO2触媒とした。触媒を225℃、CO
1気圧、GHSV=900時間-1で調べた。結果を下記の
表4に掲げる。
に従って合成した: 6Na2WO4+6Na2MoO4+Na2HPO4+26HCl→H3Wo6Mo6PO40+26NaC
l+12H2O 反応は一般的であり、よって、H3WxMoyPO40(ここで、
x+y=12)を、試薬の比を調節して作った。次い
で、H3WxMoyPO40酸をRhで交換してSiO2に付着させてR
hWxMoyPO40-1/SiO2触媒とした。触媒を225℃、CO
1気圧、GHSV=900時間-1で調べた。結果を下記の
表4に掲げる。
例28−33 これらの例では、メタノールに代えてジメチルエーテル
を用いた。下記の表5に報告する触媒を用いて、反応を
225℃、CO 1気圧で行った。触媒の各々を上記に
特性を表示する通りの高表面積シリカに付着及び担持さ
せた。
を用いた。下記の表5に報告する触媒を用いて、反応を
225℃、CO 1気圧で行った。触媒の各々を上記に
特性を表示する通りの高表面積シリカに付着及び担持さ
せた。
生成物収率=P/MeOH+MeOAc+DMEの総合重量 ここで、Pはメタノール、酢酸メチル或はジメチルエー
テルの重量である。これは生成物選択率ではないことに
注意すること。メタノール及びジメチルエーテルは酢酸
メチルに循環させることができるので、酢酸メチルへの
選択率は100%に近づく。
テルの重量である。これは生成物選択率ではないことに
注意すること。メタノール及びジメチルエーテルは酢酸
メチルに循環させることができるので、酢酸メチルへの
選択率は100%に近づく。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 51/12 9356−4H 53/08 9356−4H 69/14 8018−4H // C07B 61/00 300
Claims (12)
- 【請求項1】アルコール、エーテル、エーテルアルコー
ルのうちの一種或はそれ以上を気体状態において、金属
がモリブデン及びタングステンからなる群より選ぶ一種
或はそれ以上の金属であるポリオキソメタレートアニオ
ンをFe、Co、Rh、Ir、Ni及びPdからなる群
より選ぶ一種或はそれ以上の金属のカチオンと複合化さ
せてなる固体触媒上で反応させてカルボニル化してエス
テル及び必要に応じてカルボン酸にする方法。 - 【請求項2】触媒を反応に不活性な担体に付着させる特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】担体をシリカ、ガンマ−アルミナ、チタニ
ア、アルミナシリケート及び高表面積クレーからなる群
より選ぶ特許請求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項4】担体がシリカである特許請求の範囲第3項
記載の方法。 - 【請求項5】シリカの表面積が少なくとも100m2/gで
ある特許請求の範囲第4項記載の方法。 - 【請求項6】担体が高い表面積の担体を低い表面積の担
体に付着させた混成複合担体である特許請求の範囲第2
項記載の方法。 - 【請求項7】アルコールがメタノールである特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - 【請求項8】エーテルがジメチルエーテルであり、エス
テルが酢酸メチルである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 - 【請求項9】反応温度が100°〜350℃である特許
請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項10】金属がモリブデン及びタングステンから
なる群より選ぶ一種或はそれ以上の金属であるポリオキ
ソメタレートアニオンをFe、Co、Rh、Ir、Ni
及びPdからなる群より選ぶ一種或はそれ以上の金属の
カチオンと複合化させてなる、アルコール、エーテル、
エーテルアルコールのうちの一種或はそれ以上を気体状
態において反応させることによってカルボニル化してエ
ステル及び必要に応じてカルボン酸にする固体触媒。 - 【請求項11】H3W12PO40、W12PO40 -3、IrW12PO40、 PhW12PO40、HPdW12PO40、HMnW12PO40、 HCoW12PO40、HNiW12PO40、FeW12PO40、 HZnW12PO40、ThW12PO40、Na8[Rh2W12O42]、 RhWxMoyPO40(x及びyは下記の組合せである:x y 8 4 6 6 4 8 2 10)、 IrW12PO40、RhW12PO40、HCoW12PO40、 HNiW12PO40、Ir-Pd[W12PO40]或はRh-Pd[W12PO40]から誘
導された特許請求の範囲第10項記載の触媒。 - 【請求項12】固体担体に付着された特許請求の範囲第
10或は11項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/227,295 US5218140A (en) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | Carbonylation reaction and catalyst therefor |
US227295 | 1988-08-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02152937A JPH02152937A (ja) | 1990-06-12 |
JPH0649661B2 true JPH0649661B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=22852553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1198116A Expired - Lifetime JPH0649661B2 (ja) | 1988-08-02 | 1989-08-01 | カルボニル化反応及びそのための触媒 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5218140A (ja) |
EP (3) | EP0596859B1 (ja) |
JP (1) | JPH0649661B2 (ja) |
BR (1) | BR8903850A (ja) |
DE (3) | DE68928417T2 (ja) |
ES (3) | ES2056158T3 (ja) |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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AU697916B2 (en) * | 1993-01-26 | 1998-10-22 | Celtrix Pharmaceuticals, Inc. | Biologically active TGF-beta1 and TGF-beta2 peptides |
US5420243A (en) * | 1993-01-26 | 1995-05-30 | Celtrix Pharmaceuticals, Inc. | Biologically active TGF-β2 peptides |
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