DE68929159T2 - Carbonylierungskatalysator - Google Patents

Carbonylierungskatalysator

Info

Publication number
DE68929159T2
DE68929159T2 DE68929159T DE68929159T DE68929159T2 DE 68929159 T2 DE68929159 T2 DE 68929159T2 DE 68929159 T DE68929159 T DE 68929159T DE 68929159 T DE68929159 T DE 68929159T DE 68929159 T2 DE68929159 T2 DE 68929159T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
support
och3
reaction
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE68929159T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68929159D1 (de
Inventor
Richard William Wegman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of DE68929159D1 publication Critical patent/DE68929159D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68929159T2 publication Critical patent/DE68929159T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die Carbonylierung von Alkoholen, Ethern und Etheralkoholen zu Estern und gegebenenfalls zu Carbonsäuren durch Reaktion derselben im Dampfzustand geeignet sind.
  • Eine Carbonylierung von Alkoholen und Ethern zu ihren entsprechenden Estern ist in der Technik wohlbekannt und ist in den Gleichungen 1 und 2 unten veranschaulicht.
  • (1) 2 ROH + CO → RC(O)OR + H&sub2;O
  • (2) ROR' + CO → RC(O)OR'
  • Außerdem können Alkohole zu Carbonsäuren carbonyliert werden, wie in Gleichung 3 unten gezeigt.
  • (3) ROH + CO → RC(O)OH
  • Eine Carbonylierung von Methanol, Gleichungen 1 und 3, ist eine wohlbekannte Reaktion und wird herkömmlicherweise in der flüssigen Phase mit einem Katalysator durchgeführt. Der Katalysator umfaßt typischerweise ein Metall der Gruppe VIII, einen Halogenid-Promotor (normalerweise irgendeine Form von Iodid) und gelegentlich einen Liganden, wie z. B. PR&sub3; oder NR&sub3; (wobei R einen organischen Rest darstellt).
  • Der gebräuchlichste Katalysator für ein Flüssigphasensystem ist Rh in Kombination mit HI/CH&sub3;I. Dieser Katalysator wird als "Stand der Technik" erachtet und ist in US-A-3, 769,329 beschrieben. Diese Technologie/dieser Katalysator wird in vielen kommerziellen Verfahren, die Essigsäure mittels Methanol-Carbonylierung bilden, eingesetzt. Die Betriebsbedingungen sind etwa 180-200ºC und etwa 3,1 MPa (450 psi) CO mit > 95% Selektivität für Methylacetat/Essigsäure.
  • Vor der Entwicklung des Rh- und HI/CH&sub3;I-Systems wurde die Reaktion in einem Flüssigphasensystem mit Co-I-Katalysatoren durchgeführt, wie z. B. in US-A-3,060,233 beschrieben. Die Betriebsbedingungen sind etwa 200ºC und etwa 48,3-69 MPa (7000-10000 psi) CO. Die Produkt-Selektivität beträgt etwa 93%. Eine Reihe von Wissenschaftlern haben die Verwendung von Katalysatoren auf Ni-Basis für die Carbonylierungsreaktion beschrieben. Ein Beispiel ist EP 18 927. Der Katalysator dieser Veröffentlichung besteht aus Ni und einer Kombination von ionischen Iodiden (Beispiel: KI) und kovalenten Iodiden (Beispiel: CH&sub3;I). Die Reaktion wird bei etwa 150ºC und etwa 5,5-6,9 MPa (800-1000 psi) CO durchgeführt.
  • Alle Flüssigphasen-Katalysatoren, die MethylacetatlEssigsäure mit kommerziell annehmbaren Geschwindigkeiten und Selektivitäten erzeugen, erfordern die Verwendung eines Iodid-Promotors, typischerweise CH&sub3;I und/oder HI, und hohen Druck (mindestens etwa 3,1 MPa, 450 psi). Die Iodide sind stark korrosiv und erfordern die Verwendung teurer korrosionsbeständiger Werkstoffe. Außerdem stellt die Abtrennung des Katalysators ein größeres Problem dar und erfordert eine spezielle Apparatur.
  • Eine Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol hat den Vorteilung einer leichten Abtrennung des Produkts von dem Katalysator. In den meisten Fällen machen Patente, die homogene Katalysatoren beschreiben, auch geltend, daß die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt werden kann [z. B. gleichzeitige Zufuhr von Methanol und einer Iodid-haltigen Verbindung (CH&sub3;I)], wobei der Katalysator auf einem Material, wie z. B. Siliciumdioxid (SiO&sub2;) oder Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), geträgert ist. Selten werden Beispiele angeführt. Die folgenden Beschreibungen beziehen sich auf Literaturstellen, die sich nur mit Dampfphasen-Carbonylierung befassen.
  • Ein beträchtlicher Arbeitsaufwand wurde für heterogene Versionen des oben beschriebenen Rh/CH&sub3;I-Systems betrieben, siehe z. B. Journal of Catalysis (13, S. 106, 1969 und 27, S. 389, 1972). Bei einem typischen Beispiel ist Rh auf Aktivkohle geträgert und eine gasförmige Mischung von CO, CH&sub3;OH und CH&sub3;I wird bei 175- 250ºC und 2,1 MPa (300 psi) über den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist aktiv und es werden hohe Ausbeuten an Essigsäure/Methylacetat erhalten. In einer ähnlichen Schrift wird Rh auf Al&sub2;O&sub3; imprägniert (Krzywicki et al., Bull. Soc. Chim. France, 5, S. 1094, 1975), auf SiO&sub2; und TiO&sub2; imprägniert (Krzywicki et al. J. Mol. Cat., 6, S. 431, 1979) oder Zeolith-verkapselt (Schwartz et al., J. Mol. Cat., 22, S. 389, 1984). In beiden Fällen werden CH&sub3;OH und CH&sub3;I dem den Katalysator enthaltenden Reaktor gemeinsam zugeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß in all diesen Beispielen CH&sub3;I erforderlich ist, damit die Carbonylierungs-Reaktion funktioniert.
  • In JP-A-59139330 besteht der Carbonylierungs-Katalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Ni. Die Reaktion wird bei 200-300ºC und 1,05 MPa (150 psi) mit einer Zufuhrmischung von CO : CH&sub3;OH : CH&sub3;I = 5 : 1 : 0,01 durchgeführt. Bei 300ºC beträgt der Methanol-Umsatz 100% und die Essigsäure/Methylacetat-Selektivität ist > 95%. In JP-A-59172436 wird der gleiche Katalysator verwendet, um Dimethylether zu carbonylieren. In DE-A-33 23 654 wird eine CH&sub3;OH/CH&sub3;I-Zufuhrmischung mit einem auf Aktivkohle geträgerten Pd-Ni-Katalysator carbonyliert. Die Reaktion wird bei 300ºC und 0,1 MPa (1 atm) CO durchgeführt.
  • Gates, J. Mol. Cat., 3, S. 1, 1977 berichtet, daß in vernetztes Polystyrol imprägniertes Rh ein Dampfphasen-Katalysator für die Carbonylierung von CH&sub3;OH ist. Die Katalysatoraktivität und -stabilität sind gering. In JP-A-56104838 und JP-A-56104839 sind verschiedene Metalle der Gruppe VIII (Rh, Ni, Pd, Ru, Co) und Seltenerdmetalloxide (Cs, La) auf Siliciumdioxid geträgert. Die Methanol- Carbonylierung wird bei 150-200ºC und 0,1-0,5 MPa (1-5 atm) CO durchgeführt und die Methylacetat-Selektivität ist hoch. In diesen Beispielen wird CH&sub3;I nicht in der Reaktionsbeschickung verwendet.
  • Dampfphasenverfahren, die CH&sub3;I als Promotor brauchen, sind korrosiv und erfordern teure Werkstoffe. Außerdem sind umfangreiche Abtrenn-/Reinigungsvorgänge erforderlich, um Iodide aus dem Produkt zu entfernen.
  • Heteropolysäuren sind wohlbekannte Verbindungen. Die Bezeichnung "Heteropolysäuren" bezieht sich auf eine breite Gruppe von Verbindungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Eine gute allgemeine Übersicht über deren physikalische Eigenschaften wird von Tisgdinos in Climax Molybdenum Company, Bulletin Cdb-12a, 1969 gegeben.
  • Die Verwendung von Heteropolysäuren in vielen Bereichen der Katalyse einschließlich Dehydratation von Alkoholen, Friedel-Crafts-Reaktionen, oxidativer Dehydrierung und teilweiser Oxidation von organischen Verbindungen ist wohlbekannt. Beispiele siehe in Matveev et al., J. Mol. Cat., 38, 345, 1986, Dun et al., Apnlied Catalvsis, 21, 61, 1986, Nomiya et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 53, 3719, 1980 und lzumi et al., J. Mol. Cat., 18, 299, 1983. In der letzten Zeit haben Heteropolysäuren als Katalysator für die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe große Beachtung gefunden:
  • (4) xCH&sub3;OH → CH&sub2;=CH&sub2; + CH&sub3;CH=CH&sub2; + andere Kohlenwasserstoffe
  • Siehe Moffat et al., J. of Cat., 17, S. 473, 1982, Ono et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 55, S. 2657, 1982 und Moffat et al., J. of Cat., 81, S. 61, 1983. Diese Reaktion wird in der Dampfphase (300-375ºC) durchgeführt und die Produkte beinhalten Ethylen, Propylen und gesättigte C&sub1;&submin;&sub5;-Kohlenwasserstoffe. Reaktion 4 dominiert bei den bekannten chemischen Reaktionen von Methanol in Gegenwart von Heteropolysäuren. Die Feststellung, daß eine Methanol-Carbonylierung mit Heteropolysäuren durchgeführt werden konnte, war deshalb unerwartet.
  • Heteropolysäuren und Polyoxometalat-Anionen stellen wohlbekannte Zusammensetzungen dar. Sie umfassen die wohlbekannten als Isopolyoxoanionen und Heteropolyoxoanionen bezeichneten Komplexe. Diese werden durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt (siehe Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, veröffentlicht von Springer-Verlag, Berlin, 1983, Seite 1):
  • [MmOy]p- Isopolyanionen
  • [XxMmOy]q- Heteropolyanionen (x ≤ m)
  • worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe V und VI des Periodensystems der Elemente (wie z. B. Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Chrom und Tantal) in deren höchsten Oxidationszuständen (d&sup0;, d¹) bedeutet und X ein Heteroatom aus allen Gruppen des Periodensystems der Elemente mit der möglichen Ausnahme der Edelgase bedeutet. Pope, supra, Seite 2, vertritt die Ansicht, daß die "Ausdrücke Polyoxometallat oder Polyoxoanion deshalb angemessener wären, um das Gebiet zu beschreiben".
  • Die Erfindung ist auf feste Katalysatoren gerichtet, die zur Carbonylierung eines oder mehrerer Alkohole, Ether und Etheralkohole zu Estern und, gegebenenfalls, zu Carbonsäuren durch Reaktion derselben im Dampfzustand geeignet sind. Diese Carbonylierungs-Katalysatoren haben die folgenden Formeln:
  • (a) H[MW&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;]
  • worin M aus Pd, Mn, Co, Ni und Zn ausgewählt ist;
  • (b) Na&sub8;[Rh&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;]
  • (c) RhWxMoyPO&sub4;&sub0;
  • worin die Kombinationen x/y aus 8/4, 6/6, 4/8 und 2/10 ausgewählt sind.
  • Der bevorzugte Katalysator wird auf einem Träger abgeschieden, der gegenüber der Reaktion inert ist. Der bevorzugte Träger ist Siliciumdioxid, insbesondere Siliciumdioxid mit großer Oberfläche.
  • Die Alkohole und Ether, die mit Hilfe des Katalysators der Erfindung carbonyliert werden können, beinhalten jegliche Alkohol- und Ether-Verbindung oder eine Kombination der beiden. Diese werden vorzugsweise am Beispiel von Alkoholen und Ethern veranschaulicht, bei denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an ein Sauerstoffatom entweder einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der Verbindung oder eines Ethersauerstoffs in der Verbindung gebunden ist. Derartige Verbindungen können aromatische Gruppen enthalten.
  • Die bevorzugten Alkohole und Ether, die mit Hilfe des Katalysators der Erfindung carbonyliert werden können, beinhalten Alkanole mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, Alkylmonoether mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanole mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
  • Veranschaulichende Beispiele für geeignete Alkohole und Ether, die mit Hilfe der Katalysatoren der Erfindung carbonyliert werden können, sind:
  • CH&sub3;OH CH&sub3;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OH CH&sub3;CH(OH)CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;)CHOH
  • CH&sub3;(CH&sub3;)CHCH&sub2;OH CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH(OH)CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;(CH&sub3;)C(OH)CH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;(CH&sub3;)CHCH(OH)CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(OH)CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CHCH&sub2;OH CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;)HCH&sub2;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;CH&sub2;)CHCH&sub2;OH CH&sub3;(CH&sub3;CH&sub2;)CHCH&sub2;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;(CH&sub2;)&sub8;OH CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;OH
  • CH&sub3;(CH&sub2;)&sub8;(CH&sub3;)CH&sub2;OH C&sub6;H&sub1;&sub1;OH
  • C&sub6;H&sub1;&sub1;CH&sub2;OH C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OH
  • o-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OH)&sub2; P-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OH)&sub2;
  • 1,2,4-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OH)&sub3; P-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • HOCH&sub2;CH&sub2;OH HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • HOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH HO(CH&sub2;)&sub4;&submin;&sub1;&sub7;CH&sub2;OH
  • (HOCH&sub2;)&sub4;C 1,4-HOC&sub6;H&sub4;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;OCH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;OCH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;CH(OCH&sub3;)CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;)CHOCH&sub3; CH&sub3;(CH&sub3;)CHCH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;)CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH(OCH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH(OCH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3;
  • CH&sub3;(CH&sub3;)C(OCH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;(CH&sub3;)CHCH(OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub3;)CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH(OCH&sub3;)CH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH(OCH&sub3;)CH&sub2;CH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CHCH&sub2;OCH&sub3;
  • CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;)CHCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; CH&sub3;CH&sub2;(CH&sub3;CH&sub2;)CHCH&sub2;OCH&sub3;
  • CH&sub3;(CH&sub3;CH&sub2;)CHCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3; CH&sub3;(CH&sub2;)&sub8;OCH&sub3;
  • CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;OCH&sub3; CH&sub3;(CH&sub2;)&sub8;(CH&sub3;)CH&sub2;OCH&sub3;
  • C&sub6;H&sub1;&sub1;OCH&sub3; C&sub6;H&sub5;OCH&sub3;
  • C&sub6;H&sub5;OH C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OCH&sub3;
  • o-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OCH&sub3;)&sub2; p-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OCH&sub3;)&sub2;
  • 1,2,4-C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;OCH&sub3;)&sub3; CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub3;&sub0;OCH&sub3;
  • C&sub6;H&sub5;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
  • CH&sub3;O(CH&sub2;)&sub4;&submin;&sub1;&sub7;CH&sub2;OH (CH&sub3;OCH&sub2;)&sub4;C
  • sym-CH&sub3;OC&sub6;H&sub4;CH&sub2;OH CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub3;&sub0;OH
  • (CH&sub3;OCH&sub2;)&sub2;(HOCH&sub2;)&sub2;C 1,4-CH&sub3;OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;OCH&sub3;
  • Das entsprechende Verfahren beinhaltet die Bereitstellung des Alkohols und/oder Ethers im Dampfzustand und Leiten des Dampfes über ein Bett, das den festen Katalysator der Erfindung enthält. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird nicht als eng kritisch erachtet. Eine Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 350ºC kann verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 125ºC und etwa 325ºC, und Temperaturen zwischen etwa 150ºC und etwa 300ºC sind am meisten bevorzugt.
  • Der Reaktionsdruck kommt der Anforderung entgegen, daß die Reaktanten dem Reaktor im Dampfzustand zugeführt werden sollen. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt werden kann, kann jedoch im Bereich von etwa 0,1 MPa (1 atm) bis etwa 100 MPa (1000 atm) liegen, wobei Drücke von mehr als 0,1 MPa (1 atm) bis etwa 3,5 MPa (35 atm) bevorzugt sind. Die speziellen Reaktanten und die Reaktionsgeschwindigkeit haben einen Einfluß auf den Druck der Reaktionszone.
  • Die Reaktionszone ist dort, wo sich der Katalysator befindet. Die Reaktion kann in einem Röhrenreaktor unter Verwendung eines festen Katalysatorbetts durchgeführt werden. Die Reaktanten können dem Katalysator zugeführt werden, indem man sie von oben oder, unten oder einer Kombination von beiden, einem in einem aufrechten Röhrenreaktor befindlichen festen Bett zuführt. Es ist bevorzugt, eine Reaktorbauweise zu verwenden, die unter Verwendung von Pfropfenströmung arbeitet und in der Reaktionszone minimale Verwirbelung verursacht. Die Reaktion kann in einem dynamischen Katalysatorbett durchgeführt werden. Bei einer solchen Reaktion bewegt sich das Katalysatorbett, wie es bei einem Katalysator-Fließbett der Fall ist.
  • Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV - stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit. Dies ist die Geschwindigkeit des Gasstroms über den Katalysator. Sie wird bestimmt, indem man das Gasvolumen (bei 25ºC und 0,1 MPa, 1 atm), das in einer Stunde über den Katalysator geleitet wird, durch das Volumen des Katalysators dividiert) der Reaktanten durch die Reaktionszone kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Z. B. kann die GHSV im Bereich von etwa 50 bis etwa 50000 h&supmin;¹, vorzugsweise von etwa 900 bis etwa 25000 h&supmin;¹, liegen. Die stündliche Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit (LHSV - stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit. Dies ist die Geschwindigkeit, mit der das flüssige organische Substrat dem Reaktor zugeführt wird. Sie wird bestimmt, indem man das in einer Stunde gepumpte Volumen durch das Katalysatorvolumen dividiert) zum Reaktor, wenn die Zufuhr in dem Reaktor verdampft, kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 h&supmin;¹ liegen.
  • Wenn der Alkohol-, Ether- und/oder der Etheralkohol-Reaktant eine höhersiedende Substanz ist, die nicht leicht verdampft, kann sie mit einem niedrigersiedenden nichtreaktiven Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verdünnt und so über den festen Katalysator transportiert werden. Der Verdünnungsgrad kann in einigen Fällen ziemlich extrem sein und natürlich haben derartige Bedingungen einen negativen Einfluß auf die Kosten der Carbonylierung. Geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel beinhalten aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und dergleichen.
  • Die Erfindung beinhaltet eine neue Gruppe von Katalysatoren zur Durchführung der hierin beschriebenen Carbonylierungsreaktionen, wie z. B. der Carbonylierung von Methanol oder Dimethylether zu Methylacetat/Essigsäure.
  • Diese Katalysatorzusammensetzungen beruhen auf idealisierten Stöchiometrien. Die genaue Struktur und Zusammensetzung des letztendlichen Katalysators (d. h. die Zusammensetzung, die die katalytische Aktivität bewirkt, im Gegensatz zu der Ausgangs-Heteropolysäure) ist nicht bekannt. Die Katalysator Struktur kann in Form von Monomeren, Dimeren usw. vorliegen. Die Hydratwasser sind nicht bekannt und sind in den Katalysatorformeln nicht enthalten.
  • Alle hierin als Katalysator-Vorstufen verwendeten M[W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;]/SiO&sub2; Katalysatoren wurden auf ähnliche Weise hergestellt, ein typisches Beispiel ist folgendes:
  • Unter N&sub2; bei Raumtemperatur wurde RhCl&sub3;H&sub2;O (0,47 g, 1,8 mMol) in 50 ml Methanol gelöst und 0,5 h lang gerührt. H&sub3;W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0; (15-20 Gew.-% Wasser, 6,5 g, 1,8 mMol) wurde zugegeben und diese Lösung wurde 1,0 h lang gerührt. Der Lösung wurden 3,9 g Kieselgel (SiO&sub2;) der Güteklasse 12 zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wurde weitere 4,0 Stunden lang gerührt. Dann wurde das Methanol bei 80ºC unter Vakuum entfernt, wodurch man ein rotes Pulver erhielt. Falls erforderlich wurde der Kolben mit einer Heizpistole weiter erhitzt, bis das Pulver rieselfähig war. Das Material wurde in eine Phiole gegeben und unter N&sub2; gelagert. Die empirische Formel für die Zusammensetzung lautet Rh[W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;]/SiO&sub2;.
  • Einige der M[W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;]-Katalysatoren wurden mit Metallnitratsalzen hergestellt. Es war kein Unterschied hinsichtlich der katalytischen Aktivität zwischen aus Chlorid, Nitrat oder AcAc (Acetylacetonat) enthaltenden Rh-Salzen hergestelltem Rh[W&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;] zu erkennen. H&sub3;[MoxWyPO&sub4;&sub0;]-Säuren wurde mit Hilfe des Verfahrens von J. Bailar, Inorganic Synthesis, 1, S. 132, (1939) hergestellt und Na&sub8;[Rh&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;] wurde mit Hilfe von Verfahren analog zu Na&sub8;[Co&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;] hergestellt, wie von L. Baker und 1. McCutcheon, J. Am. Chem. Soc., 78, S. 4503 (1956) berichtet.
  • Wie oben erläutert, wird die Heteropolysäure unter Verwendung herkömmlicher Verfahren auf den Träger imprägniert. Die Wahl des Trägers wird nicht als limitierender Faktor bei der Durchführung der Erfindung erachtet. Die begrenzte Erfahrung mit der Auswahl von Trägern in bezug auf die Auswirkung der Träger auf die Aktivität des Katalysators legt nahe, daß der Träger eine angemessen große Oberfläche aufweisen sollte. Es ist bevorzugt, daß die Heteropolysäure auf einem anorganischen Träger abgeschieden wird, der eine relativ große Oberfläche, wie z. B. eine Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/g, aufweist, wie anhand des BET- Verfahrens bestimmt. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Oberfläche des Trägers, auf dem die Heteropolysäure abgeschieden wird und mit dem sie in Kontakt ist, eine Oberfläche von mindestens 200 m²/g, am meisten bevorzugt mindestens etwa 250 m²/g. Typische Trägermaterialien, die für die Erfindung geeignet sind, sind die Siliciumdioxide, die γ-Aluminiumoxide, die Titanoxide, die Aluminiumoxidsilicate, die Tone mit großer Oberfläche und dergleichen. Besonders wünschenswert sind die Mischkomposit-Träger, bei denen der Träger mit großer Oberfläche auf einem Träger mit geringerer Oberfläche abgeschieden wird. Z. B. liefert ein auf der Oberfläche eines α-Aluminiumoxids abgeschiedenes und gehärtetes Kieselgel die große Oberfläche für das anschließende Abscheiden der Heteropolysäure auf der Kieselgel-Schicht und die thermische Beständigkeit wird von dem α-Aluminiumoxid mit geringer Oberfläche bereitgestellt.
  • Der Imprägnierschritt beinhaltet einfach das Beschichten des Trägers mit der Heteropolysäure und anschließendes Trocknen der Schicht auf dem Träger, um sie zu fixieren. Die Trocknungstemperatur ist nicht eng kritisch und kann im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 600ºC über einen Zeitraum von etwa 5 Sekunden bis etwa 8 Stunden liegen. Je niedriger die Temperatur ist, desto länger dauert der Erwärmungszeitraum, und je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist der Erwärmungszeitraum.
  • Die meisten kommerziell interessanten Reaktanten sind Methanol und Dimethylether. Die Produkt sind Methylacetat und Essigsäure. Die Methylacetat- Selektivität kann bei 225ºC und 0,1 MPa (1 atm) Gesamt-Betriebsdruck mindestens 95% betragen.
  • (5) 2 CH&sub3;OH + CO → CH&sub3;C(O)OCH&sub3; + H&sub2;O
  • (6) CH&sub3;OCH&sub3; + CO → CH&sub3;C(O)OCH&sub3;
  • Außerdem kann Methanol zu Essigsäure carbonyliert werden, wie in Gleichung 7 unten gezeigt.
  • (7) ROH + CO → RC(O)OH
  • Im Fall der Carbonylierung von Methanol tritt aufgrund der sauren Natur der Heteropolysäure-Katalysatoren der Erfindung eine Dehydratation als Nebenreaktion auf. Die Dehydratation hat die Bildung von Dimethylether zur Folge, wie durch Gleichung 8 gezeigt.
  • (8) 2 CH&sub3;OH → CH&sub3;OCH&sub3; + H&sub2;O
  • Da Dimethylether zu Methylacetat carbonyliert wird (Gleichung 6), kann es ohne Verlust der Methanol-Wirksamkeit in den Reaktor rückgeführt werden. Somit kann die Zufuhr zu dem Reaktor Methanol, Dimethylether oder eine Kombination von beiden umfassen.
  • In den folgenden Beispielen beträgt die GHSV = 900 h&supmin;¹ und die LHSV = 0,15 h&supmin;¹. Der Reaktor war ein sauberes 6,35 mm (1/4") Edelstahlrohr mit einer Beschickung aus Glaswolle, 2 mm Katalysator und zusätzlicher Glaswolle. Das Rohr wurde in einen Aluminiumblock gegeben, der von einer Heizvorrichtung umgeben war, und an die Zufuhr- und Austrittsleitungen angeschlossen. Der CO-Strom wurde gestartet, die Temperatur der Zufuhr-/Austrittsleitungen auf 160ºC eingestellt, und der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wurde mit der Methanol-Zufuhr begonnen und man ließ das System 0,5 h lang äquilibrieren. Jedes Experiment wurde normalerweise 6 h lang durchgeführt. Der den Reaktor verlassende Gasstrom wurde mit einem HP 5830 Gaschromatograph analysiert, der mit einem TC-Nachweisgerät und einer mit Poropak(R) Super Q beschickten 3 m x 3,2 mm (10' · 1/8") Säule ausgestattet war. Das folgende Programm wurde verwendet: Temp. 1 = 50ºC, Zeit 1 = 0 min. Geschwindigkeit = 150/min. Temp. 2 = 225ºC, Zeit 2 = 20 min.
    • Beispiele 1-5
  • Die verschiedenen in Tabelle 1 unten aufgeführten MW&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;/SiO&sub2;-Verbindungen wurden auf einem Siliciumdioxid-Träger mit einer Oberfläche von etwa 683 m²/g gemäß der oben beschriebenen Vorgehensweise hergestellt und als Katalysatoren für die Carbonylierung von Methanol untersucht. Die Experimente wurden bei 225ºC und 0,1 MPa (1 atm) durchgeführt, wobei LHSV = 0,15 h&supmin;¹ und GHSV = 900 h&supmin;¹. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die angegebenen Katalysatorzusammensetzungen sind idealisierte Stöchiometrien. Tabelle 1
    • Beispiele 6-10
  • In diesen Beispielen wurde Na&sub8;[Rh&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;] ohne Abscheiden auf einem Siliciumdioxid-Träger (Katalysator "A") und abgeschieden auf einem Siliciumdioxid- Träger (Katalysator "B") als Carbonylierungs-Katalysator untersucht. Die Durchgänge wurden ähnlich wie in Beispiel 1-5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Tabelle 2
    • Beispiele 11-14
  • Heteropolysäuren, die sowohl W als auch Mo enthielten, wurden gemäß der folgenden Reaktion synthetisiert:
  • 6 Na&sub2;WO&sub4; + 6 Na&sub2;MoO&sub4; + Na&sub2;HPO&sub4; + 26 HCl → H&sub3;Wo&sub6;Mo&sub6;PO&sub4;&sub0; + 26 NaCl + 12 H&sub2;O
  • Die Reaktion ist allgemein, deshalb wurde H&sub3;WxMoyPO&sub4;&sub0;, worin x + y = 12, durch Einstellen der Verhältnisse der Reagenzien hergestellt. Dann wurden die H&sub3;WxMoyPO&sub4;&sub0;-Säuren durch Rh ausgetauscht und auf SiO&sub2; abgeschieden, um RhWxMoyPO&sub4;&sub0;/SiO&sub2;-Katalysatoren zu ergeben. Die Katalysatoren wurden bei 225ºC, 0,1 MPa (1 atm) CO und GHSV = 900 h&supmin;¹ untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben. Tabelle 3
    • Beispiele 15-16
  • In diesen Beispielen wurde Methanol durch Dimethylether ersetzt. Die Reaktion wurde bei 225ºC und 0,1 MPa (1 atm) CO mit den in Tabelle 4 unten angegebenen Katalysatoren durchgeführt. Jeder der Katalysatoren wurde auf Siliciumdioxid mit großer Oberfläche, wie oben beschrieben, abgeschieden und geträgert. Tabelle 4
  • zu oben:
  • 1. "Me" steht für Methyl und "Ac" steht für Acetat.
  • 2. "Produktausbeute": Soweit nicht anders angegeben, waren die einzigen in dem Abgasstrom zu beobachtenden Produkte Methanol (MeOH), Dimethylether (DME) und Methylacetat (MeOAc). Die Produktausbeute für jede Komponente ist angegeben durch
  • Produktausbeute = P/Gesamtgewicht an MeOH + MeOAc + DME
  • worin P das Gewicht von Methanol, Methylacetat oder Dimethylether bedeutet. Es wird darauf hingewiesen, daß es sich dabei nicht um die Produkt-Selektivität handelt. Da Methanol und Dimethylether zu Methylacetat rückgeführt werden können, liegt die Selektivität gegenüber Methylacetat nahe 100%.

Claims (6)

1. Feste Katalysatoren, ausgewählt aus Polyoxowolframat Verbindungen, die ein Metall enthalten, das aus Pd, Mn, Co, Ni, Rh und Zn ausgewählt ist, der folgenden Formeln:
(a) H[MW&sub1;&sub2;PO&sub4;&sub0;]
in der M aus Pd, Mn, Co, Ni und Zn ausgewählt ist;
(b) Na&sub8;[Rh&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub2;]
(c) RhWxMoyPO&sub4;&sub0;
in der die Kombinationen x/y aus 8/4, 6/6, 4/8 und 2/10 ausgewählt sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, in welchem die Polyoxowolframat Verbindung auf einem Träger abgeschieden ist, der gegenüber der Reaktion inert ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, in welchem der Träger Siliciumdioxid ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, in welchem die Oberfläche des Siliciumdioxids mindestens 100 Quadratmeter pro Gramm beträgt.
5. Katalysator nach Anspruch 2, in welchem der Träger aus Siliciumdioxiden, den gamma-Aluminiumoxiden, den Titanoxiden, den Aluminosilicaten und den Tonen mit großer Oberfläche ausgewählt ist.
6. Katalysator nach Anspruch 2, in welchem der Träger ein gemischter Verbundträger ist, in dem ein Träger mit großer Oberfläche über einem Träger mit geringerer Oberfläche abgeschieden ist.
DE68929159T 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungskatalysator Expired - Fee Related DE68929159T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/227,295 US5218140A (en) 1988-08-02 1988-08-02 Carbonylation reaction and catalyst therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68929159D1 DE68929159D1 (de) 2000-03-23
DE68929159T2 true DE68929159T2 (de) 2000-09-28

Family

ID=22852553

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68928417T Expired - Fee Related DE68928417T2 (de) 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungskatalysator
DE68929159T Expired - Fee Related DE68929159T2 (de) 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungskatalysator
DE68916718T Expired - Fee Related DE68916718T2 (de) 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungsverfahren.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68928417T Expired - Fee Related DE68928417T2 (de) 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungskatalysator

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE68916718T Expired - Fee Related DE68916718T2 (de) 1988-08-02 1989-08-01 Carbonylierungsverfahren.

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5218140A (de)
EP (3) EP0596859B1 (de)
JP (1) JPH0649661B2 (de)
BR (1) BR8903850A (de)
DE (3) DE68928417T2 (de)
ES (3) ES2056158T3 (de)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9223170D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
US5420243A (en) * 1993-01-26 1995-05-30 Celtrix Pharmaceuticals, Inc. Biologically active TGF-β2 peptides
AU697916B2 (en) * 1993-01-26 1998-10-22 Celtrix Pharmaceuticals, Inc. Biologically active TGF-beta1 and TGF-beta2 peptides
EP0616847B1 (de) * 1993-03-26 1997-11-19 Nippon Oil Co. Ltd. Fester Säurenkatalysator für die Umwandlung von Paraffinen und Verfahren für die Paraffinumwandlung unter Verwendung derselben
TW295579B (de) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
EP0623386A3 (de) * 1993-05-06 1995-04-12 Exxon Research Engineering Co Katalysatorzusammensetzungen und Verwendung derselben in Isomerisierung.
KR960006546B1 (ko) * 1993-07-28 1996-05-17 한국과학기술연구원 초산에스테르의 제조 방법
GB9419387D0 (en) * 1994-09-26 1994-11-09 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
US5618973A (en) * 1994-11-10 1997-04-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Esterification process
GB9503383D0 (en) * 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
DE19530787A1 (de) * 1995-08-22 1997-02-27 Hoechst Ag Mangan enthaltende Polyoxometallate, Synthese und Verwendung
FR2749778B1 (fr) * 1996-06-13 1998-08-14 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
US6025295A (en) * 1996-12-23 2000-02-15 Seton Hall University Supported catalysts
US5900505A (en) * 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process
FR2764211B1 (fr) * 1997-06-09 1999-10-08 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
US6127432A (en) * 1998-01-29 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
US6521783B1 (en) 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
US6159896A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
WO2000061535A1 (en) * 1999-04-14 2000-10-19 Showa Denko K. K. Catalyst for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate using it
US6160155A (en) * 1999-04-29 2000-12-12 General Electric Company Method and catalyst system for producing aromatic carbonates
WO2001007393A1 (en) * 1999-07-23 2001-02-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Processes for preparing oxygenates
US6355837B1 (en) 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst
US6355595B1 (en) * 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst
US6353132B1 (en) * 1999-08-25 2002-03-05 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst
JP3920020B2 (ja) * 1999-12-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法
US6506933B1 (en) 2000-05-22 2003-01-14 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using gold catalysts
US6177380B1 (en) 2000-05-22 2001-01-23 Eastman Chemical Company Iridium-gold carbonylation co-catalysts
US6509293B1 (en) 2000-05-22 2003-01-21 Eastman Chemical Company Gold based heterogeneous carbonylation catalysts
US6441222B1 (en) 2000-05-22 2002-08-27 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts
US6613938B2 (en) 2001-06-19 2003-09-02 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted platinum catalyst
US6903045B2 (en) 2001-06-19 2005-06-07 Eastman Chemical Company Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6548444B2 (en) 2001-06-20 2003-04-15 Eastman Chemical Company Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6617471B2 (en) 2001-06-20 2003-09-09 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst
US6646154B2 (en) * 2001-06-20 2003-11-11 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst
US6537944B1 (en) 2001-06-20 2003-03-25 Eastman Chemical Company Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6596781B1 (en) 2002-05-02 2003-07-22 Chevron U.S.A. Inc. Integrated process for preparing Fischer-Tropsch products and acetic acid from synthesis gas
US7341847B2 (en) * 2003-04-02 2008-03-11 Agency For Science, Technology And Research Promoter construct for gene expression in neuronal cells
GB0404793D0 (en) * 2004-03-03 2004-04-07 Bp Chem Int Ltd Process
GB0427021D0 (en) * 2004-12-09 2005-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB0427821D0 (en) * 2004-12-17 2005-01-19 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
GB0601863D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
TWI311498B (en) * 2006-07-19 2009-07-01 Lg Chemical Ltd Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same
US7507855B2 (en) 2006-12-15 2009-03-24 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof
EP1985608A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Verfahren zur Carbonylierung von Dinethylether
US8080493B2 (en) 2008-02-26 2011-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteropolyanions with late transition metal addenda atoms and process for their preparation
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
EP2559680A1 (de) 2011-08-16 2013-02-20 BP Chemicals Limited Methanolcarbonylierung
US9421522B2 (en) 2011-12-28 2016-08-23 Eastman Chemical Company Iridium catalysts for carbonylation
US20140121403A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Celanese International Corporation Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates
CN103012062B (zh) * 2012-12-20 2015-04-22 上海戊正工程技术有限公司 一种合成气间接生产乙醇的工艺及其应用
US9120743B2 (en) 2013-06-27 2015-09-01 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
CN106365994B (zh) * 2015-07-20 2019-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法
CN111111774A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用
CN114534724A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇无卤素气相羰基化制备醋酸及醋酸酯的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608534A (en) * 1949-04-18 1952-08-26 Union Oil Co Heteropoly acids or salts thereof as catalysts
DE1083801B (de) * 1958-08-22 1960-06-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure oder deren Gemischen mit Methylacetat
CA733537A (en) * 1961-04-18 1966-05-03 Knapsack Aktiengesellschaft Process for preparing unsaturated nitriles
US3409701A (en) * 1964-01-06 1968-11-05 Dow Chemical Co Catalyst and method for dehydrogenating and cracking alkanes and olefins
US3769329A (en) * 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
FR2218379B1 (de) * 1973-02-16 1981-05-08 Chevron Res
US5138093A (en) * 1975-03-10 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for preparing ethylidene diacetate
US4083771A (en) * 1976-09-01 1978-04-11 Uop Inc. Hydrorefining of petroleum fraction utilizing a catalyst prepared with an anion complex of a group VI-B and a group VIII metal component
JPS5452025A (en) * 1977-09-28 1979-04-24 Tokuyama Soda Co Ltd Preparation of ester
FR2455021A1 (fr) * 1979-04-25 1980-11-21 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation
US4210597A (en) * 1979-05-14 1980-07-01 Ethyl Corporation Preparation of oxygenates from carbon monoxide and hydrogen
JPS56104839A (en) * 1980-01-23 1981-08-20 Kuraray Co Ltd Preparation of acetic acid and/or methyl acetate
JPS56104838A (en) * 1980-01-23 1981-08-20 Kuraray Co Ltd Preparation of acetic acid and/or methyl acetate
US4522934A (en) * 1981-04-27 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Vanadotungstomolybdophosphoric acid oxidation catalyst
JPS58119343A (ja) * 1982-01-11 1983-07-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
DE3208572A1 (de) * 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
NZ204123A (en) * 1982-05-15 1986-02-21 British Petroleum Co Plc Production of hydrocarbyl formates and formic acid
CA1212689A (en) * 1982-06-30 1986-10-14 Steven P. Current Alcohol carbonylation process using a nickel catalyst
JPS59139330A (ja) * 1983-01-31 1984-08-10 Toyo Eng Corp 酢酸メチル又は酢酸の合成方法
JPS59172436A (ja) * 1983-03-22 1984-09-29 Hiroo Tominaga ジメチルエ−テルのカルボニル化方法
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
US4625050A (en) * 1983-06-23 1986-11-25 Chevron Research Company Ether homologation to esters and alcohols using a heterogeneous sulfided catalyst
DE3323654A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
JPS60109584A (ja) * 1983-11-17 1985-06-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの解重合方法
US4757044A (en) * 1985-04-17 1988-07-12 The Standard Oil Company Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion
CA1291983C (en) * 1986-09-29 1991-11-12 Keisuke Kinomura Glycosidation catalyst and process for preparing glycoside derivatives
CA1305467C (en) * 1986-12-12 1992-07-21 Nobumitsu Ohtake Additive for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon oil
FR2625598B1 (fr) * 1987-12-30 1990-05-04 Commissariat Energie Atomique Polymeres conducteurs electroniques dopes par des heteropolyanions, leur procede de preparation et leur utilisation en catalyse chimique et electrochimique

Also Published As

Publication number Publication date
EP0596859B1 (de) 1997-10-29
JPH02152937A (ja) 1990-06-12
DE68928417D1 (de) 1997-12-04
DE68916718D1 (de) 1994-08-18
EP0353722B1 (de) 1994-07-13
EP0353722A2 (de) 1990-02-07
DE68928417T2 (de) 1998-02-26
US5330955A (en) 1994-07-19
ES2056158T3 (es) 1994-10-01
ES2142109T3 (es) 2000-04-01
US5218140A (en) 1993-06-08
EP0353722A3 (de) 1991-07-31
EP0782979B1 (de) 2000-02-16
DE68929159D1 (de) 2000-03-23
BR8903850A (pt) 1990-03-20
EP0596859A2 (de) 1994-05-11
JPH0649661B2 (ja) 1994-06-29
EP0596859A3 (en) 1994-06-15
DE68916718T2 (de) 1995-01-26
ES2108883T3 (es) 1998-01-01
EP0782979A1 (de) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68929159T2 (de) Carbonylierungskatalysator
DE69618032T2 (de) Estersynthese
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
DE68907247T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren.
DE69106697T2 (de) Isomerisation von epoxyalkenen zu 2,5-dihydrofuranen und katalytische zusammensetzungen für diese verwendung.
DE69205663T2 (de) Kobaltkatalysator auf Titaniumoxidträgern.
DE68907959T2 (de) Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether.
EP2913328A1 (de) Katalysator und katalytisches verfahren zur veretherung/reduktion von furfuryl-derivaten zu tetrahydrofurfuryl-ethern
DE60008118T2 (de) Dampfphasencarbonylierungsverfahren unter verwendung von aktivierten iridium-katalysatoren
DE2412712C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE60225800T2 (de) Dampfphasencarbonylierungsverfahren von niederen aliphatischen alkoholen unter verwendung eines mit zinn dotierten iridium katalysators
DE68905350T2 (de) Einstufiges verfahren zur herstellung von methyl-tert.butylether.
EP0180802A2 (de) Verwendung eines Trägerkatalysators für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2848665C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenäthylalkohol aus Benzylalkohol
DE60011099T2 (de) Dampfphasencarbonylierungsverfahren unter verwendung von aktivierten iridium-katalysatoren
DE69936542T2 (de) Iridium katalysator für die carbonylierung von niedriegen aliphatischen alkoholen
DE60226320T2 (de) Mit zinn gefördertem iridiumkatalysator zur carbonylierung von niedrigen alkylalkoholen
DE69424316T2 (de) Depolymerisierung von Polyethern in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren
DE69501301T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern und Katalysatoren dafür
DE60023726T2 (de) Iridium carbonylierungs-katalysator aktiviert durch ein metall der gruppe 4
DE3509912A1 (de) Verfahren zur herstellung von acetylverbindungen
DE2737511C2 (de)
DE3034019C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen
DE69308964T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediestern
DE69405928T2 (de) Synthese von Alkyl-Tert-Alkylethern unter Verwendung von Alkylsulfonsäure modifizierten Oxidkatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee