KR20100017489A - 촉매, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

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KR20100017489A
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dehydrogenation catalyst
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루스 메리 코왈레스키
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 포함하는 탈수소화 촉매가 개시된다. 또한, 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물의 혼합물을 제조하는 단계 및 이 혼합물을 하소처리하는 단계를 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법도 개시된다. 또한, 탈수소화할 수 있는 탄화수소를 탈수소화하는 방법 및 탈수소화된 탄화수소를 중합시키는 방법도 개시된다.
탈수소화 촉매, 은, 산화철, 알칼리 금속, 탈수소화할 수 있는 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소

Description

촉매, 이의 제조 및 용도{A CATALYST, ITS PREPARATION AND USE}
본 발명은 촉매, 촉매의 제조방법 및 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다.
탈수소화 촉매 및 이러한 촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있다. 산화철계 촉매는 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화에 통용되어, 여타 화합물 중에서도 상응하는 탈수소화된 탄화수소를 생산한다. 이러한 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화된 탄화수소로의 접촉 탈수소화 분야에서는 성능이 향상된 탈수소화 촉매를 개발하려는 연구가 진행되고 있다.
EP 1027928은 철 염 용액을 분무배소(spray roasting)하고 추가로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Na, Cs, La, Li, Ge, Sn, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 촉매 성분을 첨가하여 제조한 산화철을 기반으로 한 탈수소화 촉매를 개시한다. 이러한 촉매는 일반적으로 하나 이상의 칼륨 화합물을 함유한다.
발명의 개요
본 발명은 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 함유하는 탈수소화 촉매를 제공한다.
바람직한 양태로, 본 발명은 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 포함하고, 상기 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01밀리몰의 은 양으로 존재하는 탈수소화 촉매를 제공한다.
다른 바람직한 양태로, 본 발명은 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 은 및 아철산은(silver ferrite)을 함유하는 탈수소화 촉매를 제공한다.
다른 바람직한 양태로, 본 발명은 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은을 함유하는 탈수소화 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 함유하되, 상기 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01밀리몰의 은 양으로 존재하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 이 혼합물을 하소처리하는 단계를 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은의 혼합물을 제조하는 단계 및 이 혼합물을 하소처리하는 단계를 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 함유하되, 이 은이 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01밀리몰의 은 양으로 존재하는 촉매와, 탈수소화할 수 있는 탄화수소를 함유하는 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은을 함유하는 촉매와, 탈수소화할 수 있는 탄화수소를 함유하는 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하는 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탈수소화된 탄화수소를 중합시켜 탈수소화된 탄화수소 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 탈수소화된 탄화수소가 전술한 바와 같은 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법에서 제조된 것인, 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해 탈수소화된 탄화수소를 사용하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 향상된 탈수소화 촉매의 필요성을 만족시키는 촉매를 제공한다. 이 촉매는 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 포함한다. 은을 함유하는 촉매는 은을 함유하지 않는 유사 촉매보다 더욱 활성적이고(이거나) 더욱 선택적이다. 또한, 에틸벤젠의 스티렌으로의 탈수소화에 상기 촉매의 사용은 산물 스트림 중에 α-메틸 스티렌의 양을 감소시킬 수 있다.
탈수소화 촉매는 산화철을 기반으로 하는 촉매이다. 또한, 철은 아철산칼륨의 형태로 존재하거나, 또는 은을 포함하는 임의의 다른 촉매 성분과 화합물로 존재할 수 있다. 이 촉매는 Fe2O3으로 계산한 산화철 10 내지 90wt%를 포함한다. 이 촉매는 산화철 40 내지 85wt%를 포함하는 것이 바람직하고, 산화철 60 내지 80wt%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
산화철은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 형성되거나 또는 가공될 수 있다. 또한, 촉매는 1종류 이상의 산화철을 함유할 수 있다. 산화철은 미국 특허출원 공개번호 2003/0144566에 기술된 바와 같이 할로겐화철을 열분해시켜 산화철을 형성시킴으로써 수득할 수 있고, 이후 이것은 축열기 산화철(regenerator iron oxide) 이라 부른다. 축열기 산화철은 경우에 따라 산화철 중의 잔류 할라이드 함량을 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하로 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 산화철은 6족(Column 6) 금속의 존재 하의 염화철 또는 가수분해할 수 있는 금속 염화물을 분무배소하여 형성시킬 수 있다. 대안예로, 산화철은 침전법으로 형성시킬 수 있다. 산화철은 미국 특허 5,668,075 및 미국 특허 5,962,757에 기술된 방법으로 촉매에 사용하기 전에 재구성화제(restructuring agent)의 존재 하에 가열하여 재구성(restructure)할 수 있다. 산화철은 당해 촉매에 사용하기 전에 미국 특허 5,401,485에 기술된 바와 같이 처리, 세척 또는 가열 상태조절될 수 있다. 산화철은 적색, 황색 또는 흑색 산화철일 수 있다. 황색 산화철은 일반적으로 Fe2O3·H2O 또는 α-FeOOH로 표시되는 함수 산화철일 수 있다. 황색 산화철이 첨가될 때, 촉매 중의 총 산화철은 Fe2O3으로 계산했을 때 적어도 5wt%, 또는 바람직하게는 적어도 10wt%가 황색 산화철일 수 있고, 총 산화철의 최대 50wt%가 황색 산화철일 수 있다. 적색 산화철의 한 예는 페니만(Penniman)법으로 제조된 황색 산화철의 하소처리에 의해 제조될 수 있다. 당해 촉매에 존재할 수 있는 산화철 제공 화합물은 침철석, 적철석, 자철석, 마그헤마이트 및 레피도크리사이트(lepidocricite)를 포함한다.
촉매는 또한 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 포함하는 알칼리 금속 그룹 중에서 선택되는 알칼리 금속을 포함하고, 칼륨이 바람직하다. 이러한 금속은 하나 이상이 사용될 수 있다. 알칼리 금속은 알칼리 금속의 화합물로 촉매에 존재할 수 있다. 알칼리 금속은 일반적으로 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 0.2몰, 바람직하게는 적어도 0.25몰, 더욱 바람직하게는 적어도 0.45몰, 가장 바람직하게는 적어도 0.55몰의 총 함량으로 존재한다. 알칼리 금속은 일반적으로 산화철 1몰당 최대 5몰, 바람직하게는 최대 1몰의 함량으로 존재한다. 알칼리 금속 화합물은 수산화물; 탄산염; 중탄산염; 카르복시산염, 예컨대 포름산염, 아세트산염, 옥살산염 및 구연산염; 질산염 및 산화물을 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 탄산칼륨이다.
또한, 촉매는 은의 임의의 화합물, 예컨대 산화은 및 아철산은으로 존재하거나, 또는 은 금속으로 존재할 수 있는 은을 포함한다. 은(Ag)은 아철산은, 탄산은, 질산은, 산화은, 크롬은, 옥살산은, 은 분말, 은 나노입자 또는 은 금속으로 첨가될 수 있다. 또한, 은 화합물은 촉매 형성 동안 아철산은 또는 다른 은 화합물로 전환될 수 있다. 은은 일반적으로 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 0.5밀리몰, 바람직하게는 적어도 1밀리몰, 더욱 바람직하게는 적어도 2.5밀리몰, 가장 바람직하게는 적어도 10밀리몰의 총 함량으로 존재한다. 은(Ag)은 일반적으로 산화철 1몰당 최대 1몰, 바람직하게는 최대 0.5몰의 총 함량으로 존재한다.
촉매는 또한 란탄족을 포함할 수 있다. 란탄족은 원자번호 57에서 66까지의 범위에 속하는 란탄족 그룹 중에서 선택된다. 란탄족은 세륨인 것이 바람직하다. 란탄족은 란탄족 화합물로 존재할 수 있다. 란탄족은 일반적으로 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 0.02몰, 바람직하게는 적어도 0.05몰, 더욱 바람직하게는 적어도 0.06몰의 총 함량으로 존재한다. 란탄족은 일반적으로 산화철 1몰당 최대 0.2몰, 바람직하게는 최대 0.15몰, 더욱 바람직하게는 최대 0.14몰의 총 함량으로 존재한다. 란탄족 화합물은 수산화물; 탄산염; 중탄산염; 카르복시산염, 예컨대 포름산염, 아세트산염, 옥살산염 및 구연산염; 질산염; 및 산화물을 포함할 수 있다. 바람직한 란탄족 화합물은 탄산세륨이다.
촉매는 또한 알칼리 토금속 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 칼슘 또는 마그네슘일 수 있고, 칼슘이 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물은 일반적으로 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 0.01몰, 바람직하게는 적어도 0.02몰의 양으로 존재한다. 알칼리 토금속 화합물은 일반적으로 산화철 1몰당 최대 1몰, 바람직하게는 최대 0.2몰의 양으로 존재한다.
또한, 촉매는 6족 금속 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 6족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐일 수 있고, 몰리브덴이 바람직하다. 6족 금속은 일반적으로 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 0.01몰, 바람직하게는 적어도 0.02몰의 양으로 존재한다. 6족 금속은 일반적으로 산화철 1몰당 최대 0.5몰, 바람직하게는 최대 0.1몰의 양으로 존재한다.
산화철과 배합될 수 있는 추가 촉매 성분은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se 및 Te로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 및 이의 화합물을 포함한다. 이 성분들은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 첨가될 수 있다. 추가 촉매 성분은 수산화물; 중탄산염; 탄산염; 카르복시산염, 예컨대 포름산염, 아세트산염, 옥살산염 및 구연산염; 질산염; 및 산화물을 포함할 수 있다. 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 구리 및 크롬이 바람직한 추가 촉매 성분이다.
촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 은 또는 이의 화합물 및 임의의 추가 촉매 성분(들)을 포함하는 페이스트를 제조할 수 있다. 이러한 촉매 성분들의 혼합물은 혼련 및/또는 반죽하거나, 또는 이러한 임의의 성분들의 균질 또는 불균질 용액을 산화철에 함침시킬 수 있다. 각 성분의 충분한 양은 제조될 촉매의 조성으로부터 계산할 수 있다. 적용할 수 있는 방법의 예는 본 발명에 참고인용되는 미국 특허 5,668,075; 미국 특허 5,962,757; 미국 특허 5,689,023; 미국 특허 5,171,914; 미국 특허 5,190,906, 미국 특허 6,191,065 및 EP 1027928에서 찾아볼 수 있다.
촉매를 제조하는데 있어서, 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 은 또는 이의 화합물 및 임의의 추가 촉매 성분(들)을 함유하는 혼합물은 임의의 적당한 형태의 펠릿, 예컨대 미국 특허출원 공개번호 2005/0232853에 기술된 바와 같은 정제, 구, 환, 안장형, 삼엽형(trilobe), 꼬인 삼엽형, 사엽형, 고리, 별, 중공 원통체형 및 속이 찬 원통체형, 및 비대칭 엽형 입자 등으로 성형될 수 있다. 혼합물의 중량을 기초로 하여 계산한 30wt% 이하, 일반적으로 2 내지 20wt%와 같은 적당한 양의 물의 첨가는 펠릿으로의 성형을 촉진할 수 있다. 물이 첨가되면, 물은 하소처리 전에 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 적당한 성형 방법은 펠레타이징, 압출 또는 압착이다. 펠레타이징, 압출 또는 압착 대신에, 혼합물을 분무 또는 분무건조하여 촉매를 제조할 수도 있다. 필요하다면, 분무건조가 펠릿화 및 하소처리를 포함하도록 확대할 수 있다.
추가 화합물은 촉매의 성형 및/또는 압출 공정에 보조제로서 작용하는 것으로 혼합물에 배합될 수 있으며, 그 예로는 포화 또는 불포화 지방산(예, 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산) 또는 이의 염, 다당류 유래 산 또는 이의 염, 또는 흑연, 전분 또는 셀룰로스가 있다. 지방산 또는 다당류 유래 산의 임의의 염이 적용될 수 있으며, 그 예로는 앞에서 언급한 바와 같은 임의의 금속의 염 또는 암모늄 염일 수 있다. 지방산은 그 분자 구조 내에 6 내지 30개의 탄소원자(30개를 포함하여)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25개의 탄소원자(25개를 포함하여)를 포함할 수 있다. 지방산 또는 다당류 유래의 산이 사용될 때에는 촉매의 제조에 적용되는 금속 염과 배합되어, 지방산 염 또는 다당류 유래의 산의 염을 형성할 수 있다. 추가 화합물의 적당한 양은 예컨대 혼합물의 중량 대비, 1wt% 이하, 특히 0.001 내지 0.5wt%이다.
형성 후, 촉매 혼합물은 건조 및 하소처리할 수 있다. 건조는 일반적으로 촉매를 약 30℃ 내지 약 500℃의 온도, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 건조 시간은 일반적으로 약 2분 내지 5시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 1시간이다. 하소처리는 일반적으로 촉매를 통상 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 헬륨 중에서 또는 산화 대기, 예컨대 산소 함유 가스, 공기, 산소 농축 공기 또는 산소/불활성 가스 혼합물 중에서 가열하는 것을 포함한다. 하소처리 온도는 일반적으로 적어도 약 600℃, 또는 바람직하게는 적어도 약 700℃, 더욱 바람직하게는 적어도 825℃, 가장 바람직하게는 적어도 880℃이다. 하소처리 온도는 일반적으로 최대 약 1600℃, 또는 바람직하게는 최대 약 1300℃이다. 일반적으로, 하소처리 기간은 5분 내지 12시간, 더욱 통상적으로 10분 내지 6시간이다.
본 발명에 따라 형성된 촉매는 광범위한 물리적 성질을 나타낼 수 있다. 촉매의 표면 구조, 보통 기공 용적, 중간 기공 직경 및 표면적은 광범위한 한계 내에서 선택될 수 있다. 촉매의 표면 구조는 하소처리 온도 및 시간의 선택, 압출 보조제의 적용에 따라 영향을 받을 수 있다.
적당하게는, 촉매의 기공 용적은 적어도 0.01ml/g, 더욱 적당하게는 적어도 0.05ml/g 이다. 적당하게는, 촉매의 기공 용적은 최대 0.5ml/g, 바람직하게는 최대 0.4ml/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.3ml/g, 가장 바람직하게는 최대 0.2ml/g이다. 적당하게는, 촉매의 중간 기공 직경은 적어도 500Å, 특히 적어도 1000Å이다. 적당하게는, 촉매의 중간 기공 직경은 최대 20000Å, 특히 최대 15000Å이다. 바람직한 양태에서, 중간 기공 직경은 2000 내지 10000Å 범위이다. 본 명세서에 사용된, 기공 용적 및 중간 기공 직경은 마이크로미어틱스 오토포어(Micromeretics Autopore) 9420 모델(접촉각 130°, 표면 장력 0.473 N/m의 수은)을 이용하여 6000 psia(4.2x107 Pa)의 절대압에 대해 ASTM D4282-92에 따라 수은압입법으로 측정한 것과 같다. 본 명세서에 사용된, 중간 기공 직경은 수은 압입 용적의 50%가 도달한 때의 기공 직경으로 정의된다.
촉매의 표면적은 0.01 내지 20㎡/g 범위가 바람직하고, 0.1 내지 10㎡/g 범위가 더욱 바람직하다.
촉매의 파쇄 강도(crush strength)는 적어도 10N/mm가 적당하고, 더욱 적당하게는 20 내지 100N/mm 범위이며, 예컨대 약 55 또는 60N/mm이다.
다른 관점에서, 본 발명은 탈수소화할 수 있는 탄화수소 및 스팀을 본 발명에 따라 제조된 산화철 기반 촉매와 접촉시켜 대응하는 탈수소화된 탄화수소를 생산하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공한다.
이러한 탈수소화 방법에 의해 형성된 탈수소화된 탄화수소는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
R1R2C=CH2
이 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 페닐 기이거나, 또는 수소원자를 나타낸다.
탈수소화할 수 있는 탄화수소는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
R1R2HC-CH3
이 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 페닐 기이거나, 또는 수소원자를 나타낸다.
적당한 페닐 기는 치환체로서 하나 이상의 메틸 기를 보유할 수 있다. 적당한 알킬 기는 일반적으로 분자당 2 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 n-부탄 및 2-메틸부탄의 경우와 같이 3 내지 8개의 탄소원자를 보유한다. 적당한 알킬 치환체는 프로필(-CH2-CH2-CH3), 2-프로필(즉, 1-메틸에틸, -CH(-CH3)2), 부틸(-CH2-CH2-CH2-CH3), 2-메틸-프로필(-CH2-CH(-CH3)2), 및 헥실(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 특히 에틸(-CH2-CH3)이다. 적합한 알케닐 기는 일반적으로 분자당 탄소원자 약 4 내지 약 20개를 보유하고, 바람직하게는 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 보유한다.
탈수소화할 수 있는 탄화수소는 알킬 치환된 벤젠일 수 있지만, 알킬 치환된 나프탈렌, 안트라센 또는 피리딘과 같은 다른 방향족 화합물도 적용될 수 있다. 적당한 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 예는 부틸-벤젠, 헥실벤젠, (2-메틸프로필)벤젠, (1-메틸에틸)벤젠(즉, 쿠멘), 1-에틸-2-메틸-벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 에틸벤젠, 1-부텐, 2-메틸부탄 및 3-메틸-1-부텐이다. 당해 방법으로 n-부탄을 1-부텐을 거쳐 1,3-부타디엔으로, 2-메틸부탄을 3차 아밀렌을 거쳐 이소프렌으로 전환시키는 것도 가능하다.
당해 방법으로 생산될 수 있는 탈수소화된 탄화수소의 예는 부타디엔, 알파- 메틸 스티렌, 디비닐벤젠, 이소프렌 및 스티렌이다.
탈수소화 방법은 흔히 기체상 방법이며, 여기서 반응물을 함유하는 기체성 공급물이 고체 촉매와 접촉된다. 촉매는 촉매 입자의 유동화 베드 형태 또는 충진 베드 형태로 존재할 수 있다. 이 방법은 회분법 또는 연속법으로 수행될 수 있다. 수소는 탈수소화 방법의 추가 산물일 수 있고, 당해의 탈수소화는 비산화성 탈수소화이다. 이러한 탈수소화 방법을 수행하기 위해 적용할 수 있는 방법의 예는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,689,023; 미국 특허 5,171,914; 미국 특허 5,190,906; 미국 특허 6,191,065 및 EP 1027928에서 찾아볼 수 있다.
공급물의 추가 성분으로, 스팀 형태일 수 있는 물을 적용하는 것이 유리하다. 물의 존재는 탈수소화 방법 동안 촉매에 코크스의 침착 속도를 감소시킬 것이다. 일반적으로, 공급물 중에 존재하는 탈수소화할 수 있는 탄화수소에 대한 물의 몰비는 1 내지 50 범위, 더욱 전형적으로 3 내지 30 범위, 예컨대 5 내지 10 범위이다.
탈수소화 방법은 일반적으로 500 내지 700℃ 범위의 온도, 더욱 전형적으로 550 내지 650℃ 범위의 온도, 예컨대 600℃, 또는 630℃에서 수행한다. 한 양태에서, 탈수소화 방법은 등온으로 실시된다. 다른 양태에서, 탈수소화 공정은 단열적인 방법으로 실시되고, 이러한 경우에 언급된 온도는 반응기 유입구 온도이고, 탈수소화가 진행됨에 따라서 온도는 통상적으로 최대 150℃씩, 보다 통상적으로 10 내지 120℃씩 감소될 수 있다. 절대 압력은 통상적으로 10 내지 300kPa 범위, 보다 통상적으로 20 내지 200 kPa 범위, 예컨대, 50 kPa, 또는 120 kPa이다.
반응기는 필요하다면 한개, 두개 또는 그 이상의 반응기, 예컨대 세개 또는 네개가 적용될 수 있다. 이 반응기는 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다. 이것들은 서로 독립적으로 작동되거나 작동되지 않을 수 있고, 각각의 반응기는 동일한 조건 또는 다른 조건에서 작동될 수 있다.
탈수소화 방법을 충진 베드 반응기를 사용해서 기체 상 공정으로 작동시킬 때, LHSV는 바람직하게는 0.01 내지 10 h-1 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 h-1 범위일 수 있다. 본원에서 사용된 "LHSV"란 용어는 액공간속도를 의미하고, 이것은 정상 조건(즉, 0℃ 및 1 bar 절대압)에서 측정된 탄화수소 공급물의 액체 부피 유속을 촉매 베드의 부피, 또는 만약 촉매 베드가 2개 이상이면 촉매 베드의 총 부피로 나눈 값으로 정의된다.
탈수소화 방법의 조건은 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 전환율이 20 내지 100mol% 범위, 바람직하게는 30 내지 80mol% 범위, 또는 더욱 바람직하게는 35 내지 75mol% 범위이도록 선택할 수 있다.
촉매의 활성(T70)은 주어진 작동 조건 하에 탈수소화 방법에서 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 전환율이 70몰%일 때의 온도로서 정의된다. 따라서, 더욱 활성적인 촉매는 덜 활성적인 촉매보다 낮은 T70을 보유한다. 대응하는 선택도(S70)는 전환율이 70몰%인 온도에서 목적 산물에 대한 선택도로서 정의된다.
탈수소화된 탄화수소는 임의의 공지된 수단에 의해 탈수소화 방법의 산물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 방법은 분별 증류 또는 반응 증류를 포함할 수 있다. 필요하다면, 탈수소화 방법은 탈수소화 동안 형성된 임의의 부산물 중 적어도 일부가 탈수소화된 탄화수소로 전환되어, 산물의 적어도 일부가 수소화로 처리되는 수소화 단계를 포함할 수 있다. 수소화로 처리된 산물의 부분은 부산물이 농후한 산물 부분일 수 있다. 이러한 수소화는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,504,268; 미국 특허 5,156,816; 및 미국 특허 4,822,936에 공지된 방법은 본 발명에 용이하게 적용할 수 있다.
탈수소화 방법의 바람직한 한 양태는 스티렌을 형성하는 에틸벤젠의 비산화적 탈수소화이다. 이 양태는 일반적으로 에틸벤젠과 스팀을 함유하는 공급물을 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함한다. 스팀은 일반적으로 약 7 내지 약 15의 탄화수소에 대한 스팀의 몰비로 공급물에 존재한다. 대안예에서, 이 방법은 약 1 내지 약 7의 낮은 탄화수소에 대한 스팀의 몰비에서, 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 몰비에서 수행될 수도 있다. 이 방법은 일반적으로 소량의 부산물, 예컨대 페닐아세틸렌 및 알파-메틸 스티렌을 스티렌외에 생산한다. 알파-메틸 스티렌은 스티렌이 나중에 중합할 때 사슬 종결제로서 작용하기 때문에 바람직하지 않은 부산물이다.
탈수소화 방법의 다른 바람직한 양태는 스티렌을 형성하는 에틸벤젠의 산화적 탈수소화이다. 이 양태는 일반적으로 에틸벤젠과 산화제, 예컨대 산소, 요오드화물, 황, 이산화황 또는 이산화탄소를 약 500℃ 내지 약 800℃의 온도에서 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함한다. 이 산화적 탈수소화 반응은 발열 반응이어서, 이 반응은 낮은 온도 및/또는 낮은 스팀 대 오일비에서 수행될 수 있다.
탈수소화 방법의 다른 바람직한 양태는 이소프렌을 형성하는 이소아밀렌의 탈수소화이다. 이 양태는 일반적으로 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 3-메틸-1-부텐을 함유하는 혼합 이소아밀렌 공급물을 약 525℃ 내지 약 675℃의 온도에서 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함한다. 이 방법은 일반적으로 대기압에서 수행한다. 스팀은 일반적으로 약 13.5 내지 약 31 범위의 탄화수소에 대한 스팀의 몰비로 공급물에 첨가한다.
탈수소화 방법의 다른 바람직한 양태는 부타디엔을 형성하는 부텐의 탈수소화이다. 이 양태는 일반적으로 1-부텐과 2-부텐(시스 및/또는 트란스 이성질체)을 함유하는 혼합 부틸렌 공급물을 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 촉매를 함유하는 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함한다.
이러한 탈수소화 방법들은 대부분이 흡열성이기 때문에, 전환율 및 선택도를 유지하는데 필요한 온도를 지속시키기 위하여 추가 열 투입을 종종 필요로 한다. 열은 반응 구역 전에, 반응 구역이 2 이상일 때 그 반응 구역들 사이에, 또는 반응 구역에 직접 투입할 수 있다.
적당한 가열 방법의 바람직한 양태는 통상적인 열교환기의 사용이다. 이 방법의 스트림은 제1 반응기 또는 임의의 후속 반응기에 유입되기 전에 가열될 수 있다. 열의 바람직한 급원은 스팀 및 여타 가열된 공정 스트림을 포함한다.
적당한 가열 방법의 다른 바람직한 양태는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 7,025,940에 기술된 것과 같은 무불꽃 분산 연소(Flameless Distributed Combustion) 가열기 시스템의 사용이다.
적당한 가열 방법의 다른 바람직한 양태는 접촉식 또는 비접촉식 산화 재연소법이다. 이러한 종류의 가열 방법의 양태는 본 발명에 참고인용되는 미국 특허 4,914,249; 미국 특허 4,812,597; 및 미국 특허 4,717,779에 기술되어 있다.
탈수소화 방법에 의해 생산된 탈수소화된 탄화수소는 중합법 및 공중합법에서 단량체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 수득된 스티렌은 폴리스티렌 및 스티렌/디엔 고무의 생산에 사용될 수 있다. 저비용 촉매로 본 발명에 의해 달성되는 향상된 촉매 성능으로 인해, 탈수소화된 탄화수소를 생산하기에 더욱 바람직한 방법이 수득되고, 결과적으로 탈수소화된 탄화수소를 생산하고, 이어서 이 탈수소화된 탄화수소의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체의 제조에 탈수소화된 탄화수소의 사용을 포함하는 더욱 바람직한 방법이 야기된다. 적용할 수 있는 중합 촉매, 중합 방법, 중합체 가공 방법 및 최종 중합체의 용도에 대해서는 문헌[H.F. Marks, et al. (ed.), "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Edition, new york, Volume 16, pp 1-246] 및 여기에 인용된 참고문헌들을 참고한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1(비교예)
촉매는 Cl 0.08wt%를 함유하고 표면적이 3.2㎡/g인 산화철(Fe2O3)(염화철의 열분해로 제조된 것) 900g 및 황색 산화철(FeOOH) 100g을 표 1에 제시한 여타 성분과 산화철 1몰당 18밀리몰의 Mo를 보유한 촉매를 제공하기에 충분한 탄산칼륨, 탄산세륨(Ce 52wt%를 함유하는 함수 Ce2(CO3)3), 삼산화 몰리브덴 및 탄산칼슘과 배합하여 제조했다. 페이스트를 만들기 위해 물(약 10wt%, 무수 혼합물의 중량 대비)을 첨가하고, 이 페이스트를 압출하여 3mm 직경의 원통체로 만들고 그 다음 6mm 길이로 절단했다. 이 펠릿을 170℃ 공기 중에서 약 15분 동안 건조하고, 이어서 888℃ 공기에서 1시간 동안 하소처리했다. 하소처리 후 촉매의 조성은 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 밀리몰로서, 표 1에 제시했다.
촉매 100㎤ 샘플을, 연속 작업 방식으로 설계된 반응기에서 등온 시험 조건 하에서 에틸벤젠으로부터 스티렌을 제조하는데 사용했다. 시험 조건은 다음과 같다: 76kPa 절대압, 에틸벤젠에 대한 스팀의 몰비 10 및 LHSV 0.65h-1. 이시험에서 온도는 먼저 595℃에서 약 약 5 내지 10일 동안 유지시켰다. 이 온도는 이후 에틸벤젠의 70몰% 전환율이 달성되도록(T70) 조정했다. 선택된 온도에서 스티렌에 대한 선택도(S70)를 측정했다.
실시예 2 내지 17
촉매는 본 발명에 따라 제조했다. 실시예 1에 기술된 성분들을 사용했다. 일부 실시예는 표 1에 촉매 조성에 제시된 성분들의 다른 양을 사용했다. 또한, 하소처리 온도도 일부 촉매가 다른 온도에서 하소처리되기 때문에 표 1에 제시했다. 실시예 2 내지 17의 촉매는 산화은의 형태로 첨가되는 은을 여러 양으로 함유했다. 촉매들의 시험은 실시예 1의 촉매와 동일한 조건 하에 실시하고, 촉매 성능은 표 1에 제시했다.
표 1
Figure 112009073638246-PCT00001
실시예 1 내지 4에서 볼 수 있듯이, 동일한 성분을 보유하고 동일한 온도에서 하소처리된 촉매는 은을 함유하는 경우에 더욱 활성적이고 더욱 선택적이다. 실시예 5 내지 12는 촉매의 세륨 양과 하소처리 온도의 변화 영향을 보여준다. 실시 예 13과 14는 실시예 13의 촉매를 740℃에서 하소처리하고 실시예 14의 촉매를 1035℃에서 하소처리하여 다른 온도에서 하소처리된 촉매를 보여준다. 실시예 15 내지 17은 촉매에 존재하는 칼슘과 칼륨의 양을 변화시켜 촉매 성능에 미치는 영향을 입증하고 있다.
실시예 18(비교예) 및 19
실시예 18과 19는 실시예 1 내지 17에서와 다른 산화철이 사용되었을 때 관찰되는 촉매 성능을 입증하고 있다. 실시예 18에서, 촉매는 침강 황색 산화철의 열처리에 의해 제조된 적색 산화철을 이용하여 제조했다. 적색 산화철의 표면적은 5.1㎡/g이고, 적색 산화철은 10ppmw 이하의 염화물을 함유했다. 황색 산화철은 황산철을 산화시켜 제조했다. 다음과 같은 성분들이 배합되었다: 전술한 산화철 1000g, 표 2에 제시된 조성을 제공하기에 충분한 탄산칼륨, 탄산세륨(52wt% Ce를 함유하는 함수 Ce2(CO3)3로서), 삼산화 몰리브덴 및 탄산칼슘. 페이스트를 만들기 위해 물(무수 혼합물의 중량 대비 약 10wt%)을 첨가했고, 이 페이스트를 압출시켜 3mm 직경의 원통체로 제조하고, 이를 그 다음 6mm 길이로 절단했다. 이 펠릿을 170℃ 공기 중에서 15분 동안 건조하고, 이어서 875℃ 공기 중에서 1시간 동안 하소처리했다. 실시예 19의 촉매는 표 2에 제시된 조성으로 산화은을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방식으로 제조했다. 실시예 18과 19의 촉매의 촉매 성능은 초기 온도를 600℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1 내지 17에서와 같은 방법으로 시험했다. 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 20(비교예) 및 21
실시예 20 및 21은 열분해에 의해 제조된 축열기 산화철을 실시예 1 내지 17에서처럼 사용하지만, 전술한 촉매에 사용하기 전에 재구성시켰을 때 관찰되는 촉매 성능을 입증하고 있다. 실시예 20에서, 혼합물은 축열기 산화철 1000g과 충분한 삼산화몰리브덴을 995℃에서 하소처리시켜, Fe2O3 으로 계산한 산화철 1몰당 19.5밀리몰의 몰리브덴을 함유하는 재구성된 산화철 조성물을 형성시켜 제조했다. 재구성된 산화철 조성물은 표 2에 제시한 조성을 제공하기에 충분한 탄산칼륨, 탄산세륨(Ce 52wt%를 함유하는 함수 Ce2(CO3)3로서), 및 탄산칼슘과 배합했다. 페이스트를 만들기 위해 물(무수 혼합물의 중량 대비, 약 5wt%)을 첨가하고, 이 페이스트를 압출시켜 3mm 직경의 원통체로 만든 뒤, 6mm 길이로 절단했다. 이 펠릿을 170℃ 공기 중에서 15분 동안 건조하고, 이어서 775℃ 공기 중에서 1시간 동안 하소처리했다. 하소처리 후 촉매의 조성은 표 2에 제시했다. 실시예 21의 촉매는 표 2에 제시된 조성을 제공하기 위해 산화은을 탄산칼륨, 탄산세륨 및 탄산칼슘과 함께 첨가한 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같은 방식으로 제조했다. 실시예 20 및 21의 촉매는 초기 온도를 600℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 1 내지 17에서와 같은 방법을 사용하여 시험했다. 결과는 표 2에 제시했다.
표 2
Figure 112009073638246-PCT00002
실시예 18과 19에서 볼 수 있듯이, 은을 보유하는 비축열기 산화철 기반 촉매는 은을 보유하지 않는 유사 촉매보다 더욱 선택적이다. 실시예 20과 21에서 볼 수 있듯이, 은을 보유하는 재구성된 산화철 기반 촉매는 은을 보유하지 않는 유사 촉매보다 더욱 활성적이고 더욱 선택적이다.
실시예 22(비교예) 및 23-27
촉매는 실시예 1 내지 17의 방법에 따라 제조했다. 성분들은 다른 양으로 사용했고, 하소처리 후의 촉매 조성은 표 3에 제시했다. 실시예 22 내지 27의 촉매들은 상기 실시예의 동일한 방법에 따라 시험했다. 산물 중에 α-메틸 스티렌(AMS)의 양을 측정하고 탈수소화 반응기로부터 응축된 산물 스트림의 중량 대비 ppmw로서, 표 3에 제시했다. α-메틸 스티렌 수준은 T70 온도에서 기체 크로마토그래피로 시험했다. 실시예 22는 동일한 조성의 3가지 촉매의 평균 결과를 나타낸다.
표 3
Figure 112009073638246-PCT00003
실시예 22 내지 27에서 볼 수 있듯이, 은을 함유하는 산화철 기반의 탈수소화 촉매는 에틸벤젠 탈수소화 방법에서 알파-메틸 스티렌 불순물의 생성량을 감소시킬 수 있다.
당업자는 앞에서 제시한 다수의 변수들 뿐만 아니라 여타 변수들을 변화시켜 특정 적용에 가장 효과적인 탈수소화 촉매를 달성할 수 있을 것이다. 또한, 추가 촉매 성분을 촉매의 성질과 성능에 영향을 미치도록 첨가할 수도 있다. 촉매 제조방법은 이 촉매의 성질과 성능에 영향을 미치도록 건조 시간 및 온도, 하소처리 시간 및 온도, 및 가공 속도와 같은 변수들에 관한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (32)

  1. 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물을 포함하고, 상기 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01mmol의 은 양으로 존재하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 약 0.25 내지 약 500 밀리몰의 은 양으로 존재하는 탈수소화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 약 1 내지 약 300 밀리몰의 은 양으로 존재하는 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 약 10 내지 약 100 밀리몰의 은 양으로 존재하는 탈수소화 촉매.
  5. 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 은 및 아철산은을 함유하는 탈수소화 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 이의 화합물이 칼륨을 포함하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 란탄족 또는 이의 화합물을 포함하는 탈수소화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 란탄족 또는 이의 화합물이 세륨을 포함하는 탈수소화 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 알칼리 토금속 또는 이의 화합물을 포함하는 탈수소화 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 토금속 또는 이의 화합물이 칼슘을 포함하는 탈수소화 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 6족 금속 또는 이의 화합물을 추가로 포함하는 탈수소화 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 6족 금속 또는 이의 화합물이 몰리브덴을 포함하는 탈수소 화 촉매.
  13. 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은을 포함하는 탈수소화 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 티탄 및 구리로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속을 포함하는 탈수소화 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산화철이 할로겐화철의 열분해에 의해 형성된 축열기 산화철을 포함하는 탈수소화 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화철이 재구성화제(reconstructuring agent)의 존재 하에 열 처리에 의해 재구성되는 탈수소화 촉매.
  17. 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 은 또는 이의 화합물의 혼합물을 제조하되, 상기 은 또는 이의 화합물이 Fe2O3로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01mmol의 은 양으로 존재하는 단계, 및 이 혼합물을 하소처리하는 단계를 포함하 는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 은 화합물이 산화은, 크롬은, 아철산은, 질산은 및 탄산은으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  19. 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은의 혼합물을 제조하는 단계 및 이 혼합물을 하소처리하는 단계를 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 추가로 혼합물에 알칼리 토금속 또는 이의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 추가로 혼합물에 6족 금속 또는 이의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하소처리가 약 600℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행되는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하소처리가 약 750℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행되는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  24. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하소처리가 800℃ 이상의 온도에서 수행되는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  25. 산화철, 알칼리 금속 또는 이의 화합물, 및 Fe2O3으로 계산한 산화철 1몰당 적어도 약 0.01 밀리몰의 은 양으로 존재하는 은 또는 이의 화합물을 함유하는 촉매와, 탈수소화할 수 있는 탄화수소를 함유하는 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하는 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 은 및 아철산은을 포함하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  27. 산화철, 칼륨 또는 이의 화합물, 세륨 또는 이의 화합물, 칼슘 또는 이의 화합물, 몰리브덴 또는 이의 화합물 및 은을 함유하는 촉매와, 탈수소화할 수 있는 탄화수소를 함유하는 공급물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화할 수 있는 탄화수소가 에틸벤젠을 포함하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 추가로 스팀을 포함하는 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  30. 제29항에 있어서, 스팀이 탈수소화할 수 있는 탄화수소 1몰당 스팀 0.5 내지 12몰의 몰비로 공급물에 존재하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  31. 제29항에 있어서, 스팀이 탈수소화할 수 있는 탄화수소 1몰당 스팀 1 내지 6몰의 몰비로 공급물에 존재하는, 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법.
  32. 탈수소화된 탄화수소를 중합시켜, 탈수소화된 탄화수소 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 탈수소화된 탄화수소가 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 탈수소화할 수 있는 탄화수소의 탈수소화 방법에서 제조된 것인, 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위해 탈수소화된 탄화수소를 사용하는 방법.
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