KR890001300B1 - 비산화성 수소이탈 반응에 사용되는 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

비산화성 수소이탈 반응에 사용되는 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비산화성 수소이탈 반응에 사용되는 촉매 및 그의 제조방법
본 발명은 하기 구조식(I)의 화합물을 제조하는데 사용되는 신규 촉매 및 그 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(상기식에서, 각 R1및 R2는 알킬, 알케닐 또는 페닐기 또는 수소원자를 나타낸다)
구조식( I )중 상업적으로 중요한 화합물인 스티렌이 산화철, 산화크롬, 산화칼륨 및 탄산염을 기제로한 촉매 존재하에서 에틸벤젠을 수소이탈 반응시켜 제조된다는 것은 일반적으로 알려져 있다.
프랑스 특허출원 제7532908및 7737342호에서는 i.a. 스티렌의 제조방법에 대하여 기술하고 있는데, 이방법에서 스티렌은 승온에서 과열된 수증기와 함께 에틸벤젠을 스피넬 구조를 갖는 촉매와 접촉시킴으로서 제조된다. 수소 이탈반응은 비산화성이 수소 이탈 조건하에서 실시된다.
비산화성 수소 이탈반응은 산소 분자가 첨가되지 않는 수소이탈 반응이다.
프랑스 특허원 제7737342호에서는 촉진제로서 산화바나듐 및 알칼리 금속 산화물을 함유하는 스피넬 촉매를 사용하는 방법을 기술하고 있다. 상기 출원에서 높은 선정도와 높은 전환률이 얻어지며 소량의 수증기가 이용되는 것을 나타내고 있다.
상기 공지 방법들은 출발화합물(예, 에틸벤젠) 1몰당 수증기 2-20몰이 존재하는 가운데서 실시될 수 있다.
스피넬 구조로 리튬을 함유하는 스피넬 촉매는 상기 방법들을 개량한다는 것을 알아냈다. 더 높은 선정도 및 더 높은 전환률은 프랑스 특허원 제7737342호에 기술된 촉매보다는 리튬 함유 촉매로 얻어진다.
하기 구조식( II )를 갖는 화합물을 비산화성 수소이탈반응시켜 상기 구조식(I)화합물을 제조할 수 있으며, 이 방법에서 구조식(II)의 화합물과 과열된 수증기의 혼합물이 승온에서 스피넬 구조를 갖는 촉매와 접촉되며 그 촉매는 스피넬 구조를 리튬을 함유한다 :
Figure kpo00002
(상기식에서, R1및 R2는 구조식 ( I )에서와 같다)
백분율로 표현되는 특정화합물에 대한 선정도는 다음과 같이 규정된다 :
Figure kpo00003
× 100
여기서, "a"는 특정 화합물로 전환된 구조식(II)화합물의 양이며 "b"는 전환된 구조식(II)화합물의 잔체량이다.
"스피넬 촉매" 란 용어는 특정 광물 스피넬 MgAL2O4과 똑같은 결정구조를 갖는 수많은 산화물을 뜻하다.
스피넬 구조의 일반 구조식은 t-3 호 나타낼수 있으며, 여기서 로마숫자는 배위수를 나태내고, M원자는 팔면체로 재위되고 T원자는 사면체로 배위된다. 스피넬은 2가(2+) 및 3가(3+)양이온을 포함할 수 있다.
2가 양이온이 사면체 위치를 점유하고 3가 양이온은 팔면체위치를 점유하는 보통 스피넬과 3가 양이온이 사면체 위치를 점유하고 똑같이 배당된 2가 및 3가 양이온이 팔면체 위치를 점유하는 반대 스피넬이 사용될 수 있다. 촉매는 스피넬 구조에서 리튬을 함유하고, 리튬 원자는 팔면체로 배위된다. 이들 촉매는 3가 금속원자의 예로서, 철, 알루미늄, 크롬, 코발트, 및 칼륨을 그리고 2가 금속원자의 예로서 칼슘, 마그네슘, 아연, 망간, 철, 니켈, 코발트 및 카드뮴을 스피넬 구조에서 함유할 수 있다.
촉매는 티탄을 함유할수 있는데, 예를 들면 스피넬 Li4Ti5D12를 사용할수 있다. 스피넬 구조에서는 나트륨, 은 및 구리이온이 존재한다. Fe3D4에서 철에 리튬이 치환된 스피넬(예를들면 , Li0.5Fe2.5O4또는 Li0.5Fe2.5O4)을 사용할수 있다. 매우 좋은 결과는 스피넬 구조에서 리튬 및 철을 함유하는 촉매와 리튬 및 크롬을 함유하는 촉매를 사용함으로서 얻어진다. 가장 좋은 결과는 스피넬 구조에서 리튬, 철 및 크롬을 함유하는 촉매로 얻어진다. 촉매에서 존재할 수 있는 스피넬 구조물의 다른 예로는 리튬과 알루미늄(예를 들면, Li1.5AL2.5O4)리튬과 크롬(예를 들면,LiCr5O8) ; 리튬, 철과 알루미늄(예를 들면, Li0.5Fe1Al1.5O4) ; 나트룸, 리튬과 철(에를들면, Na0.15Li0.35Fe2.5O4)그리고 리튬, 철과 망간(예를들면, Li0.5Fe2.35Mn0.15O4)을 함유하는 것 그리고 그들의 혼합물이 있다.
촉매에서 스피넬 구조물은 하기 몰비를 갖는다. (a) 리튬 대 산소(0.01-3) : 4, 양호하기로는(0.1-1.5) : 4 ; (b) 철 대 산소(0.01-2.9) : 4, 양호하기로는(1-2.5) : 4 ; (c) 크롬 대 산소(0.01-2.5) : 4, 양호하기로는(0.05-1) : 4
Li0.5Fe2.5O4구조, 특히, Li0.5Fe2.5Cr0.1O4구조식을 갖는 스피넬 구조물로 매우 좋은 결과를 얻는다.
구조식(II)화합물의 전환률과 구조식(I)화합물에 대한 선정도는 하나 또는 그 이상의 알카리 금속 산화물(즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘산화물)로 개량 된 본 촉매를 사용함으로서 촉진된다. 매우 좋은 결과는 산화 칼륨으로 얻어졌다. 알카리 금속 산화물은 촉매 전체 중량기준중 산화물로 계산 될 때, 0.1-20 중량%의 양으로 존재하는 것이 적당한다. 이들 촉진제는 일부 스피넬 구조를 형성하진 않으며 리튬은 스피넬 구조의 일부를 형성한다. 동시에 기타 리튬 원자들은 촉진제들과 같은 이 구조물에서 산화물로서 존재할 수 있다.
구조식(II)화합물이 높은 전환률과 함께 구조식(I)화합물에 대한 높은 선정도는 산화바나듐(특히, 알카리 금속 산화물)으로 개량된 촉매를 사용함으로서 얻어진다. 산화바나듐은, 촉매 전체 중량 기준으로 V2O5로 계산될때, 0.1-10중량%(1-5중량%가 양호함)의 양으로 적당히 존재한다. 바나듐은 스피넬 구조의 일부를 형성하지 않는다.
구조식(II)에서 R1은 치환제로서 하나 또는 그 이상의 메틸기를 갖는 페닐기를 나타낼 수 있다. 양호하기로는, R1은 치환되지 않은 페닐기를 나타내며 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 매우 좋은 결과는 출발화합물로서 에틸벤젠을 사용할때 얻어졌다. 구조식(III)의 알칸은 분자당 탄소수 2-20(특히, 3-8이 양호함)을 가지며 예로서는 n-부탄과 2-메틸부탄이 있다.
구조식(II)의 알켄은 분자당 탄소원자 4-20(4-8이 양호함)개를 가지며, 예로서 1-부텐(1.3-부타디엔 형성), 2-메틸-1-부텐과 3-메틸-1-부텐(2개는 이소프렌을형성함)이 있다. 본 발명에 따라 n-부탄은 1-부텐을 거쳐 1,3-부타디엔으로 전환시키고 2-메틸부탄은 3차 아닐렌을 거쳐 이소프렌으로 전환시킬 수 있다.
구조식(I)의 화합물 제조는 구조식(II)화합물에 대한 수증기의 몰비를 2-20(5-13이 양호함)으로 이용함으로서 적당히 실시한다. 장점은 구조식(II)화합물에 대한 수증기의 몰비를 비교적 낮게(특히, 7.5-10)사용할 수 있다는 것이다.
온도에 관해서는 400℃-750℃에서 적당히 실시할수 있으며 특징은 비교적 낮은 온도(특히, 600℃-635℃)에서 실시될 수 있다는 것이다.
압력에 관해서는 대기압 또는 대기압보다 크거나 적은 압력에서 실시될 수 있으며 보통은 대기압이 매우 적당하다.
반응기에 관해서는 관형 또는 방사각 유체 반응기와 같은 것을 이용하여 0.1-5.0 1/1.h의 액체 공간 속도로 적당히 실시된다.
본 촉매들은 리튬과 함께 스피넬 구조를가지며, 스피넬 구조의 일부를 형성하지 않는 바나듐 산화물 및 알카리 금속 산화물을 함유하는 특징이 있다. 단, 스피넬 구조의 일부를 형성하지 않는 촉매의 성분이 산화리튬일때, 촉매는 8.1m2/g이하의 표면을 갖는다.
스피넬 구조물에서 리튬을 함유하는 촉매들은 출발금속 화합물들을 치밀하게 혼합한 다음 원하는 스피넬 구조를 형성하기에 충분한 온도(예를 들면, 700℃-1000℃)까지 가열하는 것과 같은 적당한 방법으로 제조될수 있다.
또 다른 스피넬 촉매의 제조방법은 필요한 화합물(예를들면, 철, 크롬, 리튬, 바나듐 및 칼륨 화합물)을 물과혼합하여 페이스트(paste)를 형성한 후 압출 및 조립하는 것으로 구성되어 있다. 얻어진 입자를 건조한 다음 하소하여 원하는 스피넬 구조를 갖는 촉매를 얻는다.
출발 금속화합물의 예료는 산화물, 수산화물 및 염(예를 들면, 질산염, 옥살산염, 탄산염, 초산염, 포름산염, 및 할로겐화물)이 있다. 특히 높은 활성을 갖는 촉매들은 스피넬 구조의 일부를 형성하는 금속의 질산염과 질산리듐을 융합한 후 얻어진 혼합물을 건조한 다음 스피넬 구조를 형성시키는데 충분한 온도까지 가열하고 알카리 금속 산화물 및 산화 바나듐을 스피넬 구조물에 부여함으로서 제조된다.
다음 실시예에서는 본 발명을 예증한다. 이들 실시예에서 사용된 촉매들은 ASTM 17,114에 따라 스피넬 구조물중 리듐 및 철과 함께 스피넬 구조를 나타내는 X-선회절 형태를 갖는다. 칼륨과 바나듐은 스피넬 구조의 일부를 형성하지 않았다.
촉매1,2와 4의 제조
하기에서는 촉매 1의 제조가 주어진다. 촉매2와 4는 똑같은 방법으로 제조되었다.
Li2CO3(0.5몰), 수화된 Fe2O3(4.6몰,84.1% 의 Fe2O3함께), Fe(NO3)3·9H2O(0.2몰)과 Cr(NO3)3·9H2O(0.2몰)를 함께 분쇄한 다음 24시간 동안800℃까지 서서히 가열한 후 주위온도로 떨어뜨렸다. 이와같이 해서 얻어진 결정질은 구조식 Li0.5Fe2.4Cr0.1O4를 갖는다.
상기 결정질(100g), NH4VO3(4.6g), 알기산 칼륨(5g), K2CO3(19.3g)을 함유하는 물(19g)과 소르비톨(075g)을 완전 혼합한 다음 압출 및 조립화하여 직경 3mm, 높이5mm인 원통형 입자를 얻는다. 이 입자를 120℃에서 12시간 동안 건조하여 800℃에서 2시간 동안 하소한 다음 주위온도로 냉각시켰다. 얻어진 촉매는 전체조성 기준으로 12중량%이 K2O와 3중량%의 V2O5를 함유하는 구조식 Li0.5Fe2.4Cr0.1O4를 갖는다.
[촉매 3의 제조]
LiNO3(1몰), Fe(NO3)3·9H2O(4.8몰)과 Cr(NO3)3·9H2O(0.2몰)을 끓는 물중탕에서 함께 융합시킨 다음 그 중탕에서 유지시켜 물질이 건조될 때까지 서서히 물을 증발시켰다. 건조된 혼합물을 24시간 동안800℃까지 서서히 가열한 다음 주위 온도까지 냉각시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 결정질은 구조식 Li0.5Fe2.4Cr0.1O4를 갖는다.
촉진제 칼륨과 바나듐을 상기 촉매, 1,2와 4의 제법의 방법으로 결정질에 부여하였다.
4. 촉매의 물리적 자료를 표1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00004
하기 기술된 실험은 다음과 같다.
600℃까지 가열된 수증기와 에틸벤제의 혼합물은 외부에서 가열되고, 수직으로 위치하며, 촉매(100ml)가 충전되고 내부직경이 2.7cm인 원통형 반응기 상부로 도입되었다. 혼합은 촉매상을 통해 에틸벤젠에 대해 0.651/1.h이 액체 공간속도와 1바아(bar)이 압력에서 실시되었다.
반응기를 떠나는 반응 생성물을 20℃까지 냉각시켰고 이에 따라 응축된 액체를 가스-액체 크로마토그라피에 의해 분석하였다. 얻어진 자료로부터 에틸벤젠의 전화률과 스티렌에 대한 선정도를 계산하였다.
[실시예 1-8]
촉매1,2,3 및 4는, 에틸벤젠의 전환률이 70%가 될 때까지 촉매상의 온도를 조절하고 표 2에 나타낸 수증기/에틸벤젠의 몰비를 이용하여 8번 실험되었다 :
이온도는 "T(70)"으로 나타낸다. 표 2에서는 각 실험의 지속기간을 나타내며 T(70)에 대한 값과 70%전환률에서 스티렌에 대한 선정도["S(70)"으로 나타냄]을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00005
실시예 6은 수증기/에틸벤젠의 비율을 7.5로 감소시키고 온도능 571℃로 감소시킴으로서 지연되었다. 그결과 스티렌에 대한 선정도는 44%의 에틸벤젠 전환율에서 99%이상 이었다.
[실시예9 및 비교실험 A, 및 B]
금속 질산염을 출발화합물로 하여 촉매 3에서와 똑같은 방법으로 3개의 촉매를 제조하였다. 이들 촉매에 대한 물리적 성질을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00006
촉매 5,6 및 7은 실시예1-8의 방법으로 5번 실험 되었다.
표 4는 500시간 실험후 얻어진 결과를 나타내고 있다.
[표 4]
Figure kpo00007
(1) 70% 대신 전환률 56.6%
표 4에서 다음 사항을 나타내고 있다 :
(1) 12의 수증기/에틸벤젠 비율에서, (본 발명에 따른)촉매 5는 T(70)에 대한 거의 똑같은 값에서(본 발명에 따르지 않은)촉매 7보다 스티렌에 대한 높은 선정도를 갖고 실시예 9를 비교실험 B와 비교한다.
(2) 9의 수증기/에틸벤젠 비울에서, (본 발명에 따른)촉매 5는 (본 발명에 따르지 않음) 촉매 7보다 상당히 낮은 T(70) 값에서 스티렌에 대한 높은 선정도를 갖는다.
(3) 9의 수증기/에틸벤젠 비율에서, (본 발명에 따른)촉매 5는 오직 56.6%의 전환률을 얻기위해 촉매 6에 대한 필요한 온도보다 훨씬 낮은 T(70)값에서 (본 발명에 따르지 않은)촉매 6보다 스티렌에 대한 선정도가 상당히 높다.

Claims (7)

  1. 하기식의 스피넬 구조를 가지며 ; 스피넬 구조의 일부를 형성하지 않는 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 산화물과 산화바나듐을 함유하고 ; 스피넬 구조 속에 리듐을ㄹ 갖는, 에틸벤젠을 수소이탈 반응시켜 스티렌을 만들기 위한 촉매.
    Li0.1-1.5Fe1-2.5Cr0-1O4
  2. 제1항에 있어서, 스피넬 구조물이(0.05-1) : 4의 크롬대 산소 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 스피넬 구조물 구조식이 Li0.5Fe2.4Cr0.1O4인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 스피넬 구조물의 구조식이 Li0.5Fe2.4O4인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 알카리 금속 산화물이 촉매 전체 중량기준으로 산화물로 계산될때 0.1-20중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 산화바나듐이, 촉매 전체 중량 기준으로 V2O5로 계산될때, 0.1-10중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 질산 리튬을 철의 질산염 또는 철의 염 및 크롬의 질산염과 융합시키고, 얻어진 혼합물을 건조한후 스피넬 구조를 형성할수 있도록 700-1000℃의 온도까지 가열하고 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 산화물 및 산화 바나듐을 스피넬 구조물에 부여하는 것을 포함하는, 하기식을 가지며 상기 알칼리 금속 산화물과 산화바나듐을 함유하는 제1항에 촉매의 제조방법.
    Li0.1-1.5Fe1-2.5Cr0-1O4
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