JPH10290932A - 酸化ジルコニウムを含有する触媒 - Google Patents

酸化ジルコニウムを含有する触媒

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JPH10290932A
JPH10290932A JP10053188A JP5318898A JPH10290932A JP H10290932 A JPH10290932 A JP H10290932A JP 10053188 A JP10053188 A JP 10053188A JP 5318898 A JP5318898 A JP 5318898A JP H10290932 A JPH10290932 A JP H10290932A
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ヘフェリング ヨーゼフ
David Dr Laffan
ラファン デヴィッド
Alain Wellig
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メールヴァイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還
元やオッペナウアー酸化のような、水素転移反応に使用
する、より活性の高い不均質触媒を提供すること。 お
よび、下式の３−ヒドロキシキヌクリジンを、 【化５】 キヌクリジン−３−オンおよび第二級アルコールの反応
により製造する方法を提供すること。 【解決手段】 アモルファスな、部分的に脱水された水
酸化ジルコニウム触媒であって、０．０１〜２０原子％
の銅および（または）０．０１〜２０原子％のニッケル
（いずれもジルコニウム基準）でドーピングしてなり、
かつ、ＢＥＴ法による表面積が少なくとも５０m2／ｇで
あるものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アモルファスで部
分的に脱水された水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2・ｘＨ2
Ｏ ）系の触媒、その製造方法およびそのカルボニル化
合物とアルコールとの間の水素転移反応、とりわけメー
ルヴァイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元およびオッペ
ナウアー酸化への使用に関する。 本発明はさらに、式
【０００２】
【化３】
【０００３】の３−ヒドロキシキヌクリジンの、式
【０００４】
【化４】
【０００５】のキヌクリジン−３−オンの還元による製
造方法に関する。
【０００６】
【従来の技術】アルデヒドまたはケトンと第一級または
第二級アルコールとの間の水素転移反応は、通常、水酸
化アルミニウムによる触媒作用の下で実施でき、「メー
ルヴァイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元」の名で要約
され、「オッペナウアー酸化」もまた、不均質触媒の存
在下に実施できることが知られている（de Graauw et a
l., Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 1994, 1007-1017参照）。 反
応混合物の仕上げ操作が容易であることと、触媒が再使
用可能であるということに基づいて、この反応の諸態様
は大いに興味がある。 不均質触媒としては、とりわ
け、部分的に脱水した水酸化ジルコニウム（水性酸化ジ
ルコニウム）が使用されてきた（M. Shibagaki et al.,
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． 1988, 61, 32
83-3288; Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． 198
8, 61, 4153-4154; Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ｐｎ． 1990, 63, 258-259; H. Kuno et al., Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． 1990, 63, 1943-194
6; Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ． 1991, 63,
312-314）。 しかしながら、この触媒の活性はそれほ
ど高いわけではなく、比較的反応性の低いカルボニル化
合物および（または）アルコールを使用したときには、
しばしば中程度の、または低い収率しか得られない。
【０００７】３−ヒドロキシキヌクリジンは、種々の薬
理学的に活性な化合物たとえばコリン擬似体（ＵＳ−Ａ
−２６４８６６７； ＥＰ−Ａ−０３７０４１５；）ま
たは気管支拡張剤（ＷＯ−Ａ−９３／０６０９８）の合
成のための出発物質である。キヌクリジン−３−オン
（ＵＳ−Ａ−２６４８６６７）から３−ヒドロキシキヌ
クリジンを製造するための種々の方法が知られている。
すなわち、塩酸塩を酸化白金触媒を用いて水素化する
こと、塩酸塩をナトリウム／エタノールを用いて還元す
ること、遊離の塩基を酸化白金またはラネーニッケルを
触媒として水素化すること、および、やはり遊離の塩基
を、リチウム・アルミニウム・ハイドライドで還元する
ことである。 しかしながら、これらの方法はどれも、
不利益を免れない。 酸化白金はきわめて高価である
し、ラネーニッケルは発火性を有するし、ナトリウム／
エタノールおよびリチウム・アルミニウム・ハイドライ
ドはどちらも、還元剤としては安全性に関心が集まり、
また工業的な規模で使用した場合には、廃棄物の処理が
問題になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明のひとつの目的
は、それゆえ、メールヴァイン・ポンドルフ・ヴァーレ
イ還元およびオッペナウアー酸化に使用する、より活性
の高い不均質触媒を提供することある。 本発明のいま
ひとつの目的は、３−ヒドロキシキヌクリジンを製造す
る新しい方法であって、工業的な実施に適し、廃棄物が
ほとんどなく、かつ高圧も必要としなければ、高価な、
または障害の多い反応剤をも必要としない製造方法を見
出すことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明に
従って、請求項１に規定する触媒、および請求項１３に
規定する３−ヒドロキシキヌクリジンの製造方法によっ
て達成される。
【００１０】アモルファスな、部分的に脱水された水酸
化ジルコニウムであって、ＢＥＴ法による比表面積が少
なくとも５０m2／ｇあるものは、０．０１ないし２０原
子％（ジルコニウム基準）の銅またはニッケルでドーピ
ングすることにより、その触媒活性を著しく増加させる
ことが可能であることが見出された。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は、好ましく
は、式 ＣｕaＮｉbＺｒＯ2+a+b・ｘＨ2Ｏ ［この式において、０≦ａ≦０．２，０≦ｂ≦０．２，
かつ０．２≦ｘ≦２．０，ただし、ａ＋ｂ≧０．０００
１］に相当するものである。
【００１２】その中でもとくに好ましい触媒組成物は、
ａ≦０．１５，ｂ≦０．１，ａ＋ｂ≧０．０００２、か
つ、０．３≦ｘ≦２．０であるものである。
【００１３】特別に好ましいのは、銅またはニッケルの
どちらかが存在する触媒組成、すなわちａ＝０またはｂ
＝０のものである。
【００１４】本発明の触媒組成物の、ＢＥＴ法で測定し
た比表面積は、１００m2/gより大きいことが好ましい。
とくに好ましい触媒組成物は、１５０m2/gより大きい
比表面積をもつものである。
【００１５】本発明の触媒組成物は、たとえば、ジルコ
ニウム塩の水溶液から塩基の添加により水酸化ジルコニ
ウムを沈殿させ、この水酸化ジルコニウムを温度２００
〜４００℃で仮焼し、ついで銅および（または）ニッケ
ルの塩の溶液を含浸させ、乾燥することによって製造す
ることができる。
【００１６】使用するジルコニウム塩は、ジルコニル・
クロライド（ＺｒＯＣｌ2 ）が好ましく、使用する塩基
は、アンモニアの水溶液、またはアルカリ金属水酸化物
の水溶液、たとえば水酸化ナトリウムの水溶液が好まし
い。
【００１７】銅および（または）ニッケルの塩として
は、それぞれの硝酸塩を使用することが好ましい。
【００１８】仮焼の温度は、好ましくは２５０〜３５０
℃、とくに好ましくは２７０〜３２０℃である。
【００１９】本発明の触媒組成物は、水素供与体として
の第二級アルコールからの水素転移により、アルデヒド
またはケトンを還元して対応する第一級または第二級ア
ルコールとする方法（メールヴァイン・ポンドルフ・ヴ
ァーレイ還元）の触媒として好適である。
【００２０】使用する水素供与体としては、イソプロピ
ルアルコールが適当である。
【００２１】本発明の触媒組成物は、同様に、水素受容
体としてのケトンまたはキノンへの水素転移により、第
一級または第二級アルコールを酸化して対応するアルデ
ヒドまたはケトンとする方法（オッペナウアー酸化）の
触媒としても好適である。
【００２２】使用する水素受容体としては、シクロヘキ
サノンまたはｐ−ベンゾキノンが適当である。
【００２３】本発明の触媒組成物は、容易に多数回使用
することができ、その間、認め得る活性の低下またはド
ーピング成分の顕著な部分の損失はない。
【００２４】キヌクリジン−３−オンまたはその対応す
る塩、たとえばキヌクリジン−３−オン塩酸塩を、水素
供与体としての第二級アルコールを用いて、アモルファ
スで部分的に脱水された水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2
・ｘＨ2Ｏ）の存在下に還元して、メールヴァイン・ポ
ンドルフ・ヴァーレイ還元と同様に、良好な収率で、３
−ヒドロキシキヌクリジンまたはその塩を得ることがで
きることがわかった。還元をキヌクリジン−３−オンの
塩を使用して行なうときは、生成する３−ヒドロキシキ
ヌクリジンの塩は、所望であれば、反応混合物の仕上げ
処理の過程で強塩基を添加することにより、遊離の３−
ヒドロキシキヌクリジンに返還することができる。
【００２５】アモルファスな、部分的に脱水された水酸
化ジルコニウムは、たとえば、ジルコニウム塩の水性溶
液からの水酸化ジルコニウムの沈殿およびそれに続く低
温の仮焼により、製造することができる。 適当なジル
コニウム塩水溶液は、たとえば塩化ジルコニウムの水溶
液であり、適当な沈殿剤は、たとえばアルカリ金属水酸
化物水溶液である。 仮焼は、たとえば、２７０〜３２
０℃において行なうことができる。
【００２６】本発明の方法において、使用する第二級ア
ルコールは、好ましくはイソプロピルアルコールであ
る。 イソプロピルアルコールは、反応により脱水素化
されてケトンになる。 この反応は平衡反応であるか
ら、第二級アルコールは好ましくは過剰に使用して、平
衡を望む方向にシフトさせる。 過剰の第二級アルコー
ルは、同時に、溶媒としても役立つ。
【００２７】反応は、温度１２０〜２２０℃、好ましく
は１５０〜２００℃において、液相中で実施する。 使
用した第二級アルコールが大気圧下で反応温度よりも低
い沸点を有する場合は、反応をオートクレーブまたはそ
の他の適当な加圧容器の中で、加圧下に実施することが
有利である。
【００２８】反応を終了したならば、触媒は、濾過によ
ってきわめて容易に分離し、大きな活性の低下なしに、
（適切であれば、洗浄操作をした後）再度使用すること
ができる。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は、本発明を、限定することな
く例示するものである。
【００３０】［実施例１］ ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの製造 高速撹拌機（ウルトラ−タラックス Ultra-Turrax(R),
9000/min.）をそなえた通過型の反応容器中で、ジルコ
ニル・クロライド溶液（２６５ｇ／ｌ,ＺｒＯ2として計
算）を、水酸化ナトリウム溶液（３０％）を用いて半連
続的に沈殿させた。ジルコニル・クロライド溶液添加速
度は、５０kgのＺｒＯ2 が５時間を費やして導入される
ように設定した。 水酸化ナトリウム溶液は、軽量ポン
プをへて、沈殿が一定のｐＨ８．０で起こるような速度
で添加した。 この手法は、ＮａＯＨの化学量論的量に
満たない量しか必要としないので、化学量論的量に至る
残りの量は、沈殿後の水酸化ジルコニウム懸濁液に添加
した。 この懸濁液は、チャンバーフィルタープレスで
脱水し、フィルターケークを脱イオン水で洗浄し、液が
中性で塩素を含有しなくなるまでにした。 洗浄したフ
ィルターケークを１００℃で乾燥し、次いで水中に入れ
たところ、フィルターケークの塊は小さい片に割れた。
それらを再度１００℃で乾燥し、３０Ｋ／ｈの速度で
３００℃まで加熱して、この温度で８時間仮焼した。
このようにして得た生成物はＸ線的にアモルファスであ
って、ＢＥＴ法による比表面積は１９６m2／ｇであり、
空孔容積は０．４３cm3／ｇであった。
【００３１】［実施例２］ ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの製造 処理操作は実施例１において述べたところと同じである
が、仮焼温度はわずか２７０℃とした。 このようにし
て得た生成物は、Ｘ線的にアモルファスであって、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２１２m2／ｇであり、空孔容積は
０．４１cm3／ｇであった。 熱天秤により測定した含
水量は、式ＺｒＯ2・０．５７Ｈ2Ｏに相当するものであ
った。 ４３０℃において、これは発熱的に変態して結
晶性のものとなった。
【００３２】［実施例３］ ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの製造 ジルコニル・クロライド８水塩（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ
2Ｏ）を、水に溶解した。わずかな濁りを濾過して除
き、脱イオン水を使用して、濾液の濃度を５０ｇ／ｌ
（ＺｒＯ2 として計算）に調節した。 ２．５リットル
の脱イオン水を、高速撹拌機を備えた反応容器中に入れ
た。 激しく撹拌しながら（８０００／min.）、５０ml
／min.の割合でジルコニル・クロライドを計量しながら
入れ、それとともに十分な量の１０％アンモニア溶液を
加え、その結果沈殿が生じている間、ｐＨを７．０±
０．２に維持した。 これと同時に、懸濁液中の固体分
の含有量が１％を超えることを防ぐのに十分な量の、脱
イオン水を加えた。 沈殿が完了したところで、固形分
を濾過によって分離し、フィルターケークを、塩素含有
量が０．０５％に低下するまで、アンモニア水で洗浄し
た。 洗浄したフィルターケークは１００℃で乾燥し、
もういちど水中にスラリー化したうえで再濾過し、乾燥
した。 このようにして得た酸化ジルコニウム水和物
を、８時間、３００℃で仮焼した。 得られた生成物は
Ｘ線的にアモルファスで、ＢＥＴ法による比表面積２４
０m2／ｇを有していた。
【００３３】［実施例４］ Ｃｕ0.03ＺｒＯ2.03・０．６１Ｈ2Ｏ 実施例３で得たＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの２０ｇを２回、各回
４０mlの１．０２７Ｍ硝酸銅（II）溶液で１６時間ずつ
処理した。 毎回の処理の後、水で１０回洗浄し、それ
から１２時間にわたって１２０℃／３０mbarで乾燥し
た。 このようにして得た触媒組成物は、銅含有量が重
量で１．４％であり、灼熱減量は８．１％であって、式
Ｃｕ0.03ＺｒＯ2.03・０．６１Ｈ2Ｏに相当するもので
あった。ＢＥＴ法による比表面積は２４７m2／ｇであ
り、空孔容積は０．２４cm3／ｇであった。 結晶化
は、４９７℃で開始した。
【００３４】［実施例５］ Ｎｉ0.013ＺｒＯ2.013・０．６２Ｈ2Ｏ 処理操作は実施例４で述べたとおりであるが、ただし硝
酸銅（II）溶液に代えて０．５Ｍ硝酸ニッケル（II）溶
液２００mlを使用し、第１回の処理の時間を２時間に短
縮した。 固体を、第１回の処理ののち１５回水で洗浄
し、第２回の処理ののちは７回洗浄した。 このように
して得た触媒組成物は、ニッケル含有量が重量で０．６
％であり、灼熱減量が８．２％であって、式Ｎｉ0.013
ＺｒＯ2.013・０．６２Ｈ2Ｏに相当するものであった。
ＢＥＴ法による比表面積は２４８m2／ｇであり、空孔
容積は０．２３cm3／ｇであった。 結晶化は、４９５
℃で開始した。
【００３５】［実施例６］ Ｃｕ0.0047ＺｒＯ2.0047・０．３９Ｈ2Ｏ １００mlのフラスコ中で、実施例１に記述したようにし
て製造した ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの１００ｇを、４００ml
の０．２７６Ｍの硝酸銅（II）溶液と混合し、７２時間
にわたって、ゆっくりと回転させた（ロータリーエバポ
レーター）。ついで、このようにして得た触媒の懸濁液
を吸引濾過器上で濾過し、フィルターケークを脱イオン
水中に２５回スラリー化し、そのたびに濾過した。 そ
の次はフィルターケークを脱イオン水で、７２時間にわ
たってソックスレー抽出機で抽出して、最後に２４時
間、１２０℃／３０mbarで乾燥した。 このようにして
得た触媒組成物は、銅の含有量が重量で０．２３％であ
り、灼熱減量が５．４％であって、式Ｃｕ0.0047ＺｒＯ
2.0047・０．３９Ｈ2Ｏに相当するものであった。ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２１９m2／ｇであり、空孔容積は
０．４４cm3／ｇであった。 結晶化は、４０８℃で開
始した。
【００３６】［実施例７］ Ｎｉ0.00022ＺｒＯ2.00022・０．３５Ｈ2Ｏ 処理操作は実施例６で述べたとおりであるが、ただし硝
酸銅（II）溶液に代えて０．２５６Ｍ硝酸ニッケル（I
I）溶液を使用した。 このようにして得た触媒組成物
は、ニッケル含有量が重量で０．０１％であり、灼熱減
量が４．９％であって、式Ｎｉ0.00022ＺｒＯ2.00022・
０．３５Ｈ2Ｏに相当するものであった。ＢＥＴ法によ
る比表面積は２１７m2／ｇであり、空孔容積は０．４４
cm3／ｇであった。 結晶化は、４０４℃で開始した。
【００３７】［実施例８］ Ｃｕ0.016ＺｒＯ2.016・０．５０Ｈ2Ｏ 実施例２で得たＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの５０ｇを２回、各回
２００mlの０．５０５Ｍの硝酸銅（II）溶液で、各回２
４時間ずつ処理し、それぞれの処理の後、５回ずつ水で
洗浄して、最後に１２０℃／３０mbarで乾燥した。 こ
のようにして得た触媒組成物は、銅の含有量が重量で
０．７４％であり、灼熱減量が６．８％であって、式Ｃ
ｕ0.016ＺｒＯ2.016・０．５０Ｈ2Ｏ に相当するもので
あった。ＢＥＴ法による比表面積は２１４m2／ｇであ
り、空孔容積は０．４１cm3／ｇであった。 結晶化
は、４５６℃で開始した。
【００３８】［実施例９］ Ｃｕ0.053ＺｒＯ2.053・１．３５Ｈ2Ｏ ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ（メル・ケミカルズ MEL Chemicals
(マンチェスター）製のタイプ「ＸＺＯ ６３１／０
２」、ＢＥＴ法による比表面積２１０m2／ｇ、空孔容積
０．１２cm3／ｇ、結晶化開始温度４１９℃）の１００
ｇを、２００mlの０．５１３Ｍの硝酸銅（II）溶液で２
４時間処理し、処理の後、６回水で洗浄して、最後に１
００℃／３０mbarで乾燥した。 このようにして得た触
媒組成物は、銅の含有量が重量で２．１７％であり、灼
熱減量が１６．０％であって、式Ｃｕ0.053ＺｒＯ2.053
・１．３５Ｈ2Ｏに相当するものであった。 ＢＥＴ法
による比表面積は２７４m2／ｇであり、空孔容積は０．
１２cm3／ｇであった。 結晶化は、５０８℃で開始し
た。
【００３９】［実施例１０］ Ｃｕ0.067ＺｒＯ2.067・１．４０Ｈ2Ｏ 処理操作は実施例９で述べたとおりであるが、ただしＺ
ｒＯ2・ｘＨ2Ｏの２５０ｇと、５００mlの０．５１３Ｍ
硝酸銅（II）溶液を使用した。 固体を洗浄する回数
は、５回に減らした。 このようにして得た触媒組成物
は、銅含有量が重量で２．７５％であり、灼熱減量が１
６．４％であって、式Ｃｕ0.067ＺｒＯ2.067・１．４０
Ｈ2Ｏ に相当するものであった。 ＢＥＴ法による比表
面積は２２９m2／ｇであり、空孔容積は０．１０cm3／
ｇであった。 結晶化は、５２０℃で開始した。
【００４０】［実施例１１］ Ｃｕ0.14ＺｒＯ2.14・１．９０Ｈ2Ｏ 処理操作は実施例９で述べたとおりであるが、ただし５
０ｇのＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏと、１２０mlの０．５２９Ｍ硝
酸銅（II）溶液を使用した。 処理生成物は洗浄しなか
った。 このようにして得た触媒組成物は、銅含有量が
重量で５．３０％であり、灼熱減量が２０．３％であっ
て、式Ｃｕ0.14ＺｒＯ2.14・１．９０Ｈ 2Ｏ に相当する
ものであった。 ＢＥＴ法による比表面積は２２９m2／
ｇであり、空孔容積は０．１０cm3／ｇであった。 結
晶化は、５６４℃で開始した。
【００４１】［実施例１２〜１３，比較例１］トランス
−２−ヘキサノール（メールヴァイン・ポンドルフ・ヴ
ァレリー還元）電磁撹拌機および還流コンデンサーをそ
なえた丸底フラスコに、０．５ｇ（５．１mmol）のトラ
ンス−２−ヘキサノール、１２ｇのイソプロピルアルコ
ールおよび３．９ｇの触媒を入れ、還流下に加熱した。
反応時間の終了後、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、収率を決定した。 結果を、下の表１に
要約して示す。
【００４２】 表 １ 実施例番号 触 媒 反応時間(時間) 収率（％） 比較例１ 実施例３からのもの ８ ７７．４ （ドーピングしてない） 実施例１２ 実施例４からのもの ７ ８８．０ 実施例１３ 実施例５からのもの ７ ７９．２ 。
【００４３】［実施例１４〜２０，比較例２−３］ シンナミックアルコール（メールヴァイン・ポンドルフ
・ヴァレリー還元） 還流コンデンサーおよび電磁撹拌機をそなえた三つ口フ
ラスコの中に、０．５ｇ（３．８mmol）のシンナムアル
デヒド（トランス−３−フェニル−２−プロパノール）
と１２ｇのイソプロピルアルコール（出発物質／触媒の
比＝１：１の場合）、または１．５ｇ（１１．３mmol）
のシンナムアルデヒドと３６ｇのイソプロピルアルコー
ル（出発物質／触媒の比＝３：１の場合）とを入れ、ア
ルゴン雰囲気下に、０．５ｇの触媒および１．５ｇのド
デカン（ＧＣ標準として）とともに還流させた。 反応
時間の終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析し、収率を決定した。 結果を、表２にまとめて示
す。
【００４４】 表 ２ 実施例番号 触 媒 反応時間 収率 出発原料 (時間) (％) ／触媒 比較例２ 実施例１からのもの ２４ ６３．８ １：１ （ドーピングしてない） 比較例３ ＭＥＬ*) ８ ２４ ４４．５ ３：１ （ドーピングしてない） 実施例１４ 実施例６からのもの ２４ ７２．４ １：１ 実施例１５ 実施例４からのもの ２４ ９７．３ １：１ 実施例１６ 実施例９からのもの ２２．３ １００．０ ３：１ 実施例１７ 実施例９からのもの １９．２ ９８．５ ３：１ 実施例１８ 実施例１０からのもの ６．５ １００．０ ３：１ 実施例１９ 実施例１１からのもの ３．３ ９９．５ ３：１ 実施例２０ 実施例５からのもの ２４ ８９．３ １：１ *)ＸＺＯ ６３１／０２型 ＭＥＬケミカルス（マンチェスター）製の ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ。
【００４５】［実施例２１〜２３，比較例４］ １−（ｐ−クロロフェニル）エタノール（メールヴァイ
ン・ポンドルフ・ヴァレリー還元） 電磁撹拌機および還流コンデンサーをそなえた丸底フラ
スコまたは容量１００mlのオートクレーブを使用し、
５．０ｇ（３２．３mmol）のｐ−クロロアセトフェノ
ン、４５ｇのイソプロピルアルコールおよび１．０ｇの
触媒を入れ、還流下に、または１２０℃に加熱した。
反応時間の終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、収率を決定した。 結果を、下の表３に要
約して示す。
【００４６】 表 ３ 実施例番号 触 媒 反応時間(時間) 収率（％） 比較例４ 実施例１からのもの ２４（Ｒ） ２２．５ （ドーピングしてない） 実施例２１ 実施例４からのもの ２４（Ｒ） ３８．９ 実施例２２ 実施例９からのもの ２４（Ｒ） ６９．７ 実施例２３ 実施例９からのもの １６（Ａ） ９４．２ Ｒ＝還流 Ａ＝オートクレーブ 実施例２２の実験を、同じ触媒サンプルを使用してさら
に５回繰り返し、触媒の銅含有量をチェックした。 顕
著な収率の変化も、また触媒中の銅含有量の減少も観測
されなかった。
【００４７】［実施例２４〜２５，比較例５］ ３−メチル−２−ブテン−１−オル（メールヴァイン・
ポンドルフ・ヴァレリー還元） 電磁撹拌機および還流コンデンサーをそなえた丸底フラ
スコまたは容量１００mlのオートクレーブを使用し、
３．０ｇ（３５．７mmol）の３−メチル−２−ブテナー
ル、７２ｇのイソプロピルアルコールおよび１．０ｇの
触媒を入れ、還流下に、または１１０℃に加熱した。
反応時間の終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、収率を決定した。 結果を、下の表４
に要約して示す。
【００４８】 表 ４ 実施例番号 触 媒 反応時間(時間) 収率（％） 比較例５ 実施例２からのもの ２４（Ｒ） ３．８ （ドーピングしてない） 実施例２４ 実施例１０からのもの ３０（Ｒ） ８６．５ 実施例２５ 実施例１０からのもの １８（Ａ） ９１．５ Ｒ＝還流 Ａ＝オートクレーブ。
【００４９】［実施例２６〜２７，比較例６］ シンナムアルデヒド （オッペナウアー酸化） １．５ｇ（１１．２mmol）のシンナミルアルコール（ト
ランス−３−フェニル−２−プロペン−１−オル）、３
６ｇ（３６７mmol）のシクロヘキサノン、０.５ｇの触
媒および１．５ｇのドデカン（ＧＣ標準として）ととも
に、アルゴンガス雰囲気下に加熱した。 反応時間の終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、
収率を決定した。 結果を、下の表５にまとめて示す。
【００５０】 表 ５ 実施例番号 触 媒 反応時間 温度 収率 (時間) (℃) (％) 比較例６ ＭＥＬ*) ２４ １００ ３７．１ （ドーピングしてない） 実施例２６ 実施例１０からのもの ２４ ６０ ５６．４ 実施例２７ 実施例９からのもの ５．５ １２０ ６７．２ *)ＸＺＯ ６３１／０２型 ＭＥＬケミカルス（マンチェスター）製の ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ。
【００５１】［実施例２８］ アセトフェノン （オッペナウアー酸化） ５．０ｇ（４０．９mmol）の１−フェニルエタノール、
１５．０ｇ（１５３mmol)のシクロヘキサノン、および
実施例９で製造した触媒１.０ｇを３０ｇのトルエンに
溶解したものを、アルゴンガス雰囲気下に７０℃に加熱
した。 反応時間１０時間の後、反応混合物をガスクロ
マトグラフィーで分析した。 収率は、９４．２％。
【００５２】［実施例２９］ ベンズアルデヒド （オッペナウアー酸化） １．５ｇ（１３．９mmol）のベンジルアルコール、３．
０ｇ（２７．８mmol)のｐ−ベンゾキノン、および０.５
ｇの触媒を１，４−ジオキサン２６ｇに溶解したもの
を、アルゴンガス雰囲気下に還流させた。 ２４時間の
反応時間の後、収率をガスクロマトグラフィーにより決
定した。 本発明の実施例１０で得た触媒を使用した場
合の収率は、５５．６％であった。 これに対し、実施
例２で製造したドーピングしてない触媒を使用した場合
の収率は、わずか２３．６％であった。
【００５３】［実施例３０］ ３−ヒドロキシキヌクリジン 容量１００mlのオートクレーブ（マグネドライブ Magne
drive II, オートクレーブ・エンジニアーズ・ユーロッ
プ製）に中空シャフト高速撹拌機（ディスパージマック
ス Dispersimax(R)）を取り付けたものに、５．０ｇの
キヌクリジン−３−オン（塩酸塩から、ナトリウム・メ
トキシドとの反応およびジエチル・エーテルをもちいた
抽出により製造）、４５mlのイソプロピルアルコールお
よび０．２５ｇの触媒（実施例１で製造したもの）を入
れ、窒素ガスでフラッシュし、室温で、窒素圧力１０ba
r の下に置いた。 撹拌下に（１５００／min.）混合物
を２００℃に加熱し、この温度に８時間保持した。 収
率は、ＧＣにより、９７．３％と決定された。 同じ触
媒を使用して実験を繰り返したが、１３時間の後に至っ
ても、収率９２．８％を維持していた。
【００５４】［実施例３１］ ３−ヒドロキシキヌクリジン オートクレーブ中で、８１．６ｇ（０．４９６mol）の
キヌクリジン−３−オン塩酸塩および１２．４ｇの触媒
（実施例１で製造したもの）を、激しく撹拌しながら、
８００mlのイソプロピルアルコールに懸濁させた。 オ
ートクレーブを閉じ、その中に存在していた空気を、大
気圧下に、アルゴンで置き換えた。 ついでオートクレ
ーブを内部温度１５０℃に加熱したところ、圧力は６〜
８bar になった。 この温度に７時間保持した。 室温
まで冷却したのち、ナトリウム・メトキシドのメタノー
ル中濃度３０％の溶液８９．５ｇを加えた。 混合物
を、さらに４５分間撹拌し、ついで濾過した。 濾液を
減圧下に蒸発させ、残渣をトルエン６４０mlから熱時再
結晶した。 触媒を洗浄して塩を含まなくなるまでに
し、乾燥したものは、再度使用可能であった。 収率：５９．２ｇ（９３％）、純度（ＧＣ）：９９％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン ヴェリッヒ スイス国 カントン・ヴァリス リートー メレル ヴィル（番地なし)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アモルファスな、部分的に脱水された水
    酸化ジルコニウムを基本とする触媒組成物であって、ア
    モルファスな、部分的に脱水された水酸化ジルコニウム
    を、０．０１〜２０原子％の銅および（または）０．０
    １〜２０原子％のニッケルで（どちらの場合もジルコニ
    ウム基準で）ドーピングしてなり、ＢＥＴ法で測定した
    比表面積が少なくとも５０m2／ｇであることを特徴とす
    る触媒組成物。
  2. 【請求項２】 式 ＣｕaＮｉbＺｒＯ2+a+b・ｘＨ2Ｏ ［この式において、０≦ａ≦０．２，０≦ｂ≦０．２，
    かつ０．２≦ｘ≦２．０，ただし、ａ＋ｂ≧０．０００
    １］を特徴とする請求項１の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 ａ≦０．１５，ｂ≦０．１，ａ＋ｂ≧
    ０．０００２、かつ、０．３≦ｘ≦２．０であることを
    特徴とする請求項２の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００m2
    ／ｇより大きいことを特徴とする請求項１ないし３のい
    ずれかの触媒組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの触媒組成
    物を製造する方法であって、ジルコニウム塩の水溶液か
    ら、これに塩基を添加することにより水酸化ジルコニウ
    ムを沈殿させ、この水酸化ジルコニウムを温度２００〜
    ４００℃で仮焼し、ついで銅および（または）ニッケル
    の塩の溶液を含浸させることを特徴とする製造方法。
  6. 【請求項６】 使用するジルコニウム塩がジルコニル・
    クロライドであり、使用する塩基がアンモニアの水溶液
    またはアルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴
    とする請求項５の製造方法。
  7. 【請求項７】 使用する銅および（または）ニッケルの
    塩が、それぞれの硝酸塩であることを特徴とする請求項
    ５または６の製造方法。
  8. 【請求項８】 仮焼を温度２５０〜３５０℃で行なうこ
    とを特徴とする請求項５ないし７のいずれかの製造方
    法。
  9. 【請求項９】 水素供与体としての第二級アルコールか
    らの、触媒の存在下における水素転移により、アルデヒ
    ドまたはケトンを還元して対応する第一級または第二級
    アルコールとする方法において、使用する触媒が請求項
    １ないし４のいずれかの触媒組成物であることを特徴と
    するアルデヒドまたはケトンの還元方法。
  10. 【請求項１０】 使用する水素供与体がイソプロピルア
    ルコールであることを特徴とする請求項９のアルデヒド
    またはケトンの還元方法。
  11. 【請求項１１】 水素受容体としてのケトンまたはキノ
    ンへの、触媒の存在下における水素転移により、第一級
    または第二級アルコールを酸化して対応するアルデヒド
    またはケトンとする方法において、使用する触媒が請求
    項１ないし４のいずれかの触媒組成物であることを特徴
    とする第一級または第二級アルコールの酸化方法。
  12. 【請求項１２】 使用する水素受容体がシクロヘキサノ
    ンまたはｐ−ベンゾキノンであることを特徴とする請求
    項１１の第一級または第二級アルコールの酸化方法。
  13. 【請求項１３】 式 【化１】 の３−ヒドロキシキヌクリジンまたはその塩の製造方法
    であって、式 【化２】 のキヌクリジン−３−オンまたはその対応する塩の還元
    を行なう方法において、これを、アモルファスで部分的
    に脱水された水酸化ジルコニウムの存在下に、水素供与
    体としての第二級アルコールと反応させることを特徴と
    する３−ヒドロキシキヌクリジンまたはその塩の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 使用する第二級アルコールがイソプロ
    ピルアルコールであることを特徴とする請求項１３のア
    ルデヒドまたはケトンの還元方法。
  15. 【請求項１５】 反応を温度１２０〜２２０℃、好まし
    くは１５０〜２００℃において、液相中で実施すること
    を特徴とする請求項１３または１４の３−ヒドロキシキ
    ヌクリジンまたはその塩の製造方法。
JP10053188A 1997-03-07 1998-03-05 酸化ジルコニウムを含有する触媒 Withdrawn JPH10290932A (ja)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2290959A1 (en) * 1997-06-11 1998-12-17 Alain Wellig Continuous method for reducing carbonyl compounds
US6911523B2 (en) * 2003-07-17 2005-06-28 Colormatrix Corporation Method to decrease the aldehyde content of polyesters
US7393963B2 (en) * 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
AU2011224043B2 (en) * 2004-12-10 2014-04-17 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl) furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
FR3023732A1 (fr) 2014-07-15 2016-01-22 Centre Nat Rech Scient Utilisation de certaines plantes hyperaccumulatrices de metaux de transition pour des reductions de composes organiques par voies vertes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2648667A (en) * 1951-04-18 1953-08-11 Hoffmann La Roche Esters of 1-azabicycloalkanols
US4511455A (en) * 1983-07-21 1985-04-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysis using hydrous metal oxide ion exchanges
JPS61204143A (ja) * 1986-09-10 1986-09-10 Japan Tobacco Inc アルデヒドまたはケトンのアルコールへの還元方法
DE3839385A1 (de) * 1988-11-22 1990-05-23 Boehringer Ingelheim Kg Neue quinuclidine, ihre herstellung als arzneimittel und verfahren zu ihrer herstellung
US5210317A (en) * 1990-02-19 1993-05-11 Japan Tobacco Inc. Method of producing aldehyde by oxidation of primary alcohol
GB9119705D0 (en) * 1991-09-14 1991-10-30 Pfizer Ltd Therapeutic compounds
DE69313087T2 (de) * 1992-06-17 1998-03-12 Japan Tobacco Inc Mit einer organosiliciumverbindung modifiziertes, hydratiertes zirkoniumoxyd und katalogysatoren für alkoholoxydation und für lactonherstellung
US5795553A (en) * 1996-07-03 1998-08-18 Low Emmissions Technologies Research And Development Partnership Nitrogen oxide adsorbing material

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