JPH02152937A - カルボニル化反応及びそのための触媒 - Google Patents

カルボニル化反応及びそのための触媒

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JPH02152937A JP1198116A JP19811689A JPH02152937A JP H02152937 A JPH02152937 A JP H02152937A JP 1198116 A JP1198116 A JP 1198116A JP 19811689 A JP19811689 A JP 19811689A JP H02152937 A JPH02152937 A JP H02152937A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乙】ユ、１月１立■ アルコール、エーテル、エーテルアルコールを気相状態
において、金属が元素の周期表のＶ及び■族（例えばモ
リブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム
、タンタル）から選ぶ少なくとも１種であるポリオキソ
メタレートアニオンを（元素の周期表の）少なくとも１
種のＶＩＩＩＡ族カチオン、例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
ＣＯ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔと複合化してな
る固体触媒上で反応させてカルボニル化してエステル、
必要に応じてカルボン酸にする、触媒を反応に不活性な
担体に付着させるのが好ましい。好ましい担体はシリカ
である。新規なカルボニル化触媒を記載する。
良米豊韮ｌ アルコール及びエーテルをカルボニル化して対応するエ
ステルにすることはよく知られた技術であり、下記１お
よび２式によって示される二（１）　２ＲＯＨ＋　ＣＯ
−ＲＣ（０）ＯＲ＋　８．０（２）　ＲＯＲ’　＋　Ｃ
Ｏ−ＲＣ（０）　ＯＲ”加えて、アルコールは下記３式
に示す通りにカルボニル化してカルボン酸にすることが
できる。
（３）　ＲＯＨ＋　ＣＯ→　ＲＣ（０）　ＯＨメタノー
ルを１および３式に従ってカルボニル化することはよく
知られた反応であり、従来、触媒により液相で行われて
いる。触媒は、代表的には、■族金属、ハライドプロモ
ーター（通常ある形のヨーシト）、時にはＰＲ，或はＮ
ＲｓＣＲは有機成分である）といった配位子から成る。
液相系用の最も普通の触媒はＲｈを旧／ＣＨ３Ｉと組合
わせたものである。この触媒は「技術の現状」と考えら
れ、米国特許３，７６９，３２９号に記載されている。
この技術／触媒はメタノールカルボニル化により酢酸を
生成する多くの商用プロセスにおいて用いられている。
操作条件は約１８０°−２ｏＯ℃、約４５０ｐｓｉ　　
（３２ｋｇ／ｃｍ”）　ＣＯであり、酢酸メチル／酢酸
への選択率〉９５％である。
Ｒｈ及びＨＩ／ＣＨ３Ｉ系が開発される前には、反応は
液相系で米国特許３，０６０，２３３号に記載されてい
るようなＣｏ−Ｉ触媒によって行わレタ。操作条件は約
２００℃、７，０００−１０，０００　ｐｓｉ　　（４
９０−７００ｋｇ／ａｍ”）　ＣＯである。
生成物選択率は約９３％である。多くの研究音速はＮｉ
ベースの触媒をカルボニル化反応に用いることを記載し
てきた。−例はＥＰ　１８９２７号である。その公表の
触媒はＮｉ及びイオン性ヨーシト（例：ＫＩ）と共有性
ヨーシト（例：　ＣＨ３１）との組合せから成る。反応
は約１５０”Ｃ及び約８００〜１，０ＯＯｐｓｉ　　（
５６−７０ｋｇ／ｃｍ”）　Ｃ０で行う。
酢酸メチル／酢酸を商業上容認し得る速度及び選択率で
生成する液相触媒は、全て、ヨーシトプロモーター、代
表的にはＣＨ３Ｉ及び／又はＨＩ、及び高圧（少なくと
も約４５０ｐｓｉ　　（３２ｋｇ／ｃｍ”）　）を用い
ることを必要とする。ヨーシトは腐食性が高く、値段の
高い腐食性建造材料を用いることが必要である。加えて
、触媒を分離することが主要な問題であり、特別の装置
を要する。
メタノールの気相カルボニル化は生成物と触媒との分離
が容易であるという利点を有する。はとんどの場合、均
質な触媒を記載する特許は、また、反応を気相で（例え
ば、メタノール及びヨーシト含有化合物（ＣＨ３Ｉ）を
共供給する（ｃｏ−ｆｅｅｄ）　）、シリカ（ＳｉＯｚ
）或はアルミナ（Ａｌ５Ｏ１２等の材料を担持した触媒
によって行い得ることを特許請求の範囲に記載している
。例はほとんど挙げられていない。下記の記述が気相カ
ルボニル化のみを扱う文献を挙げる。
相当ｍの研究が上述したＲｈ／ＣＨｊ　Ｉ系の不均一変
法に関して行われてきた。例えば、ジャーナルオブキャ
タリシス（１３、・１０６頁、１９６９年及び２７．３
８９頁、１９７２年参照）０代表的な例では、Ｒｈを活
性炭に担持させＣｏ　、ＣＬＯ）１及びＣＨｄのガス状
混合物を触媒上に１７５゜２５０”Ｃ及び３００　ｐｓ
ｉ　　（２１ｋｇ／ｃｍ２）で通す。
触媒は活性であり、酢酸／酢酸メチルが高収率で得られ
る。同様の研究で、ＲｈをＡｌｚ　０３に（タルチビッ
キ（ｋｒｚｙｗｉｃｋｉ）等、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈ
ｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ、５、ｌ　０９４頁、１９７５年）
　、　５ｉｎ２及びＴｉ０ｚ（クルキビツキ等、Ｊ、　
Ｍｏ１．　Ｃａｔ、、６．４３１頁、１９７９年）に含
浸させるか或はゼオライトで包被している（シュワルツ
（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）等、Ｊ、Ｍｏｌ。
Ｃａｔ、、２２．３８９頁、１９８４年）０両方の場合
で、Ｃ１ｌ、Ｏ）Ｉ及びＣ）１３１を触媒を収容する反
応装置に共供給している。これらの全ての例では、カル
ボニル化反応が働くために、ＣＨ３Ｉを必要とすること
に注意すべきである。
特願昭５９−１３９３３０号では、カルボニル化触媒は
Ｎｉを活性炭に担持させて成る。反応を２００−３００
℃、１５０　ｐｓｉ　　（１１ｋｇ／ｃｍ２）、ＣＯ・
ＣＨ３０Ｈ：　Ｃｈｉｍ　５　＋　１　：　０．０１の
フィード混合物で行う。３００　℃において、メタノー
ル転化率は１００％であり、酢酸／酢酸メチル選択率は
〉９５％である。特願昭５９−１７２４３６号では、同
じ触媒を用いてジメチルエーテルをカルボニル化してい
る。西独国特許３３２３６５４号では、ＣＩ（、ＯＨ／
ＣｌＡｌフィード混合物を活性炭に担持させたＰｄ−Ｎ
ｉ触媒でカルボニル化している０反応を３００℃及び１
気圧ＣＯで行っている。
ゲーゾ（Ｇａｔｅｓ）、Ｊ、Ｍｏ１．Ｃａｔ、、　３．
１頁、１９７７年は、架橋ポリスチレンに含浸させたＲ
ｈがＣＨ３０Ｈをカルボニル化する気相触媒になると報
告している。特願昭５６−１０４８３８号及び同５６−
１０４８３９号では、種々の■族金属（Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ｃｏ）及び希土類金属酸化物（Ｃｓ、Ｌａ）
をシリカに担持させている。メタノールカルボニル化を
１５０−２００℃及び１−５気圧のＣＯで行い、酢酸メ
チル選択性が高い。これらの例では、ＣＨ，Ｉを反応原
料に用いていない。
Ｃ１ｌ、Ｉをプロモーターとして要する気相プロセスは
腐食性になり、値段の高い建造材料が必要になる。加え
て、ヨーシトを生成物から除くために、費用のかかる分
離／精製手順を必要とする。
ヘテロポリ酸はよく知られた化合物である。
「ヘテロポリ酸」なる名称は種々の組成の広範な化合物
群を言う。それらの物理的性質の良好な一般的レビュー
は、クリマックスモリブデジナムカンパニーのチスグジ
ノス（Ｔｉｓｇｄｉｎｏｓ　）がブリチンＣｄｂ−１２
ａ、１９６９年に挙げている。
ヘテロポリ酸を多くの触媒領域に用いることはよく知ら
れており、このような領域としてアルコールの脱水、フ
リーデルクラフッタイプの反応、酸化脱水素、有機化合
物の部分酸化が挙げられる。例えば、マドビーブ（Ｍａ
ｔｖｅｅｖ）等のＪ、Ｍｏｌ。
Ｃａｔ、、３８．３４５頁、１９８６年、ダン（Ｄｕｎ
）等のＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　％　、２
１．６１頁、１９８６年、ノミャ等、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　（日本）、５３．３７１９頁、１９８０
年、イズミ等、Ｊ。
Ｍｏ１．Ｃａｔ、、１８．２９９頁、１９８３年参照、
最近になって、メタノールを炭化水素に転化するための
触媒としてヘテロポリ酸に注意が多く払われるようにな
った： （４）　ｘｃＨｓＯＨ−４ＣＨｉ”ＣＨａ＋ＣＨ３Ｃ）
ｌ”ｃＨｚ”他の炭化水素 モノァット（Ｍｏｆｆａｔ）等、Ｊ、ｏｆ　ｃａｔ、、
　７７．４７３頁、１９８２年、オノ等、Ｂｕ　ｌ　１
．　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ。
（日本）、５５．２６５７頁、１９８２年及びモノァッ
ト等、Ｊ、ｏｆ　ｃａｔ、、８１．６１頁、１９８３年
参照。この反応は気相（３００−３７５℃）において行
われ、生成物はエチレン、プロピレン、飽和Ｃ１−５炭
化水素を含む。反応４はへテロポリ酸の存在における知
られたメタノール反応のケミストリーを支配する。よっ
て、メタノールカルボニル化がヘテロポリ酸によって行
われ得ることを見出すことは予期されなかった。
ヘテロポリ酸及びポリオキソメタレートアニオンは十分
に認識されている組成を構成し、イソポリオキソアニオ
ン及びヘテロポリオキソアニオンと呼ばれるよく知られ
た錯体を含み、それらは下記の一般式によって表わされ
る（ベルリン、スブリンガーーファーラグ出版、ボベ（
”Ｐｏｐｅ）　、ヘテロボリアンドイソポリオキソメタ
レーツ、１９８３年、１頁参照）： ［Ｍ、Ｏ，］’−イソポリアニオン ［Ｘ８Ｍ、０．］　Ｑ−ヘテロポリアニオン（Ｘ５ｍ） ここで、Ｍは元素の周期表のＶ及び■族（例えば、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及
びタンタル）から選ぶ少なくとも１種の金属であって、
最も高い（ｄｏ、ｄ＋）酸化状態にあるものであり、Ｘ
は元素の周期表の、おそらく希ガスを除く全ての族から
のへテロ原子である（上述したボペは、「ポリオキソメ
タレート或はポリオキソアニオンなる用語がよってその
領域を説明するのに一店適することになる」という立場
を取っている）。
１艶Ω旦滅 本発明はポリオキソメタレートアニオンを触媒として用
いる新規なアルコール及びエーテルの気相カルボニル化
方法及び触媒に関する。その方法はアルコール、エーテ
ル、エーテルアルコールの内の１種或はそれ以上を気体
状態において、金属が元素の周期表の■及び■族から選
ぶ少なくとも１種であるポリオキソメタレートアニオン
を元素の周期表のＶＩＩＩＡ族の装置からのカチオンと
複合化してなる固体触媒上で反応させてカルボニル化し
てエステル及び必要に応じてカルボン酸にすることを含
む。
発明の方法は、好ましい実施態様では、アルコール、例
えばモノ−及び多価アルコール、アルキルエーテル、例
えばアルキレンモノ−及びポリエーテル、アルキルエー
テルアルコールの１種或はそれ以上を、気体状態におい
て、金属が元素の周期表のＶ及び■族（例えばモリブデ
ン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタ
ンタル）から選ぶ少なくとも１種であるポリオキソメタ
レートアニオンを（元素の周期表の）少なくとも１種の
ＶＩＩＩＡ族、例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＣＯ２Ｒｈ
、ｒｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔと複合化して成る固体触媒
上で反応させることによってカルボニル化してアルキル
アルカンモノエステル及びジエステルに、必要に応じて
アルカンモノカルボン酸或はジカルボン酸にすることを
含む、触媒を反応に不活性な担体に付着させるのが好ま
しい、好ましい担体はシリカである。
発明は、また、アルコール、エーテル及びエーテルアル
コールの内の１種或はそれ以上を気体状態で反応させる
ことによつカルボニル化してエーテル、必要に応じてカ
ルボン酸にする固体触媒な含む。カルボニル化触媒は金
属が元素の周期表のＶ及び■族（例えばモリブデン、タ
ングステン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタル
）から選ぶ少なくとも１種であるポリオキソメタレート
を（元素の周期表の）少なくとも１種のＶＩＩＩＡ族カ
チオン、例えばＦｅ、Ｒｕ、○ｓ、ＣＯ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔと複合化して成る。好ましい触媒を
反応に不活性な担体に付着させる。
好ましい担体はシリカ、特に高表面積のシリカである。
泣旦」目１価 発明はアルコール及びエーテルを一酸化炭素で不活性な
担体上に担持させた金属イオン交換したヘテロポリ酸の
存在においてカルボニル化することによってカルボン酸
及びエステルに転化する方法に関する。発明はまた新規
なカルボニル化触媒も含む。
発明の方法によってカルボニル化することができるアル
コール及びエーテルは任意のアルコール及びエーテル化
合物或はアルコール及びエーテル化合物の組合せを含む
。かかるアルコール及びエーテルは、好ましくは、脂肪
族炭素原子が化合物におけるアルコール性ヒドロキシル
基か或は化合物におけるエーテル酸素のいずれかの酸素
原子に直接結合されたアルコール及びエーテルによって
例証される。このような化合物は芳香族基を含有しても
よい。
発明の方法によってカルボニル化することができる好ま
しいアルコール及びエーテルは炭素原子１〜約２０のア
ルカノール、炭素原子２〜約２４のアルカンポリオール
、炭素原子２〜約２０のアルキルモノエーテル、炭素原
子４〜約４０のアルキルアルキレンポリエーテル、炭素
原子３〜約２０のアルコキシアルカノールを含む。
発明の方法に従ってカルボニル化することができる適し
たアルコール及びエーテルの具体例は下記の通りである
； Ｃ１（３０Ｈ ＣＨ２ＣＨＩＣＨ，ＯＨ 口（、ＣＨ，ＯＨバ：Ｈ！０Ｈ ＣＨ３（ＣＨ−）ＣＨ２Ｈ２０Ｈ ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＩ。
ＣＨｉＣＨｚＣＨ（ＯＨ）　ＣＨｉＣＨｚＣＨ３（ＣＨ
，）ＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＩ。
ＣＨ，ＣＩｌ□ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）℃Ｈ。
ＣＨｓＣＨｚＣＨｚ　（ＣＨｓ）ＣＨＣＨｉＯＨＣＨａ
ＣＨｚ　（ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨＣＨ，０ＨＣＨ，（ｃｔ
ｔ＊）　ｓＯ！（ ＣＨＩ　（ＣＨｇ）　ａ　（ＣＦＩＪＣＨｚＯＨＣｓＨ
＋　＋ＣＨ２０Ｈ ｏ−Ｃ６Ｈｓ　（ＣＨａＯＨ）　２ １、２．４−Ｃａ８　（ＣＨ，ＯＨ）。
ＨＯＣＨ□ＣＨ，０）Ｉ Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ（Ｊ１２０Ｈ （ＨＯＣＨ，）　４Ｇ Ｃ）１．０ＣＨＩ ＣＨ３ＣＨ２０ＣＨｚＣＨｉ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ＊ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ（ＯＣＲ，）ＣＨ。
Ｃ１，ＣＨ，０Ｈ Ｃ）１．ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１（。
ＣＨ−ＣＨｚ　（ＣＨｓ）ＣＨＪ（ ＣＨｓＣＨｉＣＨ２ＣＨｚＣＨｔＯＨ ＣＨ，ＣＩｔＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，ＣＨ。
ＣＨ，（Ｃ）Ｉ、）Ｃ（ＯＨ）ＣＨ，ＣＩ。
ＣＨ，ＣＨｔＣＨ２ＣＨｔＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＩｌ□Ｃ
Ｈ，ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ，ＣＨＩＣＨｓＣＨｚ　
（ＣＨ３）Ｃ）ＩＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ
２ａ（ＣＨｘＣＨｚＯＨＣＨ３（ＣＨ，）　、　、０Ｈ Ｃ７ＨＩｌＯＨ ＣＨ２ＣＨ□０Ｈ ｐ−ＣｓＨｓ　（ＣＨｉＯＨ）　ａ ｐ−ＣａＨｓ　（ＣＨＩＣＩ！ＯＨ）　２ＨＯＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ，０Ｈ ＨＯ（ＣＨＩ４−＋ｙＣ）ＩｚＯＨ ｌ、　４−ＨＯＣ，Ｈ，ＣＨ，０Ｈ ＣＨｓＣＨｚＯＣＨｓ ＣＨａＣＨｔＣＨ＊０ＣＨｓ ＣＨｘＣ’ｂＣＨ＊０ＣＨｔＣＨｚＣＪｉｓＣＨ，ＣＨ
，Ｃ１，ＣＨＩ０ＯＩｓ Ｃ１，ＣＨ，（ＣＨ，）ＣＨＯＣ）ｌ。
ＣＨ−ＣＨｚＣＨｘＣＨｚＣＨｔＯＣＨａＣＨ＊ＣＨｚ
ＣＨ（ＯＣＨＪＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＩｌｓ）Ｃ（０
（：）ｌｔｃＨｓ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１３ＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，０ＣＩ（ＩＣＨ，（：Ｈ，Ｃ１１２
ＣＩ（（ＯＣＨ，）ＣＨ，ＣＨａＣＨ，ＣＨＩ、　（Ｃ
Ｈ，）Ｃ１ｌＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ。
ＣＨ−（ＣＨａＣＨｔ）　ＣＨＣＨｔＣＨ−ＯＣＨｚＣ
Ｈ３（ＣＨ，）　、　、ＯＣＲ。
Ｃ，Ｈ，、ＯＣＨ。
Ｃ，Ｈ，、ＣＨ，ＯＣ，Ｈ。
（：５ＨｓＯ）１ ０−Ｃ６Ｈ！！　（ＣＨ２０ＣＨｉ）　２１、２．４−
Ｃ，Ｈ，（Ｃ１，ＯＣＲ，）。
ＣＨ２ＣＨ＊０Ｃ）ｌｉｃＨｘｃＨａＯＨＣＨｓＯ（Ｃ
ＨＪ　４−１□ＣＨ２ＯＨｓｙｍ−ＣＨｚＯＣｓＨ＜Ｃ
ＨｚＯＨ （ＣＨ，０ＣＨ２）　、　（！（ＯＣｌ２）　２ＧＣＨ
３（ＣＨｓ）　ＣＨＣＨ−ＯＣＨ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨｘ
℃Ｈ，ＣＨ（ＯＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨａＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ（ＯＣＲ，ＣＨ，）　Ｃ１，ＣＨ。
ＣＨｓ　（ＣＨｓ）　ＣｌＣｌ　（ＯＣＨｘＣＨｚＯＣ
ＨｚＣＨ−）ＣＨａＣＨｓＣＨｔＣＨｚＣＨｉＣＨ（Ｏ
Ｃｌ（、）ＣＨｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２（ＣＨ，）ＣＨＣ
Ｈ，０Ｃ）１２ＣＨ，ＣＨ２（ＣＨ，ＣＨ，）ＣＨＣ）
１．ＯＣＨ。
ＣＨ３（ＣＨｚ）　ａＯｃＨｚ ＣＨａ　（ＣＨ−）　−（ＣＨ−）ＣＨ２０ＣＨＩＣ６
Ｈ１１００，Ｈｌｌ Ｃ，８６０Ｃ）Ｉ。
Ｃ，Ｈ，ＣＩ（、ＯＣＲ。
＋１ｌ−ＣｓＨｓ　（ＣＨｚＯＣＨｘ）　２ＣＨｓ　（
ＯＣＨｚＣＨ２）　ｌ−ｓ。ＯＣＲ。
ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＧ）＋、０Ｈ（Ｃ：ＨａＯ
ＣＨＪ　４Ｇ ＣＬ　（ＯＣＨｔＣＨｔ）　＋　−ｘ。ＯＨ１、４−Ｃ
Ｈ３０ＣＨ，Ｃ，Ｈ４ＣＨ２０ＣＨ。
発明の方法は、アルコール及び／又はエーテルを蒸気状
態にし、金属が元素の周期表のＶ及び■族（例えばモリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロム、
タンタル）から選ぶ少なくとも１　ｆｊｌｌであるポリ
オキソメタレートアニオンを、（元素の周期表の）少な
くとも１種のＶＩＩＩＡ族シカチオン例えばＦｅ、Ｒｕ
、Ｏｓ、ＣＯ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰＬと複合
化して成る固体触媒を収容する床に通すことを含む０反
応を行う温度は狭い臨界的なものではないと認められる
。約１００℃より低い及び約３５０℃より高い温度が使
用可能である。反応温度は約１２５゜〜約３２５℃が好
ましく、温度約１５０゜〜約３００℃が最も好ましい。
反応圧力は、反応体を気体状態で反応装置に供給する要
件を適応させる。しかし、反応を行う圧力は約１〜約１
，０００気圧の範囲がよく、１気圧より大きい一約３５
気圧の圧力が好ましい。特定の反応体及び反応速度が反
応域の圧力に強い影響を与えることになる。
反応域は触媒を配置した場所である９反応は固定触媒床
を用いて管状反応装置で行うことができる。反応体は直
立した管状反応装置内に配置した固定床に下方に或は上
方に、或は両方を組合わせて供給することによって触媒
に供給することができる。プラグフローで作動して反応
域内に引き起こす乱流を最少にさせる反応装置デザイン
を用いるのが好ましい１反応を動的触媒床で行ってもよ
い、このような反応では、触媒床は流動触媒床の場合の
ように移動する。
反応域を通る反応体のガス時空間速度（ＧＨ３Ｖ、これ
は触媒上のガス流速であり、１時間に触媒上を通るガス
容積（２５℃及び１気圧における）を触媒の容積で割っ
て求める）は広範囲にわたることができる、例えば、Ｇ
ｌ（Ｓｔ／を約５０〜約ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ時間用、
好ましくは約９００〜約２５．０００時間−１の範囲に
することができる。原料を反応装置内で気化させる場合
、反応装置への液時空間速度（ＬＩＩＳＶ、これは液体
有機基体を反応装置に供給する速度であり、１時間にポ
ンプ輸送する液体容積を触媒の容積で割って求める）を
約０．０１〜約１０時間−１の範囲にすることができる
。
アルコール、エーテル及び／又はエーテルアルコール反
応体が容易には気化しない高沸点材料である場合、低沸
点の非反応性溶媒或は希釈剤で希釈して固体触媒上を輸
送することができる。希釈度が極めて極度になり得る場
合がいくつかあり、このような状態がカルボニル化の費
用に悪影響を与えることになるのはもち論である。適し
た溶媒及び希釈剤は脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ケトン、等を含む。
発明は、本明細書中に記載するカルボニル化反応、例え
ばメタノール或はジメチルエーテルをカルボニル化して
酢酸メチル／酢酸にする反応を行う新規な触媒群を含む
。発明の実施において用いるヘテロポリ酸の好ましい形
は下記の一般式である： Ｍ　［ＱＩ２ＰＯ−０］ ここで、Ｍは■族金属或は■族金属の組合せであり、Ｑ
はタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ク
ロム及びタンタルの内の１種或はそれ以上であり、Ｐは
リンであり、Ｑは酸素である。発明の特に好ましい実施
態様では、Ｑはタングステン或はモリブデン或は両方の
混合物である。好ましい触媒はｌｌＪ＋＊ＰＯ４０・Ｘ
Ｈ２Ｏ式のへテロ酸から誘導される。ヘテロ酸は酸であ
り、Ｈ゛を発生する： （５）　ＩＩＪ１２ＰＯ４０−Ｗ＋ｚＰＯ４０−３÷３
８”好ましい触媒は下記の一般式の金属イオン交換され
たヘテロポリ酸をＳｉＯ□担体上に担持させて成る： ＭＯＷ１２ｐｏ４０１ ここで、Ｍは前に規定した通りであり、Ｗはタングステ
ンであり、Ｐ及び０は前に規定した通りである。カルボ
ニル化反応は気相で行う。広範囲の触媒が選抜された。
好ましい触媒はＭがＲｈ、Ｒｈ／Ｐｄの組合せ、Ｉｒ、
Ｉ　ｒ　／　Ｒｈの組合せ、Ｉ　ｒ　／　Ｐ　ｄの組合
せ、Ｉｒ／Ｃｏの組合せであるものである。
Ｈ３ＷＩ□ＰＯ４０はいくつかの方法で化学的に改質す
ることができる。最も簡単なアプローチは酸性プロトン
を金属イオンと、交換するものである＝（６）　ＨＪ１
２ＰＯ４０十Ｍ”　　＝　ＭＪ１２ＰＯ４０＋３Ｈ“任
意の金属イオンＭ４或はへテロポリ酸価要求を満足する
ことができるイオンの組合せを用いることができる。Ｈ
ｏを全て取り去ることを必要としない。例えば、Ｃ０３
２と反応して下記を生じる：（７）　ＬＬｚＰ０４０＋
Ｃｏ′）２　　→Ｈ［Ｃ０Ｗ１２ＰＯ４０］＋２８’″
これらの触媒組成は上記（７）式によって示す如く理想
化した化学量論に基づく、終局の触媒の正確な構造及び
組成（すなわち、出発へテロポリ酸に対比して触媒活性
を発揮する組成は知られていない、触媒構造はモノマー
、二量体、等として存在するかもしれない、水和水は知
られておらず、触媒式に含まれない。
本発明で触媒前駆物質として用いるＭ［Ｗ１２ＰＯ４０
１／ＳｉＯ□触媒は全て同様にして調製した。代表的な
例は下記の通りである： 窒素下で室温におイテＲｈＣｌ３’ＨｚＯ（０，４７ｇ
、１．８ミリモル）をメタノール５０ミリモルに溶解し
て０．５時間攪拌した。ＩＩ　、Ｗ　１２ＰＯ４０（水
１５〜２０重量％、６．５ｇ、１．８ミリモル）を加え
、この溶液を１．０時間攪拌した。溶液にグレード１２
のシリカゲル　（Ｓｉｆｔ）　３．９　ｇを加え、生成
したスラリーを更に４．０時間攪拌した。次いで減圧下
８０℃においてメタノールを除いて赤色粉末を生じた。
所望の場合には、コラスを更にヒートガンで、粉末が自
由流動性（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）になるまで加熱
した。その物質をバイアルに入れてＮ２下で保存した０
組成物の実験式はＲｈ［Ｗ１２ＰＯ４０］／ＳｉＯ□で
ある。
Ｍ［Ｗ１２ＰＯ４０１触媒の内のいくつかを硝酸金属塩
によって作った。クロリド、ニトレート或はＡｃＡｃ（
アセチルアセトネート）含有Ｒｈ塩から調製したＲｈ［
Ｌ□Ｐ０４０１の間に触媒活性の差異は認められなかっ
た。Ｈｓ　［Ｍｏ、Ｗ、Ｐ　０４　ｏ］酸をＪ、ベイラ
ー（Ｂａｉｌａｒ）、イノーガニックシンセシス、■、
１３２頁（１９３９年）の手順によって調製し、Ｎａｓ
　［Ｒｈ２Ｗ＋　ｚＬｚ］をり、ベーカ−（Ｂａｋｅｒ
）及びＴ、マクカッチョン（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ）が
Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、７８．４５０３頁（１９５６年）に報告する
通りのＮａａ　［ｃｏ２ｗｌ　ａＬｉ］　と同様の手順
によって調製した。
上述した通りに、ヘテロポリ酸を慣用の手順を用いて担
体に含浸させる。担体の選定は発明の作用において限定
要因になるとは認められない、触媒活性に及ぼす担体効
果に関する担体選定による限られた経験は、担体が適当
に高い表面積を有すべきことを提案する。ヘテロポリ酸
を、比較的高い表面積、例えばＢＥＴ法で測定して少な
くとも約１００ｍ２／ｇの表面積を有する無機担体に付
着させるのが好ましい。発明の好ましい実施態様では、
ヘテロポリ酸を付着させかつ接触させる担体の表面積は
少なくとも約２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約２５０
ｍ２／ｇの表面積を有する１発明に適した代表的な担体
材料はシリカ、ガンマ−アルミナ、チタニア、アルミナ
シリケート、高表面積クレー、等である。特に望ましい
のは、高表面積担体を一居低い表面積担体に付着させた
混合複合担体である０例えば、アルファーアルミナの表
面に付着させて硬化させたシリカゲルは、次いでヘテロ
ポリ酸をシリカゲルコーティングに付着させるための高
い表面積及び低表面積のアルファーアルミナがもたらす
熱安定性を具備する。
含浸工程は、単に、担体にペテロ酸を被覆し、次いで担
体上のコーティングを乾燥して固定させることを含む。
乾燥温度は狭い臨界的なものでなく、約１００″〜約６
００”Ｃ（７）範囲、約５秒〜約８時間の期間の範囲に
なり得る。温度が低い程、加熱期間は長くなり、温度が
高くなる程、加熱期間は短くなる。
商業上量も興味のある反応体はメタノール及びジメチル
エーテルである。生成物は酢酸メチル及び酢酸である。
酢酸メチルの選択率は２２５℃及び全運転圧力１気圧に
おいて少なくとも９５％になることができる。
（８）　２Ｃ１１３０Ｈ＋　Ｃｏ→Ｃ）１３Ｃ（０）Ｏ
ＣＨ３＋　）１２０（９）　Ｃｔ（ＪＣＩＩｓ　＋　Ｃ
ｏ　　→ＣＨ３Ｃ（０）　０ＣＩ（３加えて、メタノー
ルを下記の１０式に示す通りにしてカルボニル化して酢
酸にすることができる。
（１０）　　ＲＯ）Ｉ　　＋　　ＣＯ→　　ＲＣ（０）
　ＯＨメタノールをカルボニル化する場合、発明のへテ
ロポリ酸触媒、例えばＭ［Ｗ１２ＰＯ，，］触媒が酸性
であることにより、脱水が副反応として起きる。
１１式に示す通りに脱水によりジメチルエーテルを生成
するに至る。
（１１）　　２ＣＨ３０）１　−　　ＣＨｓＯＣＨｓ　
　”　　＋１２０ジメチルエーテルはカルボニル化され
て酢酸メチルになる（６式）ので、メタノール効率を損
失しないで、反応装置に循環させて戻すことができる。
これより、反応装置への原料はメタノール、ジメチルエ
ーテル或は両方の組合せを含む。
下記の例テハ、ＧＨ３Ｖ＝　９００時間−！及びＬＨＳ
Ｖ＝０．１５時間−１である。反応装置は清浄な１／４
”（６，４ｍ　ｍ　）ステンレススチールチューブであ
り、これにグラスウール、触媒２ミリリツトル及び追加
のグラスウールを充填した。チューブを、ヒータで囲み
かつ原料及び出口管路に接続したアルミニウムブロック
に入れた。ＣＯ流れを開始し、原料／出口管路の温度を
１６０℃に調節し、反応装置を所望の温度に持って行っ
た。その温度で、メタノール供給を開始し、系を０．５
時間平衡にさせた。各々の実験を通常６時間行った。
反応装置を出るガス流をＴＣ検出器及びＰｏｒｏｐａｋ
Ｓｕｐｅｒ　Ｑを充填した１０°ｘ　　ｌ／８”　（３
ｍＸ３．２　ｍｍ）カラムを装備したＨＰ５８３０ガス
クロマトグラフで分析した。下記のプログラムを用いた
コ温度１＝５０℃、時間１＝Ｏ分、速度＝１５°／分、
温度２＝２２５℃、時間２＝２０分。
鮭上二旦 下記の表１に掲記する種々のＭＷＩ□ＰＯｓｏ／ＳｉＯ
□化合物を上述した手順に従って表面積約６８３　ｍ”
／ｇを有するシリカ担体上に作り、メタノールをカルボ
ニル化する触媒として調べた。実験を２２５℃、１気圧
、Ｌ）ＩＳＶ＝　０．１５時間−１、ＧＨＳＶ＝　９０
０時間−１で行った。結果を表１に掲げる。報告する触
媒組成は理想化した化学量論である。
表　　１ １　　　　ＩｒＷ＋ｔＰ０４０　　　　　８．０　　　
５２．０　　　４０．０２　　　　ＲｈＷ＋ｚＰＯ−ｏ
　　　　１７．０　　　４９．０　　　３４．０３　　
　　　　ＨＰｄＷ＋ｚＰＯ４０　　　　　　ロ、０　　
　　９２．０　　　　　８．０４　　　１（ＭｎＷ＋ｚ
ＰＯ４０　　　　　Ｏ，０９Ｂ、　０　　　　４．０５
　　　　ＨＣＯＷＩ２ＰＯ４０５，０’　　　９２．０
　　　３．０６　　　　ＨＮｘＷ＋２ＰＯ４０　　　　
７．０　　　９０．０　　　３．０７　　　　ＦｅＷ＋
ｚＰＯ４０　　　　　７．０　　　９２．０　　　１．
０８　　　　Ｈ２ｎＷ＋ｚＰ０４０　　　　　Ｏ，０９
９，０１，０９ＴｈＷ＋ｚＰＯ４０　　　　　６．０　
　　９３．０　　　　１．０匠エユ 例２の触媒（ＲｈＷ＋＊ＰＯ４０）をＳｉＯ＊に代えて
アルミナ、フローリシル、アランダム担体上に担持させ
た。カルボニル化反応を正確に例１−９の通りにして行
った。少量の酢酸メチルを生成した。
乳上上二上上 バイメタル化合物ＭＩＭ２Ｌ　ｚＰｏ４０　（Ｍ　Ｉ　
Ｍ　２は２種の金属（Ｍ１＋Ｍ２）の組合せである）を
Ｓｉｎ。
に付着させて触媒として調べた。触媒は、Ｍｌ：Ｍ２＋
）＋３Ｗ１１ＰＯ４０のモル比＝１４１：２になるよう
に調製した。これらの物質の正確な組成は求めなかった
。カルボニル化反応を例１−９に記載する通りにして行
った。結果を下記の表２に挙げる。
１１　　　　Ｒｈ　　　　Ｉｒ　　　　４．０　　　５
２．０　　　４４．０１２　　　　Ｒｈ　　　Ｍｎ　　
　　３．０　　　６２．０　　３５．０１３　　　　Ｒ
ｈ　　　　Ｐｄ　　　　３．０　　　３８．０　　　５
９．０１４　　　　Ｒｈ　　　　Ｃｏ　　　　　６．０
　　　６Ｂ、０　　　２６．０１５　　　１ｒ　　　　
Ｃｏ　　　　３．０　　　３９．０　　　５８．０１６
　　　　Ｉｒ　　　　Ｍｎ　　　　５．０　　　４１．
０　　　５４．０１７　　　１ｒ　　　　Ｐｄ　　　　
２．０　　　４０．０　　　５８．０１８　　　　Ｐｄ
　　　　Ｍｎ　　　　８．０　　　８４．０　　　８．
０鳳ユ」し−１ｌ これらの例では、Ｎａｇ　［ＲｈＪ＋　２０４□１をシ
リカ担体に付着させないで（触媒「Ａ」）及びシリカ担
体に付着させて（触媒「Ｂ」）カルボニル化触媒として
調べた。実験を例１−９と同様にして行った。結果を下
記の表３に報告する。
１９　　　　　Ａ　　　　　　２２５　　　９９．０　
　　　０．０　　　　１．０２ＯＡ　　　　　　２５０
　　　９８．０　　　　０．０　　　　２．０２１　　
　　　Ａ　　　　　　２７５　　　９６．０　　　　０
．０　　　　４．０２２　　　　　Ｂ　　　　　２２５
　　　８７．０　　　　０．０　　　１３．０２３　　
　　　Ｂ　　　　　　２７５　　　８５　　　　　　０
．０　　　　＋５．０皿ユ」ｍ＝しユ Ｗ及びＭｏの両方を含有するヘテロポリ酸を下記の反応
に従って合成した： ６Ｎａ２ＷＯａ　”　６ＮａＪＯＯ４”　ＮａｔＨＰ０
４”　２６）ＩＣＩ−Ｈ３ＷＯｓＭＯｓＰ０４０　”　
２６ＮａＣ１＋　１２ＨａＯ反応は一般的であり、よっ
て、）＋３ＷＩＩＭＯＦＰＯ４０（ここで、ｘ＋ｙ＝　
１２）を、試薬の比を調節して作った。次いで、ＨＪＪ
ＯｙＰＯ４０酸をＲｈで交換して５ｉｎ２に付着させて
ＲｈＷ、ＭＯｙＰＯａｏ−＋／５ｉＯｔ触媒とした。触
媒を２２５℃、Ｃｏ　１気圧、Ｇ）ＩＳＶ＝９００時間
−１で調べた。
る。
表 結果を下記の表４に掲げ 鉱立３ ．２４ 隨−憇 ＲｈＷ！ＬＭｏＬＰ　０４　。
肋旦佐収Ａ野 １６、Ｏ １１，０ ８，０ ４，０ エーテルを用いた。下記の表５に報告する触媒を用いて
、反応を２２５℃、Ｃｏ　　１気圧で行った。
触媒の各々を上記に特性を表示する通りの高表面積シリ
カに付着及び担持させた。
表　　５ ２８　　　１ｒＷ＋ｚＰＯ４０　　　　　　　　Ｏ，０
８７，０１３，０２９ＲｈＷ１２ＰＯ４００，０８４，
０＋６，０３０　　）ＩＣｏＷ１２Ｐ０４．　　　　　
１．０　　９８．０　　１．０３　１　　　　ＨＮｉＷ
＋ｚＰＯ４０　　　　　　　２．０　　　９６．０　　
　１．０３２　　１ｒ−Ｐｄ［Ｗ１２ＰＯ４０Ｊ’　　
　ｏ、ｏ　　　　８９．０　　　＋１．０３３　　　Ｒ
ｈ−Ｐｄ［Ｗ＋ｚＰＯ４０ｌ’　　　０．０　　　９９
．０　　　１０上記中、 １、ｒＭｅＪはメチルを意味し、ｒＡｃＪはアセテート
を意味する。
２、「生成物収率」　：他に記述しない場合、オフガス
流中に観測された生成物のみがメタノール（Ｍｅｏｌｌ
）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）　、酢酸メチル（Ｍｅ
ＯＡｃ）であった、各成分についての生成物収率は下記
によって与えられる： 生成物収率＝　Ｐ／ＭｅＯＨ＋ＭｅＯＡｃ＋ＤＭＥの総
合重量ここで、Ｐはメタノール、酢酸メチル或はジメチ
ルエーテルの重量である。これは生成物選択率ではない
ことに注意すること。メタノール及びジメチルエーテル
は酢酸メチルに循環させることができるので、酢酸メチ
ルへの選択率は１００％に近づく。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アルコール、エーテル、エーテルアルコールのうち
    の１種或はそれ以上を気体状態において、金属が元素の
    周期表のＶ及びVI族から選ぶ少なくとも１種であるポリ
    オキソメタレートアニオンを元素の周期表のVIIIＡ族の
    級員からのカチオンと複合化してなる固体触媒上で反応
    させてカルボニル化してエステル及び必要に応じてカル
    ボン酸にする方法。 ２、Ｖ及びVI族金属がモリブデン、タングステン、バナ
    ジウム、ニオブ、クロム及びタンタルから成る群からで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、VIIIＡ族からのカチオンがＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＣＯ
    、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの内の１種或はそれ
    以上から成る群からである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４、触媒を反応に不活性な担体に付着させる特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５、担体がシリカである特許請求の範囲第４項記載の方
    法。 ６、金属が元素の周期表のＶ及びVI族から選ぶ少なくと
    も１種であるポリオキソメタレートアニオンを元素の周
    期表のVIIIＡ族の級員からのカチオンと複合化してなる
    、アルコール、エーテル、エーテルアルコールのうちの
    １種或はそれ以上を気体状態において反応させることに
    よってカルボニル化してエステル及び必要に応じてカル
    ボン酸にする固体触媒。 ７、Ｖ及びVI族金属がモリブデン、タングステン、バナ
    ジウム、ニオブ、クロム及びタンタルから成る群からで
    ある特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ８、VIIIＡ族からのカチオンがＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ
    、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの内の１種或はそれ
    以上から成る群からである特許請求の範囲第６項記載の
    触媒。 ９、Ｈ＿３Ｗ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 １０、Ｗ＿１＿２ＰＯ＿４＿０＾−＾３から誘導された
    特許請求の範囲第６項記載の触媒。 １１、ＩｒＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 １２、ＲｈＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 １３、ＨＰｄＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 １４、ＨＭｎＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 １５、ＨＣｏＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 １６、ＨＮｉＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 １７、ＦｅＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 １８、ＨＺｎＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 １９、ＴｈＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 ２０、Ｎａａ［Ｒｈ＿２Ｗ＿１＿２Ｏ＿４＿２］から誘
    導された特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２１、ＲｈＷ＿￥＿ｘ＿￥Ｍｏ＿￥＿ｙ＿￥ＰＯ＿４＿
    ０（￥ｘ￥及び￥ｙ￥は下記の組合せである： ▲数式、化学式、表等があります▼） から誘導された特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２２、ＩｒＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 ２３、ＲｈＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特許
    請求の範囲第６項記載の触媒。 ２４、ＨＣｏＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２５、ＨＮｉＷ＿１＿２ＰＯ＿４＿０から誘導された特
    許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２６、Ｉｒ−Ｐｄ［Ｗ＿１＿２ＰＯ＿４＿０］から誘導
    された特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２７、Ｒｈ−Ｐｄ［Ｗ＿１＿２ＰＯ＿４＿０］から誘導
    された特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ２８、アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。 ２９、エーテルがジメチルエーテルである特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ３０、エステルが酢酸メチルである特許請求の範囲第５
    項記載の方法。 ３１、シリカが適度に高い表面積を有する特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ３２、シリカの表面積が少なくとも１００ｍ＾２／ｇで
    ある特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３、シリカの表面積が少なくとも２００ｍ＾２／ｇで
    ある特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４、シリカの表面積が少なくとも２５０ｍ＾２／ｇで
    ある特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、担体がシリカ、ガンマ−アルミナ、チタニア、ア
    ルミナシリカ、高表面積クレーから成る群の部材である
    特許請求の範囲第４項記載の方法。 ３６、担体が高い表面積の担体を低い表面積の担体に付
    着させた混成複合担体である特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 ３７、固体担体に付着させた特許請求の範囲第６項記載
    の触媒。 ３８、固体担体に付着させた特許請求の範囲第７項記載
    の触媒。 ３９、固体担体に付着させた特許請求の範囲第８項記載
    の触媒。 ４０、固体担体に付着させた特許請求の範囲第９項記載
    の触媒。 ４１、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１０項記
    載の触媒。 ４２、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１１項記
    載の触媒。 ４３、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１２項記
    載の触媒。 ４４、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１３項記
    載の触媒。 ４５、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１４項記
    載の触媒。 ４６、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１５項記
    載の触媒。 ４７、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１６項記
    載の触媒。 ４８、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１７項記
    載の触媒。 ４９、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１８項記
    載の触媒。 ５０、固体担体に付着させた特許請求の範囲第１９項記
    載の触媒。 ５１、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２０項記
    載の触媒。 ５２、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２１項記
    載の触媒。 ５３、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２２項記
    載の触媒。 ５４、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２３項記
    載の触媒。 ５５、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２４項記
    載の触媒。 ５６、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２５項記
    載の触媒。 ５７、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２６項記
    載の触媒。 ５８、固体担体に付着させた特許請求の範囲第２７項記
    載の触媒。 ５９、反応温度が１００゜〜３５０℃である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６０、反応温度が１００゜〜３５０℃である特許請求の
    範囲第４項記載の方法。 ６１、反応温度が１００゜〜３５０℃である特許請求の
    範囲第５項記載の方法。
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