RU2717686C1 - Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) - Google Patents
Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717686C1 RU2717686C1 RU2019104145A RU2019104145A RU2717686C1 RU 2717686 C1 RU2717686 C1 RU 2717686C1 RU 2019104145 A RU2019104145 A RU 2019104145A RU 2019104145 A RU2019104145 A RU 2019104145A RU 2717686 C1 RU2717686 C1 RU 2717686C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- dimethyl ether
- ethylene glycol
- dihydrogen phosphate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается способа получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир в инертной атмосфере. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.028, Zr(IV) - 0.114, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.171, вода - 2-10. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.037, Fe(III) - 0.017, Zr(IV) - 0.096, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.170, вода - 2-10. Затем осуществляют удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании. Технический результат - повышение, как минимум, в 2 раза показателя удельной нагрузки на 1 г катализатора при сохранении значений селективности по диметиловому эфиру и конверсии метанола по сравнению с промышленными аналогами, повышение механической, термической и химической стойкости катализатора, исключение необходимости использования носителей/подложек. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 4 пр.
Description
Предлагаемая группа изобретений относится к области химии, касается производства композитного термостабильного катализатора каркасного строения и способа его получения, который может быть использован для дегидратации метанола в диметиловый эфир (ДМЭ).
В настоящее время получение диметилового эфира осуществляют преимущественно путем дегидратации метанола с использованием в качестве катализатора композитной твердой кислоты, каолина, модифицированного кислотой, активированного оксида алюминия и т.п. Для этого, как правило, используют реактор с неподвижным слоем. Указанные способы характеризуются малыми масштабами производства и достаточно высокой стоимостью. В условиях маломасштабных производств актуальной задачей становится создание катализаторов с высокой удельной нагрузкой на 1 грамм для использования в компактных реакторах конверсии метанола, т.к. известные промышленные катализаторы на основе оксидов алюминия и кремния не обладают высокой активностью.
Например, известен катализатор дегидратации метанола молекулярное сито цеолит ZSM-5, содержащее оксиды алюминия и кремния Al2O3/SiO2 (US 3702886 А, кл. B01J 20/18, B01J 29/04, B01J 29/40, C01B 39/40, C10G 11/05, C10G 35/095, C10G 45/64, C10G 47/16, C01B 33/28, опубл. 14.11.1972 г.). Структура цеолитов может быть представлена как жесткий тетраэдрический объемный каркас, состоящий из SiO4 и AlO4, в котором тетраэдры соединены общими атомами кислорода, и соотношение атомов алюминия и кремния к числу атомов кислорода составляет 1:2. Соблюдение электронейтральности обеспечивается включением катионов в структуру, например, катионов щелочных или щелочноземельных металлов. Для получения указанного катализатора стехиометрическое количество оксида кремния растворяют в N-тетрапропилгидроксиде аммония, смешивают с водным раствором NaAlO2, полученную смесь отстаивают в автоклаве в течение 6 дней при 150°С. Полученный продукт фильтруют, промывают 1 л воды, высушивают при 110°С, отжигают при 538°С. Известны также условия процесса дегидратации при использовании данного катализатора: температура реакции находится в пределах 280°С - 340°С при давлении от 0,5 МПа до 0,8 МПа; конверсия метанола за один проход находится в диапазоне 70% - 85%, и селективность по диметиловому эфиру превышает 98% (RU 2459799 С2, кл. С07С 41/09, С07С 43/04, опубл. 27.08.2012 г.). В работе Abasov, S.I., Babayeva, F.A., Guliyev, В.В., Piriyev, N.N., et al. 49 (2013) 1 58-64 приведено значение активности для данного катализатора - 1.41⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1.
Известны твердокислотные катализаторы Al2O3⋅nSiO2, n=0-0.3 с активностью (удельной нагрузкой катализатора) (0.9-3.0)⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и конверсией метанола на уровне 74-86% при 300°С, а также Al2O3⋅nTiO2, n=0.25-0.75, проявляющему сравнительно меньшую активность 0.2⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и степень конверсии метанола 15-20% при 300°С (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysts Today, 101 (2005) 39-44).
В промышленности также известны катализаторы Al2O3-C (пористый, производство Petrobras) и Al2O3-D (непористый, производство Degussa). Процесс дегидратации метанола проводят при 200°С, образование диметилового эфира проходит без образования побочных продуктов. Значения активности для Al2O3-C составляет 10.5⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1, для Al2O3-D - 6.8⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1 (F.S. Ramos, А.М. Duarte de Farias, L.E.P. Borges et al. // Catalysis Today, 101 (2005) 39-44).
Известны промышленные катализаторы дегидратации метанола в диметиловый эфир на основе циркония - сульфатированный оксид циркония S-ZrO2 и оксид циркония, допированный вольфрамом W/ZrO2 производства MEL Chemicals. При температуре реакции 200°С активность для S-ZrO2 составляет 19.3⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1; для катализатора W/ZrO2 значение активности ниже и равно 7.3⋅10-6 моль⋅с-1⋅г-1.
Известен катализатор Al2O3⋅nP2O5, n=0.33-1.00 для риформинга метанола в диметиловый эфир. Катализатор характеризуется невысокой удельной нагрузкой (активностью) на 1 грамм катализатора (1,2-2,7)⋅10-3 моль⋅ч-1⋅г-1 и степенью конверсии метанола 75-83% при 300°С (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications, 6 (2005) 147-152).
Известен алюмосиликатный катализатор DME-FCAT производства компании Haldor A/S (Дания) со значением активности 3.8⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при проведении реакции при 300°С. Степень конверсии метанола при этом составляет 82%.
Указанные алюмосиликатные катализаторы для получения диметилового эфира получают методом соосаждения (золь-гель синтез). Катализаторы приготовлены в следующих условиях: медленное добавление раствора осадителя (33% NH3) со скоростью 4 мл/мин, концентрации Al(NO3)3⋅.9H2O и Si(OC2H5)4 в этаноле составляли 2 моль/л, отношение NH4OH/C2H5OH=1/3. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой при 50°С в течение 24 часов. После осаждения продукт высушивают при 110°С и отжигают при 650°С в течение 6 часов (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. Catal. Commun. 6 (2005) 147-152).
Известен катализатор γ-Al2O3 (DME-SCAT2) с активностью А=3.78⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при проведении дегидратации метанола при атмосферном давлении и 300°С. Конверсия метанола в указанных условиях достигает 77% при заявленной селективности по диметиловому эфиру 95%. Катализатор γ-Al2O3 (DME-SCAT2) получают термическим разложением прекурсора бемита в течение 6 часов при 550°С со скоростью нагревания 2°С/мин. (Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catal. Commun. 6 (2005) 542-549).
В указанной работе описаны также титаносилиликатные катализаторы SiO2-TiO2 с различным содержанием оксида кремния: 25% масс. - DME-TS1, 50% масс. - DME-TS2, 75% масс. DME-TS3. Реакцию получения диметилового эфира из метанола проводят при 300°С. Активность указанных катализаторов находится в пределах (0.54-0.61)⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при относительно невысоких значениях конверсии исходного сырья (14.8-19.6%) и селективности по диметиловому эфиру (0.6-12.7%).
Также в этой работе описаны катализаторы фосфаты алюминия DME-AlP1, DME-AlP2 и DME-AlP3, отличающиеся мольным соотношением Al/Р. Для первого катализатора DME-AlP1 мольное соотношение Al/Р=1, для DME-AlP2 соотношение равно 2, для DME-AlP3 Al/Р=3. В указанных выше условиях активность данных катализаторов оценена: A(DME-AlP1) = 7.55⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 75% и селективности 87%; A(DME-AlP2) = 3.33⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 83% и селективности 90%; A(DME-AlP3) = 3.26⋅10-7 моль⋅с-1⋅г-1 при степени конверсии метанола 83% и селективности 90%.
Известны цирконийсодержащие фосфаты структурного типа вольфрамата скандия состава MxZr2(PO4)3 (х = 1, М - Na, K, Rb, Cs; х = = 0.5, М - Mg, Са, Ва; х = 0.25, М - Zr) как катализаторы для дегидратации метанола в диметиловый эфир в окислительной атмосфере при 300°С. Значения активности А по диметиловому эфиру для наиболее эффективных в данной работе катализаторов Zr0.25Zr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 достигали (5,2-5,3)⋅10-7 моль/ч⋅г при степени конверсии метанола 69-70% (M.V. Sukhanov, М.М. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko, V.I. Petkov, LA. Shchelokov. Bull. Lobachevski Nizegorodski Univ. 1 (2007) 89-94).
Недостатками всех вышеперечисленных катализаторов является невысокая удельная нагрузка на 1 г катализатора (активность), что является существенным минусом при использовании в компактном реакторе дегидратации метанола.
Известен способ получения алюмотитанатных катализаторов (ЕР 0169953 А1, кл. B01J 21/06, С07С 41/09, опубл. 02.05.1986 г.), заключающийся в последовательном перемешивании водных растворов TiCl4 и NaAlO2 с добавлением щелочи NaOH до рН=8 в течение 30 минут, сушку и прокаливание при 450-650°С. Полученный катализатор состоит из 0.5-20% TiO2, 80-99.5% γ-Al2O3. Недостатком данного способа является использование агрессивных реагентов, а также низкая активность полученного катализатора.
Известна методика получения никель-алюминиевых катализаторов методом Печини, которая заключается в смешивании водных растворов нитратов металлов, диэтиленгликоля и лимонной кислоты (S.I. Uskov, D.I. Potemkin, P.V. Snytnikov, V.D. Belyaev, O.A. Bulavchenko, P.A. Simonov, V.A. Sobyanin // Materials Letters, 221 (2018) 18-21) в молярном соотношении 1:1:1. Образовавшийся полимерный прекурсор сушат при 120°С и отжигают при 600°С в течение 6 часов. Недостатком данного метода является большой расход реактивов (диэтиленгликоля), а также низкая активность полученного катализатора.
Также известна методика получения каркасных фосфатов структурного типа NASICON методом Печини, заключающаяся в смешивании стехиометрических количеств солей металлов, лимонной кислоты в соотношении 4:1 и 2 мл этиленгликоля, последующем добавлении дигидрофосфата аммония (А.В. Ilin, М.М. Ermilova, N.V. Orekhova, М. Cretin, А.В. Yaroslavtsev // Journal of Alloys and Compounds, 748 (2018) 583-590). Полученный продукт сушат при 95°С и 150°С в течение 24 часов на каждой стадии, затем при 350°С в течение 4 часов, подвергают отжигу при 750°С в течение 10 часов. Недостатком данного метода является использование высокой температуры отжига.
Катализаторы SiO2-TiO2 с варьируемым количеством SiO2 (25, 50, 75% масс.) получают золь-гель методом. Для этого стехиометрические количества Ti(OC3H7)4 и Si(OC2H5)4 предварительно растворяют в этаноле в отношении 1:2, затем смешивают с раствором щавелевой кислоты (рН=1) при непрерывном перемешивании. Затем добавляют расчетное количество воды до достижения соотношения H2O/(Ti(OC3H7)4 + Si(OC2H5)) = 1:1. После осаждения полученный продукт сушат при 110°С и отжигают при 500°С в течение 6 часов. Фосфаты алюминия с различным мольным отношением Al/P (1, 2, 3) получают также методом соосаждения. Способ включает в себя добавление водного раствора аммиака к раствору Al(NO3)3⋅.9H2O и 85% Н3РО4 при постоянном перемешивании до достижения значения рН=9. Осадок промывают, сушат при 110°С и отжигают при 650°С в течение 3 часов. Недостатком данного способа является использование дорогостоящих и редких реактивов, а также низкая активность полученных катализаторов.
Способ получения цирконийсодержащих фосфатов структурного типа вольфрамата скандия состава MxZr2(PO4)3 (х = 1, М - Na, K, Rb, Cs; х = 0.5, М - Mg, Са, Ва; х = 0.25, М - Zr) для дегидратации метанола в диметиловый эфир в окислительной атмосфере включает смешивание солей металлов и фосфорной кислоты в стехиометрических количествах, последующую сушку при 90°С, 200°С и термообработку при 600°С, 900°С с промежуточным диспергированием. Недостатком данного способа является использование высоких температур термообработки.
В задачу группы изобретений положено создание катализатора для дегидратации метанола в диметиловый эфир.
Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является повышение, как минимум, в 2 раза показателя удельной нагрузки на 1 г катализатора при сохранении значений селективности по диметиловому эфиру и конверсии метанола по сравнению с промышленными аналогами, повышение механической, термической и химической стойкости катализатора, исключение необходимости использования носителей/подложек.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, моль %: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.028, Zr(IV) - 0.114, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.171, вода - 2-10, удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
Поставленная задача достигается, также, тем, что способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир, общей формулы M0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, моль %: лимонная кислота - 0.075, Ni(II) или Cu(II) - 0.037, Fe(III) - 0.017, Zr(IV) - 0.096, этиленгликоль - 0.020, дигидрофосфат аммония - 0.170, вода - 2-10, удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
На фиг. 1 представлена микрофотография катализатора состава Ni0.5Zr2(PO4)3.
На фиг. 2 представлены рентгенограммы для серии Ni0.5(1+x) 2+Fex 3+Zr2-x 4+(РО4)3, х = 0, 0.3, где по оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/с; по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус.
На фиг. 3 представлены рентгенограммы для серии Cu0.5(1+x) 2+Fex 3+Zr2-x 4+(PO4)3, х = 0, 0.3, где по оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/с; по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус.
Катализатор представляет собой композитный порошкообразный материал класса ортофосфатов с размером частиц 1-10 нм, имеющего в составе d-переходные металлы, цирконий и/или железо с общей формулой: M0.5Zr2 4+(PO4)3 - по 1 варианту, или M0.65 2+Fe0.3 3+Zr1.7 4+(PO4)3 по 2 варианту, где М - Ni, Cu.
Предлагаемый катализатор получают следующим образом.
Для получения композитного термостабильного катализатора по 1 варианту смешивают лимонную кислоту с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV). Затем добавляют этиленгликоль и дигидрофосфат аммония. При этом компоненты используют при следующем соотношении, моль %:
лимонная кислота - 0.075,
Ni(II) или Cu(II) - 0.028,
Zr(IV) - 0.114,
этиленгликоль - 0.020,
дигидрофосфат аммония - 0.171,
вода - 2-10.
После этого осуществляют удаление воды выпариванием сначала при температуре 80-95°С, затем при 120-140°С, и последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
Для получения композитного термостабильного катализатора по 2 варианту смешивают лимонную кислоту с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III). Затем добавляют этиленгликоль и дигидрофосфат аммония. При этом компоненты используют в следующем соотношении, моль %:
лимонная кислота - 0.075,
Ni(II) или Cu(II) - 0.037,
Fe(III) - 0.017,
Zr(IV) - 0.096,
этиленгликоль - 0.020,
дигидрофосфат аммония - 0.170,
вода - 2-10.
После этого осуществляют удаление воды выпариванием сначала при температуре 80-95°С, затем при 120-140°С, и последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
Выбор интервала температур 80-95°С обусловлен предотвращением процесса активного кипения при выпаривании прекурсора, что может привести к разбрызгиванию и потере массы промежуточного продукта; интервал температур 340-360°С предназначен для удаления этиленгликоля из получаемого продукта; интервалы в пределах 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С необходимы для превращения промежуточного продукта в целевую фазу катализатора, удалении лимонной кислоты и окончания процесса кристаллизации.
Удаление воды при температуре ниже 80°С является нецелесообразным с точки зрения длительности процесса выпаривания большого объема исходного геля, при температуре выше 95°С повышается риск кипения исходного геля и разбрызгивания с потерей массы промежуточного интермедиата. Дальнейшее выпаривание воды при температуре ниже 120°С ведет к увеличению длительности процесса на 2-4 часа, выше 140°С может привести к кипению геля и потерям массы продукта.
Отжиг при температуре ниже 340°С нецелесообразен с точки зрения длительности процесса отжига, выше 360°С скорость удаления газообразного компонента является слишком большой, что приводит к улетучиванию и целевой фазы, следовательно, к потере массы продукта.
Строение, фазовый состав, химический состав и однородность синтезированных образцов контролируют с помощью рентгеновского спектрометра Shimadzu XRD-6000 (CuKa radiation, λ = 1.54178 ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM-7600F с катодом Шоттки, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Oxford Instruments ХМах 80 (Premium) с полупроводниковым кремниевым детектором. Точность прибора при определении состава образцов составляет 2 ат. %.
Для приготовления катализаторов были использованы следующие реактивы: C6H8O7 (99.0%, Реахим), NiSO4⋅7H2O (99.0%, Реахим), CuO (99.0%, Реахим), Fe(NO3)3 (99.0%, Реахим), ZrOCl2 (99.0%, Реахим), NH4H2PO4 (99.0%, Реахим), этиленгликоль (99.0%, Реахим), H3PO4 (99.0%, Реахим).
Концентрации водных растворов были установлены гравиметрическим методом (Е. Laszlo, R. Belcher and L. Gordon. Gravimetric analysis. Part II in international series of monographs in analytical chemistry. 7 (27), 488-506) и составили: C(NiSO4)=0.5 M, C(Fe(NO3)3)=0.934 M, C(ZrCl4)=0.892 M, C(NH4H2PO4)=1.0 M, C(Mn(CH3COO)2)=0.353 M, C(CuCl2)=0.5 M.
Концентрации водных растворов металлов и дигидрофосфата аммония могут быть любыми при соблюдении мольных указанных соотношений.
В процессе испытаний каталитической активности наблюдалась только дегидратация метанола с образованием диметилового эфира (1):
Рассчитывают конверсию метанола X (%), селективность S (%), удельную нагрузку на грамм катализатора или активность (производительность) (А, ммоль⋅ч-1⋅г-1):
где ϕ0 и ϕ1 - исходная и текущая объемные доли спирта, ϕi - доля спирта, пошедшего на целевую реакцию, F - скорость подачи метанола, моль/ч, W - масса катализатора, г.
Полученный катализатор используют для дегидратации метанола в диметиловый спирт следующим образом.
Процесс превращения метанола проводят в проточном реакторе. Образец, полученный по примерам 1-4, массой 0.3 г смешивают с кварцем (средний размер частиц 0.8-1.0 мм) и помещают в середину реактора. В реактор подаются пары метанола из термостатированного при 2°С барботера со скоростью 20 мл/мин. Продукты реакции анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности и колонкой с порапаком-Т.
Каталитическая активность полученных катализаторов по сравнению с известными катализаторами дегидратации метанола для получения диметилового эфира представлена в таблице 1.
Охарактеризованные варианты катализатора обладают большей производительностью, т.к. при их использовании степень превращения спирта близка к равновесной при большей в 2 раза нагрузке катализатора (известные катализаторы ZSM-5 (Abasov, S.I., Babayeva, F.A., Guliyev, В.В., Piriyev, N.N., et al. 49 (2013) 1 58-64), Al2O3⋅nSiO2, Al2O3⋅nTiO2, Al2O3⋅nP2O5 - 1.41 ммоль⋅ч-1⋅г-1; 0.9-3.0 ммоль⋅ч-1⋅г-1, 0.2 ммоль⋅ч-1⋅г-1, 1.2-2.7 ммоль⋅ч-1⋅г-1, соответственно).
Таким образом, предлагаемый катализатор с каркасной структурой класса ортофосфатов с d-переходными металлами в составе обладает высоким значением удельной нагрузки на 1 г катализатора (5.25-5.75 ммоль⋅ч-1⋅г-1) по сравнению с промышленными катализаторами при сходных значениях селективности по ДМЭ и степени конверсии спирта.
Ниже представлены примеры конкретного осуществления предлагаемой группы изобретений.
Пример 1.
Для получения 1 г катализатора состава Ni0.5Zr2(PO4)3 смешивают 14.5049 г лимонной кислоты с 2.01 мл раствора никеля(II) и 4.49 мл раствора циркония(IV), затем приливают одновременно 1.12 мл этиленгликоля и 6.04 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 90°С, затем при 130°С, проводят последовательный отжиг при 360°С, 610°С, 660°С, 670°С с промежуточным диспергированием.
Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 573-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 1. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора Al2O3⋅nSiO2 минимум в 2 раза.
Пример 2.
Для получения 1 г катализатора состава Ni0.65Fe0.3Zr1.7(PO4)3 смешивают 15.4314 г лимонной кислоты с 2.63 мл раствора никеля(II), 3.85 мл раствора циркония(IV), 0.65 мл раствора железа(III), затем приливают одновременно 1.19 мл этиленгликоля и 6.09 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 80°С, затем при 120°С, проводят последовательный отжиг при 340°С, 600°С, 650°С, 670°С с промежуточным диспергированием.
Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 553-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 2. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора ZSM-5 минимум в 2 раза.
Пример 3.
Для получения 1 г катализатора состава Cu0.5Zr2(PO4)3 смешивают 14.4345 г лимонной кислоты с 2.00 мл раствора меди(II), 4.49 мл раствора циркония(IV), затем приливают одновременно 1.12 мл этиленгликоля и 1.88 мл фосфорной кислоты. Полученный гель выпаривают при 85°С, затем при 140°С, проводят последовательный отжиг при 350°С, 590°С, 640°С, 665°С с промежуточным диспергированием.
Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 573-693 К. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 3. Удельная нагрузка катализатора (активность) А превышает показатель активности промышленного катализатора ZSM-5 минимум в 2 раза.
Пример 4.
Для получения 1 г катализатора состава Cu0.65Fe0..3Zr1.7(PO4)3 смешивают 15.3338 г лимонной кислоты с 2.61 мл раствора меди(II), 3.83 мл раствора циркония(IV), 0.64 мл раствора железа(III), затем приливают одновременно 1.19 мл этиленгликоля и 6.09 мл дигидрофосфата аммония. Полученный гель выпаривают при 90°С, затем при 125°С, проводят последовательный отжиг при 350°С, 600°С, 660°С, 675°С с промежуточным диспергированием.
Полученный катализатор изучен в проточном режиме в реакции дегидратации метанола в диапазоне температур 553-693 K. Степень конверсии метанола, селективность по диметиловому эфиру, выход диметилового эфира приведены в Таблице 4.
Claims (6)
1. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.5Zr2(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II) и Zr(IV), или с водными растворами Cu(II) и Zr(IV), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%:
удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
2. Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегидратации метанола в диметиловый эфир общей формулы M0.65Fe0..3Zr1.7(PO4)3, где М - Ni, Cu, включает смешивание лимонной кислоты с водными растворами Ni(II), Zr(IV) и Fe(III), или с водными растворами Cu(II), Zr(IV) и Fe(III), добавление этиленгликоля и дигидрофосфата аммония при следующем соотношении компонентов, мол.%:
удаление воды выпариванием сначала при 80-95°С, затем при 120-140°С, последующий отжиг при 340-360°С, 590-610°С, 640-660°С, 665-675°С при промежуточном диспергировании.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019104145A RU2717686C1 (ru) | 2019-02-14 | 2019-02-14 | Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019104145A RU2717686C1 (ru) | 2019-02-14 | 2019-02-14 | Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019123106A Division RU2019123106A (ru) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | Композитный термостабильный катализатор каркасного строения для дегидрации метанола в диметиловый эфир и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2717686C1 true RU2717686C1 (ru) | 2020-03-25 |
Family
ID=69943092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019104145A RU2717686C1 (ru) | 2019-02-14 | 2019-02-14 | Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2717686C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA020097B1 (ru) * | 2007-09-10 | 2014-08-29 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ получения диметилового эфира |
US20170203281A1 (en) * | 2016-01-19 | 2017-07-20 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation |
-
2019
- 2019-02-14 RU RU2019104145A patent/RU2717686C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA020097B1 (ru) * | 2007-09-10 | 2014-08-29 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ получения диметилового эфира |
US20170203281A1 (en) * | 2016-01-19 | 2017-07-20 | Bharat Petroleum Corporation Ltd. | Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
V.I. Pet’kov, M.V. Sukhanov, M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko. Development and Synthesis of Bulk and Membrane Catalysts. Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 83, No. 10, pp. 1591−1601, 2010. * |
И.И. Михаленко, Е.И. Поварова, А.И. Пылинина. СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С МЕДЬЮ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ. НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ. Серия: Математика. Физика. 2012. Номер 11(130). Вып. 27 177. * |
М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко, В.И. Петьков, И.А. Щелоков. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Номер 1, с. 89-94, 2007. * |
Петьков В.И., Суханов М.В., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ И МОЛИБДАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ. VI РОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ "НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИЗАТОРОВ". ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ, ТОМ I. 4 - 9 сентября 2008 г. V.I. Pet’kov, M.V. Sukhanov, M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F. Tereshchenko. Development and Synthesis of Bulk and Membrane Catalysts. Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 83, No. 10, pp. 1591−1601, 2010. И.И. Михаленко, Е.И. Поварова, А.И. Пылинина. СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С МЕДЬЮ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ. НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ. Серия: Математика. Физика. 2012. Номер 11(130). Вып. 27 177. М.В. Суханов, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко, В.И. Петьков, И.А. Щелоков. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевск * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6323383B1 (en) | Synthesis method of chemical industrial raw material and high-octane fuel, and high-octane fuel composition | |
DE60005969T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phenol und aceton | |
Zhao et al. | Fe-Doped SnO 2 catalysts with both BA and LA sites: facile preparation and biomass carbohydrates conversion to methyl lactate MLA | |
CN101347739A (zh) | 一种固体酸催化剂及其用于尿囊素合成的反应工艺 | |
CN101632938B (zh) | 一种中间馏分油型加氢裂化催化剂 | |
WO2013125389A1 (ja) | 1,3-ブタジエンの製造方法 | |
CN101229510A (zh) | 一种含铋的硅酸盐的合成和应用 | |
CN110237859B (zh) | 催化剂及其制备方法和应用以及1,3-丁二烯的制备方法 | |
WO2018182450A1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
US4191709A (en) | Manufacture of amines from alcohols with zeolite FU-1 catalysts | |
EP1278738B1 (en) | The oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta | |
US4711869A (en) | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst | |
CN108285151B (zh) | 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法 | |
RU2717686C1 (ru) | Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты) | |
Yu et al. | Tuning the acidity of montmorillonite by H3PO4-activation and supporting WO3 for catalytic dehydration of glycerol to acrolein | |
WO2023214236A1 (en) | Making catalysts for oxidative dehydrogenation | |
WO2023214235A1 (en) | Catalysts for oxidative dehydrogenation | |
JP3322308B2 (ja) | ゼオライトの合成方法 | |
EP3527535B1 (en) | Mordenite zeolite and production method therefor | |
Zhang et al. | Hierarchical β zeolite by post-synthesis and direct synthesis: enhanced catalytic performance on the conversion of ethanol to 1, 3-butadiene | |
RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
Singh et al. | Synthesis, characterization, and catalytic activity of gallosilicate analogs of zeolite ZSM-22 | |
CN104549425A (zh) | 一种二丙酮醇加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
KR102281324B1 (ko) | 제올라이트 pst-32 및 그 제조방법 | |
US6075145A (en) | Catalysts containing zirconium oxide |