NL8105771A

NL8105771A - Niet-oxidatieve dehydrogeneringswerkwijze.

Info

Publication number: NL8105771A
Application number: NL8105771A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1982-07-16
Also published as: CA1171053A; ES8300660A1; IT8125796A0; IN157490B; ES508237A0; KR890001300B1; JPH0222738B2; US4372879A; AU7874881A; US4395579A; BE891515A; ZA818860B; DE3150820A1; BR8108327A; GB2091757A; AU543768B2; KR880001633B1; IT1140365B; JPS57130927A; FR2497192B1

Description

K 5958 NET

NIET-OXIDATIEVE DEHYDROGENERINGSWERKWIJZE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een verbinding met de algemene formule: R2 ? (I)

R -C=CH

. 12^ waarin R en R elk een alkyl-, een alkenyl- of een fenylgroep of een waterstofatoom voorstellen.

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op nieuwe katalysa toren voor gebruik bij de bereiding van verbindingen met de algemene formule (i) alsmede op een werkwijze ter bereiding van deze katalysatoren.

Het is algemeen bekend dat de commercieel belangrijke ver-10 binding styreen (formule I, R^ is fenyl, R2 is H) wordt bereid door dehydrogenering van ethylbenzeen in aanwezigheid van een katalysator gebaseerd op ijzeroxide, chroomoxide en kaliumoxide en/of -carbonaat.

In de Franse octrooiaanvragen 75 32 908 en 77 37 3^-2 worden 15 werkwijzen ter bereiding van onder andere styreen vermeld, waarbij styreen wordt bereid door ethylbenzeen tezamen met oververhitte stoom bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een katalysator die een spinelstructuur bezit, De dehydroge- 8105771 2 nering wordt uitgevoerd onder niet-oxidatieve dehydrogenerings-omstandigheden,

Een niet-oxidatievedehydrogenering is een dehydrogenering gedurende welke geen moleculaire zuurstof wordt toegevoegd.

5 In de Franse octrooiaanvrage 77 37*3^2 wordt een werkwijze vermeld waarin een spinelkatalysator wordt gebruikt die een alkalimetaaloxide en vanadiumoxide als promotor bevatten, In de aanvrage wordt vermeld dat hoge selectiviteiten en hoge omzettingen worden verkregen en dat vrij geringe hoeveelheden stoom 10 worden toegepast.

De bovengenoemde bekende werkwijzen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van 2 tot 20 mol stoom per mol uitgangs-verbinding, bijvoorbeeld per mol ethylbenzeen.

Thans is gevonden dat spinelkatalysatoren die lithium in de 15 spinelstructuur bevatten de bovengenoemde werkwijzen verbeteren. Zelfs een hogere selectiviteit en/of een hogere omzetting wordt met de lithium bevattende katalysatoren verkregen dan met de katalysatoren vermeld in de Franse octrooiaanvrage 77 37 3^2. Bijgevolg verschaft de uitvinding een werkwijze ter be-20 reiding van een verbinding met de algemene formule R2 r1-c=ch2 ^ • 1 2 waarin R en R elk een alkyl-, een alkenyl- of een fenylgroep of een waterstofatoom voorstellen, met het kenmerk, dat een verbinding met de algemene formule R2 R1-C-CHo (II) i -5

H

12 . .

waarin R en R elk dezelfde betekenis hebben als m formule I

25 niet-oxidatief wordtgedehydrogeneerddoor een mengsel van een verbinding van formule II en oververhitte stoom bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een katalysator welke een spinelstructuur bezit en welke katalysator in de spinel- 8105771 3 structuur lithium bevat,

De selectiviteit met betrekking tot een bepaalde verbinding, uitgedrukt in een percentage, wordt als volgt gedefinieerd: § x 100

D

waarin "a" de hoeveelheid van de verbinding van formule II is 5 die is omgezet in die bepaalde verbinding en "bn de totale hoeveelheid van de verbinding van formule II voorstelt die is omgezet.

De uitdrukking "spinelkatalysator" verwijst naar de leden van een groep meervoudige oxiden die dezelfde kristallijne struc-10 tuur bezitten als het specifieke mineraalspinel MgA^O^. De algemene formule van de spinelstructuur kan worden weergegeven

VI r IV

als M-jp- [Ύ OjJ, waarin de Romeinse cijfers de coordmatiege-tallen aangeven: de M-atomen zijn octaëdrisch gecoördineerd en de T-atomen tetraëdrisch. Bij de spinellen kunnen tweewaardige 15 (2+) en driewaardige (3+) kationen zijn betrokken. Normale spinellen waarin de tweewaardige kationen de tetraëdrische posities innemen en de driewaardige kationen de octaëdrische posities en omgekeerde spinellen waarin de driewaardige kationen de tetraëdrische posities innemen en de in gelijke hoeveelheden 20 aanwezige tweewaardige en driewaardige kationen de octaëdrische posities,kunnen bij de.werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt. De bij de werkwijze toegepaste katalysatoren bevatten lithium in de spinelstructuur en de lithiumatomen zijn octaëdrisch gecoördineerd. Deze katalysatoren kunnen voorts ijzer, 25 aluminium, chroom, kobalt en/of gallium bevatten als voorbeelden van driewaardige metaalatomen en calcium, magnesium, zink, mangaan, ijzer, nikkel, kobalt en/of cadmium als voorbeelden van tweewaardige metaalatomen in de spinelstructuur. De katalysator kan titanium bevatten: zo kan bijvoorbeeld het spinel Li^Ti^O^ 30 worden toegepast. De aanwezigheid van natrium-, zilver- en koper-ionen in de spinelstructuur wordt niet uitgesloten. Spinellen verkregen door substitutie van ijzer door lithium in kunnen 8105771

It nen worden gebruikt, bijvoorbeeld Lin 0, - . '—·'·· -----

Zeer goede resultaten zijn verkregen met katalysatoren die lithium en ijzer en met katalysatoren die lithium en chroom in de spinelstructuur bevatten. De beste resultaten zijn verkregen met 5 katalysatoren die lithium, ijzer en chroom in de spinelstructuur bevatten. Andere voorbeelden van spinelstructuren die in de katalysator aanwezig kunnen zijn omvatten die welke lithium en aluminium (bijvoorbeeld Lin ςΑ10 ς0,.), lithium en chroom (bij-voorbeeld LiCr^Og), lithium, ijzer en aluminium, (bijvoorbeeld 10 Lirt ..Fe. -Al. c0. ) natrium, lithium en ijzer (bijvoorbeeld

U ,0 Ί ,U 1 ,? 4 I

Na Li Fe ςΟ),) en lithium, ijzer en mangaan (bijvoorbeeld LIq ^e2 35^0 ^0^) bevatten alsmede mengsels daarvan.

De spinelstructuur in de katalysator heeft bij voorkeur een molaire verhouding als volgt: 15 (a) lithium tot zuurstof van (0,01-3)en bij voorkeur van (0,1-1,5):^; (b) ijzer tot zuurstof van (0,01-2,9)en bij voorkeur van . (1-2,5):^, en (c) chroom tot zuurstof van (0,01-2,5):^ en bij voorkeur van 20 (0,05-1):^.

Zeer goede resultaten zijn verkregen met spinelstructuren met de formule Li^ ,_Fe^ en in het bijzonder met U0,5Te2,kCr0,A· 2^ De omzetting van de verbindingen van formule II en de selec tiviteit ten opzichte van de verbinding van formule I worden verhoogd door toepassing van de betreffende katalysatoren waarvan de activiteit is versterkt met êén of meer alkalimetaal-oxiden, namelijk met oxiden van lithium, natrium, kalium, rubi-dium en/of cesium. Zeer goede resultaten zijn verkregen met kaliumoxide. Het alkalimetaaloxide is geschikt aanwezig in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew.$, berekend als oxide op het totale gewicht van de katalysator. Deze promotors vormen geen 8105771 5 deel yan de spinelstructuur; lithium vormt deel van de spinel-structuur en tegelijkertijd kunnen andere lithiumatomen in de vorm van oxide op deze structuur aanwezig zijn als promotors.

Een nog hogere selectiviteit ten opzichte van de verbin-5 ding van formule I bij dezelfde hoge omzetting van de verbinding van formule II wordt verkregen door toepassing van de betreffende katalysatoren waarvan de activiteit is versterkt met vanadiumoxide, in het bijzonder met een alkalimataaloxide en met vanadiumoxide. Het vanadiumoxide is geschikt aanwezig in 10 een hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew.$ en bij voorkeur van 1 tot 5 gew.%, berekend als ^2^5 °P totale gewicht van de katalysator. Het vanadium vormt geen deel van de spinelstructuur.

Het symbool R'' in de algemene formule II kan een fenyl-groep voorstellen die ien of meer methylgroepen als substituenten 15 draagt. Bij voorkeur stelt r"' een niet-gesubstitueerde fenylgroep 2 voor en R een waterstofatoom of een methylgroep. Zeer goede resultaten zijn verkregen met ethylbenzeen als uitgangsverbinding. De alkanen van formule II hebben bij voorkeur 2 tot 20 en in het bijzonder 3 tot 8 koolstofatomen per molecule; voorbeelden 20. zijn n-butaan en 2-methylbutaan. De alkenen van formule II bezitten bij voorkeur k tot 20 en in het bijzonder U tot 8 koolstofatomen per molecule; voorbeelden zijn 1-buteen (dat 1,3-butadieen vormt) en 2-methyl-1-buteen alsmede 3-methyl-1-buteen, welke beide isopreen vormen. Het is mogelijk n-butaan met be-25 hulp van de onderhavige werkwijze via 1-buteen om te zetten in 1,3-butadieen en 2-methylbutaan via tert.-amylenen in isopreen.

De werkwijze wordt geschikt uitgevoerd onder toepassing van een molaire verhouding tussen stoom en de verbinding van formule II van 2 tot 20 en bij voorkeur van 5 tot 13. Een aantrek-3Q kelijk kenmerk van de onderhavige uitvinding is dat betrekkelijk lage molaire verhoudingen tussen stoom en verbinding van formule II kunnen worden gebruikt, in het bijzonder die molaire verhoudingen van 7»5 tot 10.

De werkwijze wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur 8105771 6

van 1|00°C tot 750°C, Een aantrekkelijk punt van de onderhavige werkwijze is dat betrekkelijk lage temperaturen kunnen worden toegepast, in het bijzonder de temperaturen van 600°C tot 635°C

De werkwijze kan plaatsvinden bij atmosferische, over- of 5 onderdruk. Atmosferische druk is gewoonlijk zeer geschikt.

De werkwijze wordt geschikt uitgevoerd onder toepassing van een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1 tot 5*0 1/1.h onder gebruikmaking van bijvoorbeeld een buisreactor of radiale reactor.

10 De in het voorgaande vermelde nieuwe katalysatoren hebben een spinelstructuur waarin lithium aanwezig is en worden daardoor gekenmerkt, dat de katalysator tevens een alkalimetaaloxide en/ of yanadiumoxide bevat dat geen deel vormt van de spinelstructuur, met dien verstande, dat de katalysator een oppervlak heeft 15 van niet meer dan 8,1 m^/g wanneer de enige constituent van de katalysator die geen deel uitmaakt van de spinelstructuur lithium-oxide is.

Katalysatoren die lithium in de spinelstructuur bevatten kunnen op elke geschikte wijze worden bereid, bijvoorbeeld door 20. innige vermenging van de als uitgangsmateriaal toegepaste metaalverbindingen en verhitting van het verkregen mengsel tot een temperatuur die hoog genoeg is voor het verkrijgen van de vereiste spinelstructuur, bijvoorbeeld tot een temperatuur gelegen tussen 700°C en 1000°C.

25 Een andere werkwijze ter bereiding van spinelkatalysatoren bestaat hierin dat de vereiste verbindingen, bijvoorbeeld ijzer-, chroom-, lithium-, vanadium- en kaliumverbindingen met water worden gemengd waardoor een pasta wordt verkregen die wordt ge-ëxtrudeerd en tot pillen gevormd, De verkregen deeltjes worden 30 vervolgens gedroogd en gecalcineerd waarbij een katalysator met de vereiste spinelstructuur wordt verkregen.

Voorbeelden van als uitgangsmateriaal toegepaste metaalverbindingen zijn oxiden, hydroxiden en zouten, bijvoorbeeld nitraten, oxalaten, carbonaten, acetaten, formaten en halogeniden.

8105771 7

Katalysatoren die een buitengewoon hoge -werkzaamheid vertonen worden hereid door samensmelten van lithiumnitraat met het(de) nitraat(nitraten) van het metaal(de metalen) die zijn bestemd om deel van de spinels-tructuur uit te maken, drogen van het 5 verkregen mengsel en verhitten van het gedroogde mengsel tot een temperatuur die hoog genoeg is- om vorming van een spinel-structuur te doen plaatsvinden en aanbrengen op de spinelstruc-tuur van een alkalimetaaloxide en/of vanadiumoxide.

De volgende Voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. De 10 in deze Voorbeelden gebruikte katalysatoren leverden een RSntgen-diffractiepatroon dat een spinelstructuur met lithium en ijzer vertoonde volgens ASTM 17.11U. Kalium en vanadium vormden geen deel van de spinelstructuur.

Bereiding van katalysatoren 1, 2 en ί 15 Onderstaand wordt de bereiding van katalysator 1 vermeld.

Katalysatoren 2 en h werden op dezelfde wijze vervaardigd.

Li^COs (0,5 mol), gehydrateerd Ve^O^ (H,6 mol, dat 8H,1% Fe20^ bevatte), Fe (lïO^) 3,9H2Q (0,2 mol) en 0^1103)3.9H20 (0,2 mol) werden tezamen gemalen, het gevormde mengsel werd geleidelijk 20 . over een periode van 2b uur op 800°C verhit, waarna men het mengsel tot de omgevingstemperatuur liet afkoelen. De aldus verkregen kristallen bezaten de formule Li^ ,_Fe2 JjCIq ^0^.

De bovengenoemde kristallen (100 g), NH^VO^ (ü,6 g), kaliumalginaat (5 g ) en water (19 g) dat K2C0^ (19>3 g) en 25 sorbitol (0,75 g) bevatte, werden grondig gemengd en de verkregen massa werd geëxtrudeerd en gevormd tot cilindrische deeltjes (pillen), met een diameter van 3 mm en een hoogte van 5 mm. De pillen werden gedurende 12 uur bij 120°C gedroogd, gedurende 2 uur bij 800°C gecalcineerd, waarna men ze liet afkoelen. De 30 verkregen katalysator had de formule Lig ^Fe2 j^Cag -|0^ en bevatte 12 gew.% K^O en 3 gew.% 7^0^, beide berekend op de totale compositie.

Bereiding Van katalysator 3

Li(NQ3) (1 mol), Fe(NQ3)3,9H20 (U,8 mol) en Cr(l03)3.9H20 8105771 8 (0,2 mol) werden hoven een waterbad samengesmolten en het aldus gevormde mengsel werd hoven het had gehouden ten einde het water langzaam te verdampen totdat de massa droog was·. Het gedroogde mengsel werd gedurende 2k uur geleidelijk -verhit op een tempe-5 ratuur van 800'°'C, waarna men het tot de omgevingstemperatuur liet afkoelen. De aldus verkregen kristallen hadden de formule

Ll 0,5Fe2,4Cr0,1°4·

De promotors kalium en vanadium werden op de voor katalysatoren 1, 2 en k beschreven wijze op deze kristallen gebracht.

10., Enige fysische gegevens van de vier katalysatoren zijn in Tabel 1 vermeld.

TABEL· 1

Ho. Katalysator Schud- Opper- — K 0 I v o. ^ 2 2 5 g/cm3 m^/g gew.$ gev.% (op de totale katalysator compositie) ' Li0,5Fe2,UCr0,1°U 12 3 ^ ’>° 2 Lig^Fe 0^ 12 3 1,4 1,4 3 Ll0,5Fe2,4Cr0,1°4 12 3 1,3 <1 11 Li0,5Fe2,4Cr0,1°4 12 '*5 W*3 2·0

De onderstaand beschreven proeven hadden het volgende gemeen.

Een mengsel van stoom en ethylbenzeen dat tot een temperatuur van 600°C was verhit, werd ingeleid aan de bovenzijde van jcj een uitwendig verhitte, verticaal geplaatste, cilindrische reactor met een binnendiameter van 2,7 cm, die met katalysator was gevuld (100 ml). Het mengsel werd bij een druk van 1 bar en onder toepassing van een ruimtelijke doorvoersnelheid voor ethylbenzeen van 0,65 1/1.h door het katalysatorbed geleid.

8105771 9

Het reactieprodukt dat de reactor yerliet werd tot een temperatuur van 20OC gekoeld en de als gevolg daarvan gecondenseerde vloeistof werd met tehulp van gasvloeistofchromatografie geanalyseerd. Uit de verkregen gegevens werden de ethylbenzeen-5 omzetting en de selectiviteit ten opzichte van styreen berekend. VOORBEELDEN Ί-8

De katalysatoren 1, 2, 3 en k werden in 8 proeven onderzocht onder toepassing van de in Tabel 2 genoemde molaire verhoudingen van stoom tot ethylbenzeen en onder aanpassing van de 10 , katalysatorbedtemperatuur totdat de ethylbenzeenomzetting 70% was; deze temperatuur is aangegeven als "T^O)1’. Tabel 2 vermeldt tevens de duur van elke proef en geeft de waarden weer voor T(70) en de selectiviteiten ten opzichte van styreen bij een omzetting van 70% (aangegeven als "S^O)" )· - 10 - 8105771 10 ^ no qo on Ο Λ Λ Λ Λ

[— TsS. NO NO NO LA

'— ON ON ON ON

CO

ο o · on T- on no C— O CNJ CM ^ «-

— NO NO NO NO

EH

U Ö O O O O

3 Ö <L· ON NO co U-N

2 ·Η U CM CNJ CM ^ P) 2 ^ I h

8ΗΙ0ΟΜ''ν.Η0Ο ON NO CM

O^flOBSHO" ·> "

ΟΒΟ>ΟΡη·ΗΟΘΟ\ CO ON ON

-P -P R N 0) B B

ra Φ i> k 10

Ο Ο O CM J- NO OO

Ο φ B

> P

'—- 00 C—

Ο Λ Λ «I

t— V5. NO NO NO NO

' ON ON ON On

CM CO

R--

H

§ ο o on *— r· ltn EH C— O CM CM «- 1-

^ NO NO NO NO

EH

Pi Ö o o o o

0 Ö 0) on O NO LA

3 ·Η Pt CM CM ^ ^ fi 2 "a η I i

OBÖÖOÖO'-'.H

OPOORCHOCM CM CM CM

-P-PROPi-HOa*-

CQ (D NOBS

>

1 B

Pi H · o o o »- on a c—

Ο O B

> R

R R R

o o o

Pi 0) " ..

O -H o o o -P -P Pi R Pi Pi

cd ·Η O A O LA Ο ΙΑ O

MtQ RO AO ROR0,,, !» Ο "CM Λ CM λ CM « HR CM>CM>CM>CM£.

cö g οοηοοοοοηο,Γ1 -P O &j \ Γχ. [χ. \ Cl. *

<β O LTN O LA o IA O LA O

W "CM "CM "CM "tf'1

OW O W O W OH •H CM ·Η CM ·Η CM ·Η NM

R r- R T- R T- R

O T- CM OO R

B

8105771 η..

yoorbeeld β werd yoortgezet do<?r de. %q 1 verhouding tussen stoom en ethylbenzeen tot J,5 te verminderen en de temperatuur terug te brengen tot 571°C, Dit leidde tot een selectiviteit ten opzichte van styreen van meer dan 99% bij een ethylbenzeenomzetting 5 van kk%.

VOORBEELDEN 9 EN 10 EN 'VERGELIJKENDE PROEVEN A, B EN C

Drie katalysatoren werden op dezelfde wijze als katalysator 3 waarbij werd uitgegaan van de metaalnitraten. Enige fysische gegevens omtrent deze katalysatoren zijn in Tabel 3 10 opgesomd.

TABEL 3

No. Katalysator Schud- --- · vi Oppervlak o-ι tr λ π ^ gewicht

Spinel Κ?0 V O p ^ ^ ^ 3 2 ^ g/cm m /g gew.% gew.$ (op de totale katalysator compositie) 5 5Fe2j UCr0 1°1* 12 -3 -1,3¾ minder dan 6 CaFe1 ^CrQ ^0^ 12 3 1,37 minder dan ’ * 1 7 MgFelj9Cr0}10u 12 3 1,25 1,6

De katalysatoren 5, 6 en 7 werden in vijf proeven op de eerder beschreven wijze onderzocht.

Tabel 4 toont de resultaten verkregen na 500 uur in bedrijf.

- 12 - 8105771 12 -=r co cm O #1 A €κ t— ^¾. MD A J· '— on on om

CQ

Ch ~ '

-—- φ H

O O O ·— t— O J- Pt O t-

^ Pk co CM

£H MO MD MD

__O _______ Ό Ö H Ö •\ | Φ O Φ a h <u a #

0 |>J N ^ "O

O^IÖHOn *h on on

-P -P Φ O H

ra φ ,ο fi φ bo --Pi---- Φ 1 Ό > * Pi i—l

O Φ O <! O

O O i- > -° -—'IA 00 O ** Λ C— ·&5. MO J- '-'ON Os ra J-

ft ^ <H

pq o o ft- φ <o <i t~ O i— O T-

E-t - MO Pl MD

Eh Pk __O__^ Ό £ C H Ö 1 ω o φ _

ö Η Φ s ft Q

O !>j Ν CM *1-5 CM g 0 ft Ph I—I 1 Ή ""

-P -P Φ O H

ra o /o a φ m ω +3 --Pi--™ Φ & 1 ft ft ft

Pi H ft O O On pq ,Ο <U g ft ft -η ïa

----yQ

ft O ft>

T- IA

Pi r ft ft hn

O Φ O O O 2P

-P ·Η Pi 1— T— Ö ro-P O LA "LA "LA'" ρ·Η ft O OO OO f?

!>s W * CM Pl CM Ph CM

HO CM> O ft O ft S

cö ft 0)00 ON CO ON· CO ïï

•pa ft ^ " 'k. " ^ B

CÖ O A O O ""O ° fto » CM Φ CM Φ CM „ O W ft W ft W j,

•H CM ctf CM M CM M

ft O - g - "" O A MD C— 8105771 13

Tabel H toont aan dat; (J) bij een stoom/ethylbenzeenverhouding van 12 katalysator 5 (volgens de uitvinding) een hogere selectiviteit ten opzichte van styreen heeft dan katalysator 7 (niet volgens de uitvinding) bij ongeveer dezelfde waarde voor 5 T(70); (2) bij een stoom/ethylbenzeenverhouding van 9 katalysator 5 (volgens- de uitvinding) een aanzienlijk hogere selectiviteit ten opzichte van styreen oplevert bij een aanzienlijk lagere T(70)-waarde dan katalysator 7 (niet volgens de uitvinding); (3) bij een stoom/ethylbenzeenverhouding van 9 katalysa-10 tor 5 (volgens de uitvinding) een aanzienlijk hogere selectiviteit ten opzichte van styreen oplevert dan katalysator 6 (niet volgens de uitvinding) bij een veel lagere T(70)-waarde dan de temperatuur die voor katalysator 6 is vereist ter verkrijging van een omzetting van slechts 56,6$.

8105771

Claims

1. Werkwijze ter bereiding wan een verbinding met de algemene formule f (I) R]-C=CH 12 waarin Ή en R elk een alkyl-, een alkenyl- of een fenylgroep voorstellen of een waterstofatoom, met het kenmerk, dat een ver-5 binding met de algemene formule R2 \ R1-C-CH (II) H 12 waarin R en R dezelfde betekenis hebben als in formule I niet-oxidatief wordt gedehydrogeneerd door een mengsel van een verbinding van formule II en oververhitte stoom bij verhoogde temperatuur in aanraking te brengen met een katalysator die 10 een spinelstructuur heeft en welke katalysator in de spinelstructuur lithium bevat.

2. Werkwijze volgens- conclusie 1, met het kenmerk, dat de spinelstructuur tevens ijzer heyat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 15 de spinelstructuur tevens chroom bevat. U. Werkwijze volgens êên of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de spinelstructuur een molaire verhouding van lithium tot zuurstof heeft van (0,1-1,5):¼.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 2-¼, met het 20 kenmerk,dat de spinelstructuur een molaire verhouding van ijzer tot zuurstof heeft van (1-2,5):¼.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 3-5, met het kenmerk, dat de spinelstructuur een molaire verhouding van chroom tot zuurstof heeft van (0,05—1 25 7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een katalysator met een spinelstructuur wordt toegepast die de for- 8105771 mule LiO,5Fe2,l.CrO,10ll ^eft·

8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator êên of meer alkalimetaal-oxiden als- promotor heeft.

9. Werkwijze volgens- conclusie 8, met het kenmerk, dat het alkalimetaaloxide kaliumoxide is,

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat het alkalimetaaloxide aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew.$, berekend als oxide op het totale gewicht van de 10 katalysator.

11. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator vanadiumoxide als extra promotor bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het 15 vanadiumoxide aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 1Ό gew. berekend als VgO^ °P "totale gewicht van de katalysator,

13. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verbinding met de algemene formule II ethylbenzeen is. 20 1¾. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een molaire verhouding van stoom tot verbinding van formule II van 5 tot .13 wordt toegepast,

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat een molaire verhouding van stoom tot verbinding van formule II van 25 7j5 tot 10 wordt toegepast.

16. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur op een waarde wordt gehouden gelegen tussen U00°C en 750°C,

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de 30 temperatuur op een waarde wordt gehouden gelegen tussen 60Q°C en 635°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak als in het voorgaande beschreven onder verwijzing naar de Voorbeelden 1-10.

19. Verbindingen met de algemene formule I, bereid met behulp van 8105771 « ι6 een werkwijze volgens, êén of meer der yoorgaande conclusies. '

20. Katalysator met lithium in de spinelstructuur, met het kenmerk, dat de katalysator tevens een alk al ime t aaloxi de bevat dat geen deel vormt van de spinelstructuur, met dien verstande r\ 5 dat de katalysator een oppervlak, heeft van niet meer dan 8,1 nr/g wanneer de enige constituent van de katalysator die geen deel vormt van de spinelstructuur, lithiumoxide is.

21. Katalysator volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat deze tevens vanadiumoxide bevat dat geen deel vormt van de spinel- 10 structuur,

22. Katalysator volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat de spinelstructuur ijzer bevat.

23. Katalysator volgens éên of meer der conclusies 20-22, met het kenmerk, dat de spinelstructuur tevens chroom bevat, 15 2h. Katalysator volgens een of meer der conclusies 20-23, met het kenmerk, dat de spinelstructuur een molaire verhouding van lithium tot zuurstof heeft van (0,1-1,5):^.

25· Katalysator volgens een of meer der conclusies 22-21+, met het kenmerk, dat de spinelstructuur een molaire verhouding van 20 ijzer tot zuurstof heeft van (1-2,5):^·

26. Katalysator volgens een of meer der conclusies 23-25, met het kenmerk, dat de spinelstructuur een molaire verhouding van chroom tot zuurstof heeft van (0,05-1):U.

27. Katalysator volgens een of meer der conclusies 23-26, met 25 het kenmerk, dat de spinelstructuur de formule LiQ ^Fe2 ^CrQ ^ bezit.

28. Katalysator volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de spinelstructuur de formule Li Fe 0i heeft.

29. Katalysator volgens een of meer der conclusies 20-28, met 30 het kenmerk, dat het alkalimetaaloxide aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew.%, berekend als oxide, op het totale gewicht van de katalysator.

30. Katalysator volgens- een of meer der conclusies 21-29, met het kenmerk, dat het vanadiumoxide aanwezig is in een hoeveel- 8105771 π heid van 0,1 tot JO gewberekend als ^2^5’ op totale gewicht van de katalysator,

31. Katalysator volgens conclusie 20,. in hoofdzaak als in het voorgaande beschreven onder verwijzing naar de Voorbeelden 1-10.

32. Werkwijze ter bereiding van een katalysator volgens een of meer der conclusies 20-31, met het kenmerk, dat lithiumnitraat met het(de) nitra(a)t(en) van het metaal (de metalen) die bestemd zijn deel van de spinelstructuur uit te maken, wordt samengesmolten, het verkregen mengsel wordt gedroogd en tot een zodanige 10 temperatuur verhit dat. vorming van een spinelstructuur plaatsvindt en een alkalimetaaloxide en/of vanadiumoxide op de spinelstructuur wordt(worden) aangebracht, 8105771