EA020097B1 - Способ получения диметилового эфира - Google Patents

Способ получения диметилового эфира Download PDF

Info

Publication number
EA020097B1
EA020097B1 EA201070357A EA201070357A EA020097B1 EA 020097 B1 EA020097 B1 EA 020097B1 EA 201070357 A EA201070357 A EA 201070357A EA 201070357 A EA201070357 A EA 201070357A EA 020097 B1 EA020097 B1 EA 020097B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
distillation
alkyl alcohol
water
catalytic
distillation column
Prior art date
Application number
EA201070357A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070357A1 (ru
Inventor
Лоренс А. мл. Смит
Абрахам П. Джелбейн
Кристофер К. Бойер
Original Assignee
Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз filed Critical Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Publication of EA201070357A1 publication Critical patent/EA201070357A1/ru
Publication of EA020097B1 publication Critical patent/EA020097B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Способ получения диалкилового эфира, причем способ включает подачу потока, включающего алкиловый спирт, в реакторную систему с колонной дистилляции; одновременно в реакторной системе с колонной дистилляции: i) приведение в контакт алкилового спирта со структурой каталитической дистилляции в дистилляционной реакционной зоне и посредством этого каталитическое взаимодействие по меньшей мере части алкилового спирта с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды; и ii) фракционирование полученного диалкилового эфира от воды; эксплуатацию реакторной системы с колонной дистилляции для получения, по существу, полной конверсии алкилового спирта с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды; извлечение диалкилового эфира из дистилляционного колоночного реактора в виде фракции верхнего погона; извлечение воды из дистилляционного колоночного реактора в виде фракции остатка от разгонки.

Description

Варианты осуществления, раскрытые в настоящей заявке, относятся в общем к получению диметилового эфира каталитической реакцией метанола с самим собой и одновременной дистилляцией и разделением продукта и реагентов. Конкретнее, изобретение относится к способу получения, по существу, чистых диметилового эфира и воды.
Уровень техники
Известно получение простых эфиров дегидратацией спиртов с использованием кислоты, например
К-ОН + Н28О4 К-О-8О2-ОН + Н2О
К-О-8О2-ОН + НО-К К-О-К + Н28О4
Патент США № 3267156 раскрывает, что кислые катионообменные смолы эффективно катализируют селективную дегидратацию спиртов до простых эфиров, как показано на примере получения диизопропилового эфира.
Патент США № 3931349 раскрывает способ превращения метанола в кипящие компоненты газолина. На первой стадии подаваемый метанол испаряют и превращают в смесь диметилового эфира, метанола и воды приведением в контакт с катализатором, таким как гамма-оксид алюминия. Экзотермическая реакция дегидратации спирта увеличивает температуру полученного потока, так что контакт потока с цеолитом Ζ8Μ-5 приводит к образованию ароматических соединений с газолиновым диапазоном кипения. Показано, что реакция дегидратации высвобождает примерно 750 британских тепловых единиц (ВТи) на фунт метанола, что может вызывать большие приросты температуры и может привести к высоким скоростям старения катализатора.
Патент США № 5037511 раскрывает способ получения чистого диметилового эфира каталитической дегидратацией метанола при температуре 140-500°С и давлении 1-50 бар с последующей дистилляцией. Продукт дегидратации подают в колонну дистилляции, чтобы отделить диметиловый эфир от воды, непрореагировавшего спирта и побочных продуктов реакции, где диметиловый эфир отводят из колонны из одной или более тарелок, из которых по меньшей мере одна тарелка находится выше нижней части колонны, отличающуюся тем, что (а) жидкую и/или газовую фракцию(и), содержащие побочные продукты реакции, отводят по меньшей мере из 3 тарелок, находящихся ниже наиболее низкой тарелки, из которой отводят чистый диметиловый эфир, и (Ь) тарелка(и), из которых отводят чистый диметиловый эфир, находятся по меньшей мере на 8 тарелок выше наиболее высокой подающей тарелки.
Патент США № 5316627 раскрывает способ получения не имеющего запаха диметилового эфира. Поток продукта дегидратации спирта (т.е. поток сырого диметилового эфира), содержащий метанол, диметиловый эфир и воду, подают в единственную колонну дистилляции, где отводимый диметиловый эфир впоследствии обрабатывают не растворимой кислой ионообменной смолой для удаления примесей.
Патент США № 5684213, включенный в настоящую заявку посредством ссылки, раскрывает способ получения диалкиловых эфиров в дистилляционном колоночном реакторе в присутствии добавки водорода. В то время как раскрыты различные диапазоны условий для получения простых эфиров, условия, раскрытые конкретно для получения диметилового эфира, представляют собой давления, достигающие 600 фунтов/кв.дюйм (манометрическое), и температуру в зоне катализатора 350-400°С (662-752°Р). Также раскрыто, что поток продукта из верхней части колонны может быть впоследствии расфракционирован с получением диметилового эфира чистоты 99,9+%.
Несмотря на то что оно и описано как обеспечивающее преимущество способу, добавление водорода в дистилляционный колоночный реактор может увеличить эксплуатационные и капитальные расходы способа. Например, среди прочего, водород может привести к нежелательным побочным продуктам, может потребовать применения компрессоров и оборудования, рассчитанного на более высокое давление, и может иметь результатом повышенную себестоимость. Кроме того, каждый из описанных выше способов описывает дегидратацию спирта с образованием потока продукта сырого простого эфира, который впоследствии разделяют, чтобы получить продукт чистого простого эфира.
Соответственно, существует потребность в способе каталитической дистилляции для получения, по существу, чистых диалкиловых эфиров, который не требует применения водорода. Кроме того, также существует потребность в способах, которые могут устранить необходимость в последующих разделении, обработке или очистке полученных продуктов реакции дегидратации.
Сущность изобретения
В одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящей заявке, относятся к способу получения диалкилового эфира, причем способ включает подачу потока, включающего алкиловый спирт, в реакторную систему с колонной дистилляции; одновременно в реакторной системе с колонной дистилляции: ί) приведение в контакт алкилового спирта со структурой каталитической дистилляции в дистилляционной реакционной зоне и посредством этого каталитическое взаимодействие по меньшей мере части алкилового спирта с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды; и ίί) фракционирование полученного диалкилового эфира от воды; эксплуатацию реакторной системы с колонной дистилляции для получения, по существу, полной конверсии алкилового спирта с образованием соответствую
- 1 020097 щего диалкилового эфира и воды; извлечение диалкилового эфира из дистилляционного колоночного реактора в виде фракции верхнего погона; извлечение воды из дистилляционного колоночного реактора в виде фракции остатка от разгонки.
Другие аспекты и преимущества будут ясны из нижеследующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена упрощенная технологическая схема реакторной системы с колонной дистилляции для получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
на фиг. 2 - упрощенная технологическая схема реакторной системы с колонной дистилляции для получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
на фиг. 3 - упрощенная технологическая схема способа получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
на фиг. 4 - упрощенная технологическая схема способа получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
фиг. 5 иллюстрирует температурный профиль колонны, который может быть использован в способе получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
фиг. 6 иллюстрирует температурный профиль колонны, который может быть использован в способе получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
на фиг. 7 представлена упрощенная технологическая схема способа получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении;
фиг. 8 иллюстрирует температурный профиль колонны, который может быть использован в способе получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении.
Подробное описание
В одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, относятся к способу получения диалкиловых эфиров. Конкретнее, варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, относятся к способу получения диалкиловых эфиров из алкиловых спиртов в реакторной системе с колонной дистилляции. В некоторых вариантах осуществления реакторная система с колонной дистилляции может эксплуатироваться так, что достигается, по существу, полная конверсия алкилового спирта.
В рамках настоящей заявки выражение реакторная система каталитической дистилляции означает аппарат, в котором реакция конденсации спирта и отделение продуктов имеют место, по меньшей мере частично, одновременно. Аппарат может включать в себя традиционный колоночный реактор каталитической дистилляции, где реакция и дистилляция одновременно имеют место в условиях температуры кипения, или колонну дистилляции, соединенную по меньшей с одним боковым реактором, где боковой реактор может эксплуатироваться как жидкофазный реактор или реактор, работающий при температуре кипения. Хотя оба способа каталитической дистилляции могут являться предпочтительными по сравнению с традиционной жидкофазной реакцией с последующим разделением, колоночный реактор каталитической дистилляции может обладать преимуществами сниженной себестоимости, эффективного теплоотвода (теплота реакции может быть абсорбирована в тепло испарения смеси) и потенциала смещения равновесия.
Диалкиловые эфиры могут быть получены дегидратацией спиртов, используя кислоту, такую как серная кислота. Например, метанол может быть дегидратирован с образованием диметилового эфира, этанол может быть дегидратирован с образованием диэтилового эфира, и смесь этанола и метанола может образовывать как диметиловый так и диэтиловый эфир, а также метилэтиловый эфир, как показано ниже.
Диметиловый эфир: 2СН3-ОН СН3-О-СН3 + Н2О
Диэтиловый эфир: 2СН3СН2-ОН СН3СН2-О-СН2СН3 + Н2О
Метилэтиловый эфир: СН3-ОН + СН3СН2-ОН СН3СН2-О-СН3 + Н2О
Каждую из вышеприведенных реакций можно катализировать, используя кислый катализатор, такой как серная кислота, или другие катализаторы, как описано ниже. Побочные реакции могут включать образование олефинов, олигомеров, ароматических соединений и кокса, которые типично вызывают загрязнение катализатора.
Другие спирты также могут быть использованы в вариантах осуществления, раскрытых в настоящей заявке. Например, среди прочих также могут быть использованы пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол и изобутанол. Спирты могут быть использованы также в смеси, как, например, с одним из спиртов этанолом и метанолом. Применение высших спиртов, таких как пропанол и бутанол, может за
- 2 020097 висеть от селективности катализатора давать смешанные простые эфиры (например, метилпропиловый эфир), концентрации высшего спирта, результирующей температуры кипения диалкилового эфира и потенциала реагентов и/или продуктов образовывать азеотроп с водой. Для легкости разделения и чтобы получить потоки, по существу, чистого продукта, температура кипения образующихся сложных эфиров должна быть ниже, чем температура кипения воды в условиях эксплуатации колонны.
Подаваемый алкиловый спирт может содержать примеси, такие как вода. Например, спирт, полученный из реакции синтез-газа, может содержать некоторое количество воды. Типично, воду удаляют из спирта. Однако поскольку вода представляет собой побочный продукт реакции конденсации спирта, подаваемый спирт, используемый в вариантах осуществления, раскрытых в настоящей заявке, может включать воду в качестве примеси. Избыточная вода в подаваемом материале может уменьшить равновесие предреакторной конверсии, обсуждаемое ниже, и может иметь результатом повышенные нагрузки на ребойлер, но вода в качестве примеси в подаваемом материале допустима в системах, описанных в настоящей заявке.
В некоторых вариантах осуществления подаваемый спирт может включать вплоть до 40 мас.% воды; вплоть до 30 мас.% воды в других вариантах осуществления; вплоть до 20 мас.% воды в других вариантах осуществления; вплоть до 10 мас.% воды в других вариантах осуществления; вплоть до 5 мас.% воды в других вариантах осуществления и вплоть до 2 мас.% воды в других вариантах осуществления. В других вариантах осуществления подаваемый спирт может представлять собой, по существу, чистый спирт или смеси спиртов.
Как описано выше, алкиловые спирты могут быть поданы в реакторную систему с колонной дистилляции, где спирты контактируют с катализатором и реагируют с образованием диалкиловых эфиров и воды. Диалкиловый эфир, кипящий при температуре более низкой, чем вода, может быть извлечен в виде фракции верхнего погона. Вода, кипящая при температуре более высокой, чем диалкиловый эфир, может быть извлечена в виде фракции остатка от разгонки.
В некоторых вариантах осуществления реакторная система с колонной дистилляции может включать в себя дистилляционный колоночный реактор. Дистилляционный колоночный реактор может включать в себя одну или более дистилляционных реакционных зон, где каталитическая структура может также служить дистилляционной структурой, что имеет результатом одновременные реакцию и фракционирование реагентов и продуктов. Расположение зон подачи и дистилляционных реакционных зон может зависеть от соответствующих температур кипения реагентов и продуктов.
Дистилляционные реакционные зоны могут быть расположены также в участке секционированной колонны дистилляции. Секционированные колонны дистилляции описаны, например, в патентах США №№ 4230533; 4582569; 4826574; 5339648; 5755933 и 7026517. Секционированные колонны могут включать в себя дистилляционные сосуды, имеющие вертикальную перегородку, отделяющую одну сторону от другой на протяжении части или всей высоты сосуда. Секционированная колонна может иметь секцию обычной ректификации, секцию обычного отпаривания или обе секции. В некоторых вариантах осуществления, раскрытых в настоящей заявке, дистилляционный колоночный реактор может представлять собой секционированную колонну, где секционированная колонна включает в себя по меньшей мере одну зону каталитической реакции. В других вариантах осуществления подаваемый материал может быть подан в зону некаталитической дистилляции секционированной колонны.
В других вариантах осуществления реакторная система с колонной дистилляции может включать колонну первичной дистилляции и боковой реактор. Подаваемый в боковой реактор материал может включать боковой отвод из колонны первичной дистилляции, и поток продукта может быть возвращен в колонну первичной дистилляции. Положения бокового отвода и возврата могут зависеть от соответствующих температур кипения реагентов и продуктов. В некоторых вариантах осуществления боковой реактор может включать в себя реактор с неподвижным слоем; в других вариантах осуществления боковой реактор может включать в себя дистилляционный колоночный реактор, имеющий как подвод пара, так и жидкости и возврат в колонну первичной дистилляции.
В различных вариантах осуществления системы теплообмена могут быть применены, чтобы интегрировать нагрев и охлаждение потоков подаваемого материала и продукта. Например, подаваемый алкиловый спирт может быть нагрет с использованием по меньшей мере части потока из верхней части колонны, по меньшей мере части потока остатка от разгонки или их сочетания. Другие конфигурации тепловой интеграции также могут быть применены.
В других вариантах осуществления предреактор может быть использован, чтобы превратить по меньшей мере часть подаваемого алкилового спирта в диалкиловый эфир. Например, реактор с неподвижным слоем может быть использован, чтобы превратить алкиловый спирт в диалкиловый эфир, где реактор с неподвижным слоем может включать конфигурации восходящего потока, нисходящего потока или иных потоков. Реактор с неподвижным слоем может эксплуатироваться как жидкостной непрерывный реактор или может эксплуатироваться при температуре кипения реакционной смеси, как это имеет место в реакторе нисходящего потока при температуре кипения или в реакторе с пульсирующим потоком. Рабочие условия в реакторе с неподвижным слоем могут быть выбраны, чтобы достичь частичной конверсии алкилового спирта, такой как по меньшей мере 25 мас.% алкилового спирта; по меньшей мере
- 3 020097 мас.% в других вариантах осуществления.
В других вариантах осуществления рабочие условия в реакторе с неподвижным слоем могут быть выбраны, чтобы достичь равновесия реакции. Например, дегидратация метанола до диметилового эфира может иметь термодинамический равновесный предел приблизительно 80-87 мас.% конверсии спирта. Полученная смесь может быть затем подана в реакторную систему с колонной дистилляции.
Благодаря одновременным фракционированию и разделению реагентов и продуктов может быть получена, по существу, полная конверсия алкилового спирта в реакторной системе с колонной дистилляции. Успех подхода каталитической дистилляции лежит в понимании принципов, относящихся к дистилляции. Поскольку реакция протекает одновременно с дистилляцией, продукт начальной реакции, диалкиловый эфир, удаляется из реакционной зоны практически так же быстро, как он образуется. Данное удаление диалкилового эфира сводит к минимуму разложение эфира, которое может катализироваться тем же катализатором. Кроме того, реакция имеет увеличенную движущую силу, поскольку продукты реакции удалены и не могут способствовать обратной реакции (принцип Ле Шателье).
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что условия работы реакторной системы с колонной дистилляции могут быть поддержаны таким образом, что может быть получена, по существу, полная конверсия алкилового спирта. По существу, полная конверсия, в том смысле, как она использована в настоящем изобретении, относится к конверсии по меньшей мере 98 мас.% реагентов (алкиловых спиртов) с образованием продуктов, включая любые побочные продукты. В других вариантах осуществления могут быть получены по меньшей мере 98,5 мас.% алкилового спирта; по меньшей мере 99 мас.% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 99,5 мас.% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 99,8 мас.% в других вариантах осуществления и по меньшей мере 99,9 мас.% в других вариантах осуществления.
Диалкиловый эфир может быть извлечен в виде фракции верхнего погона, которая в некоторых вариантах осуществления может представлять собой, по существу, чистый диалкиловый эфир. Вода, образовавшаяся в ходе реакции конденсации, может быть излечена в виде фракции остатка от разгонки, которая в некоторых вариантах осуществления может представлять собой, по существу, чистую воду. По существу, чистый, в том смысле как он использован в настоящей заявке, относится к композиции или смеси, такой как фракция остатка от разгонки или фракция верхнего погона, содержащей по меньшей мере 98 мас.% указанного соединения, такого как диалкиловый эфир или вода. В других вариантах осуществления извлеченные фракции могут содержать по меньшей мере 98,5 мас.% указанного соединения; по меньшей мере 99 мас.% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 99,5 мас.% в других вариантах осуществления; по меньшей мере 99,8 мас.% в других вариантах осуществления и по меньшей мере 99,9 мас.% в других вариантах осуществления.
Продукты побочных реакций, упомянутые выше, типично загрязняют катализатор. Однако незначительные количества высококипящих материалов могут быть смыты вниз колонны и покинуть ее с фракцией остатка от разгонки. Любые образовавшиеся легкие компоненты, такие как легкие олефины (С2-4-олефины), могут покинуть реакторную систему с колонной дистилляции с фракцией верхнего погона. Они представляют собой типично неосновные компоненты и не влияют в значительной степени на чистоту потоков продукта.
Обратимся теперь к фиг. 1, на которой проиллюстрирована упрощенная технологическая схема реакторной системы с колонной дистилляции для получения диалкиловых эфиров согласно вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении. Специалисту в настоящей области было бы понятно, что, хотя они и не изображены, насосы, клапаны, сосуды, резервуары-хранилища и другое оборудование, обычно используемое в способах, описанных и проиллюстрированных в настоящей заявке, не показаны для упрощения схемы.
Алкиловый спирт может быть подан в реакторную систему 10 с колонной дистилляции по трубопроводу 12. Положение подачи в реакторной системе 10 с колонной дистилляции может находиться выше, ниже или в пределах дистилляционной реакционной зоны 14, содержащей катализатор дегидратации для превращения алкилового спирта в соответствующий диалкиловый эфир и воду. Во время протекания реакции продукты реакции одновременно фракционируются, обеспечивая извлечение диалкилового эфира в виде фракции 16 верхнего погона и извлечение воды в виде фракции 18 остатка от разгонки.
Условия работы, такие как температура подачи, температура верхнего погона, температура остатка от разгонки, температурный профиль колонны, скорость подачи, флегмовое число и другие рабочие параметры, могут быть выбраны так, чтобы получить по существу полную конверсию алкилового спирта в соответствующий диалкиловый эфир и воду. В некоторых вариантах осуществления эксплуатация реакторной системы с колонной дистилляции может включать поддержание температурного профиля на протяжении дистилляционной реакционной зоны так, чтобы удовлетворить кинетике дегидратации. В других вариантах осуществления эксплуатация дистилляционного колоночного реактора для получения, по существу, полной конверсии алкилового спирта может включать поддержание достаточного флегмового числа выше реакционной зоны, чтобы отделить диметиловый эфир от непрореагировавшего спирта.
В других вариантах осуществления рабочие условия могут быть выбраны таким образом, чтобы алкиловый спирт был, по существу, израсходован в колонне. Температура фракции верхнего погона или
- 4 020097 верхней(их) тарелки(ок) колонны может быть в достаточной степени ниже температуры кипения алкилового спирта, а температура нижней(их) тарелки(ок) может быть в достаточной степени выше температуры кипения алкилового спирта, так что спирт остается в колонне, пока полностью не прореагирует. При таком подходе, по существу, чистый диалкиловый эфир может быть извлечен в виде фракции верхнего погона и, по существу, чистая вода может быть извлечена в виде фракции остатка от разгонки.
Обратимся теперь к фиг. 2, на которой проиллюстрирована упрощенная технологическая схема реакторной системы 20 с колонной дистилляции для получения диалкиловых эфиров согласно другим вариантам осуществления, раскрытым в настоящей заявке, где одинаковые цифровые обозначения представляют одинаковые части. Алкиловый спирт может быть подан в реакторную систему 20 с колонной дистилляции по трубопроводу 12. Реакторная система 20 с колонной дистилляции может включать в себя колонну 22 дистилляции и боковой реактор 24. Положение подачи в реакторной системе 20 с колонной дистилляции может находиться выше, ниже или между положениями отвода и возврата для бокового реактора, содержащего реакционную зону 14, содержащую катализатор дегидратации для превращения алкилового спирта в соответствующий диалкиловый эфир и воду.
В некоторых вариантах осуществления боковой реактор 24 может включать в себя реактор нисходящего потока с неподвижным слоем, включающий в себя отвод жидкости и возврат жидкости или смешанный возврат пара/жидкости. В других вариантах осуществления боковой реактор 24 может включать в себя реактор каталитической дистилляции, включающий в себя как отвод 26 пара, так и отвод 27 жидкости и возврат 28 пара, и возврат 29 жидкости. Во время протекания реакции продукты реакции одновременно фракционируются, обеспечивая извлечение диалкилового эфира в виде фракции 16 верхнего погона и извлечение воды в виде фракции 18 остатка от разгонки.
Обратимся теперь к фиг. 3, на которой проиллюстрирована упрощенная технологическая схема способа 30 для получения диалкиловых эфиров согласно другим вариантам осуществления, раскрытым в настоящем изобретении. Алкиловый спирт может быть подан по трубопроводу 32 в реактор 34 с неподвижным слоем, имеющий реакционную зону 36, содержащую зону катализатора дегидратации для превращения по меньшей мере части алкилового спирта в соответствующий диалкиловый эфир и воду. Выходящий поток из реактора 34 с неподвижным слоем может быть направлен по трубопроводу 12 в реакторную систему каталитической дистилляции, такую как системы, описанные выше или проиллюстрированные на фиг. 1 и 2. Как проиллюстрировано на фиг. 3, поток частично превращенного алкилового спирта может быть подан в реакторную систему 10 с колонной дистилляции по трубопроводу 12. Положение подачи в реакторной системе 10 с колонной дистилляции может находится выше, ниже или в пределах дистилляционной реакционной зоны 14, содержащей катализатор дегидратации для превращения алкилового спирта в соответствующий диалкиловый эфир и воду. Во время протекания реакции продукты реакции одновременно фракционируются, обеспечивая извлечение диалкилового эфира в виде фракции 16 верхнего погона и извлечение воды в виде фракции 18 остатка от разгонки.
Катализаторы.
Катализаторы, которые могут быть использованы в предреакторе и реакторной системе с колонной дистилляции, представляют собой катализаторы дегидратации, обычно характеризуемые как кислые катализаторы дегидратации. Цеолиты и катализаторы на основе металлозамещенных катионообменных смол могут быть использованы для данной реакции, но другие катализаторы с умеренной кислотностью также могут быть использованы.
Встречающиеся в природе цеолиты имеют нерегулярный размер пор и в целом не рассматриваются в качестве эквивалента синтетическим цеолитам. В некоторых вариантах осуществления, однако, встречающиеся в природе цеолиты приемлемы, если они являются, по существу, чистыми. Итог настоящего обсуждения должен быть направлен на применение синтетических цеолитов при понимании того, что природные цеолиты рассматриваются эквивалентными синтетическим, как указано выше, т.е. поскольку природные цеолиты представляют собой функциональные эквиваленты синтетических цеолитов.
Синтетические цеолиты могут быть получены в натриевой форме, т.е. с катионом натрия в тесной близости к каждому алюминиевому тетраэдру и компенсирующим его заряд. Описан ряд основных типов молекулярных сит, таких как А, X, Υ, Ь, эрионит, омега-, бета- и морденит. Молекулярные сита А-типа имеют относительно малый размер пор. Под термином размер пор понимают эффективный размер пор (диаметр), а не свободный размер пор (диаметр). Молекулярные сита Х- и Υ-типа, в общем, имеют больший размер пор (приблизительно 7,4 А) и различаются по диапазону отношения А12О3 к 8ίΘ2. Тип Ь и другие перечисленные типы имеют еще более высокие отношения 8ίΘ к А12О3, как известно в данной области.
Цеолитные катализаторы, которые могут быть использованы в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, представляют собой кислые формы цеолита или, по меньшей мере, проявляют кислые характеристики. Кислая форма коммерчески доступна, но также может быть получена обработкой цеолитов кислотой, чтобы обменять Να на водород. Другой способ получения кислой формы представляет собой обработку цеолита способными к разложению катионами (обычно ионами аммония), чтобы заместить Να на способные к разложению ионы и затем нагреть молекулярное сито для разложения катиона, оставляющего кислую форму. Обычно, Να-форму обрабатывают гидроксидом аммония,
- 5 020097 чтобы удалить Ыа, и затем цеолит нагревают до температуры примерно 350°С, чтобы удалить аммиак. Удаление ионов №1' с помощью ΝΗ.4' намного легче провести, чем с помощью многовалентных ионов, как описано ниже, и данные катализаторы обычно более активны, но менее стабильны к нагреву, чем многовалентные катионообменные формы. Для цеолитов, в которых содержание щелочного металла снижено до низких уровней с помощью частичной обработки ΝΗ4 + и частичного катионного обмена на многовалентный металл, можно ожидать, что они будут обладать повышенной активностью и повышенной стабильностью.
Размер пор в кристаллической решетке может иметь существенное значение в данной реакции. Согласно одной теории каталитической активности молекулярных сит катализ цеолитами происходит в основном внутри однородных кристаллических полостей, следовательно, активность цеолитного катализатора зависит от числа атомов алюминия в кристалле и, таким образом, от химического состава кристалла. Более того, данные каталитические участки закреплены внутри жесткой структуры кристалла, что означает, что доступ к активным участкам может быть изменен путем изменения структуры кристалла.
В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы смолистые катализаторы. Например, композиции смолистых катализаторов, такие как смолы сульфоновой кислоты, которые имеют по меньшей мере 50% групп сульфоновой кислоты, нейтрализованных одним или более ионами металлов групп 4-12 Периодической таблицы, редкоземельными металлами или их смесями. Остаток групп сульфоновой кислоты может быть нейтрализован щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, аммонием или их смесями. Сульфоновые кислоты могут быть прикреплены к любой полимерной основе. В некоторых вариантах осуществления ионы металла могут включать один или более из Τι, V, Сг, Мп, Ее, Со, Νί, Си, Ζη, Ζτ, N6, Мо, Ви, Вй, Р6. Ад, С6. Та, А, Ве, Р1, Се, N6. 8ш и Ей. Композиции модифицированного металлом смолистого катализатора раскрыты в патентах США №№ 4551567 и 4629710, каждый из которых включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Кислые катионообменные смолы хорошо известны и обладают широким рядом разнообразных применений. Смолы представляют собой катионообменники, которые содержат группы сульфоновой кислоты, которые могут быть получены полимеризацией или сополимеризацией ароматических винильных соединений с последующим сульфонированием. Ароматическими винильными соединениями, подходящими для получения полимеров или сополимеров являются: стирол, винилтолуол, винилнафталин, винилэтилбензол, метилстирол, винилхлорбензол и винилксилол. Широкий ряд способов может быть использован для получения данных полимеров. Например, среди прочих, полимеризация одного мономера или в смеси с другими моновинильными соединениями, или сшивкой с поливинильными соединениями, с такими, как дивинилбензол, дивинилтолуол и дивинилфениловый эфир. Полимеры могут быть получены в присутствии или в отсутствии растворителей или диспергирующих агентов и могут быть использованы различные инициаторы полимеризации, например неорганические или органические пероксиды, персульфаты и так далее.
Группы сульфоновой кислоты могут быть введены в данные винилароматические полимеры различными известными способами, например, сульфатированием полимеров концентрированной серной и хлорсульфоновой кислотой или сополимеризацией ароматических соединений, которые содержат группы сульфоновой кислоты (см., например, патент США № 2366007). Дополнительные группы сульфоновой кислоты могут быть введены в полимеры, которые уже содержат группы сульфоновой кислоты, например, обработкой дымящей серной кислотой, т.е. серной кислотой, которая содержит триоксид серы. Обработку дымящей серной кислотой предпочтительно проводят при 0-150°С, и серная кислота должна содержать достаточное количество триоксида серы так, чтобы она все еще содержала от 10 до 50% свободного триоксида серы после реакции. Полученные продукты могут содержать в среднем от 1,3 до 1,8 групп сульфоновой кислоты на ароматическое ядро. В частности, подходящими полимерами, содержащими группы сульфоновой кислоты, являются сополимеры ароматических моновинильных соединений с ароматическими поливинильными соединениями, в частности дивинильными соединениями, в которых содержание поливинилбензола предпочтительно составляет от 1 до 20 мас.% сополимера (см., например, патент Германии 908247).
Ионообменная смола может иметь размер гранул от примерно 0,25 до 1 мм, хотя могут быть использованы частицы от 0,15 мм вплоть до примерно 2 мм. Более мелкие катализаторы обеспечивают большую площадь поверхности, но также приводя к высоким перепадам давления внутри реактора. Макросетчатая форма данных катализаторов обладает значительно большей доступной для взаимодействия площадью поверхности и претерпевает ограниченное набухание в неводной углеводородной среде по сравнению с гелеобразными катализаторами.
Модифицированный металлом катализатор может быть получен приведением в контакт макропористой матрицы, содержащей группу сульфоновой кислоты, с водным раствором солей металлов и растворами солей щелочных металлов, солей щелочно-земельных металлов и/или солей аммония для нейтрализации кислых групп. Альтернативная методика получения композиций катализатора на основе модифицированной металлом катионной смолы включает приведение в контакт сульфокислотной катионообменной смолы, например макропористой матрицы поливинильного ароматического соединения, сшитого с дивинильным соединением, содержащей от примерно 3 до 5 миллиэквивалентов групп сульфоно
- 6 020097 вой кислоты на грамм сухой смолы, с (1) водным раствором растворимой соли металла, как описано выше, такого как А1, Ре, Ζη, Си, N1, или их смесей, для нейтрализации по меньшей мере 50%, но менее 100% доступных групп сульфоновой кислоты ионами металла, чтобы получить частично нейтрализованную смолу, и (2) последующее приведение в контакт частично нейтрализованной смолы с водным раствором, содержащим растворимое соединение щелочного или щелочно-земельного металла групп 1 или 2 Периодической таблицы или их смесь, для нейтрализации оставшихся групп сульфоновой кислоты. На конечной стадии нейтрализации щелочью при использовании альтернативной методики необходимо принять меры, чтобы не происходил контакт частично нейтрализованной смолы с большим избытком ионов щелочного или щелочно-земельного металла (может быть использован слабый избыток, вплоть до 20%, сверх того, что требуется, чтобы нейтрализовать остаточные группы сульфоновой кислоты), поскольку они, по-видимому, образуют двойные соли или, возможно, элюируют ионы металла, что может снизить активность катализатора.
Композиция смолистого катализатора, подходящая для применения в настоящей заявке, может быть охарактеризована как твердый материал, включающий макропористую матрицу поливинильного ароматического соединения, сшитого с дивинильным соединением, содержащую от примерно 3 до 5 млэкв. групп сульфоновой кислоты на грамм сухой смолы, в которой по меньшей мере 50%, но менее 100% указанных групп сульфоновой кислоты нейтрализованы ионом металла, описанным выше; в других вариантах осуществления по меньшей мере 59% может быть нейтрализовано и от примерно 70 до примерно 90% нейтрализовано в других вариантах осуществления. Группы сульфоновой кислоты, не являющиеся нейтрализованными ионом металла, могут быть нейтрализованы ионами щелочного или щелочно-земельного металла групп 1 или 2 Периодической таблицы, ионами аммония или их смесями.
Катализатор в форме частиц может быть использован путем включения частиц в пористый контейнер, такой как ткань, сеточная проволока или полимерная сеть. Материл, использованный для изготовления контейнера, может являться инертным по отношению к реагентам и условиям в реакционной системе. Частицы размера примерно 0,1-5 мм или порошки с диаметром частиц вплоть до примерно 1/4 дюйма могут быть помещены в контейнеры. Контейнер, использованный для удерживания частиц катализатора, может иметь любую конфигурацию, такую как мешки, раскрытые в патентах, ставших общественным достоянием, указанных выше, или же контейнер может представлять собой единственный цилиндр, сферу, тороид, куб, трубку или тому подобное.
Не существенно, чтобы создающий пространственное разделение компонент полностью покрывал катализаторный компонент. Необходимо только, чтобы создающий пространственное разделение компонент, тесно связанный с катализаторным компонентом, действовал для разделения в пространстве различных катализаторных компонентов друг от друга, как описано выше. Таким образом, создающий пространственное разделение компонент фактически обеспечивает матрицу, по существу, открытого пространства, в котором катализаторные компоненты распределены случайно, но, по существу, равномерно. Одна такая структура представляет собой структуру, показанную в патенте США № 5730843, включенном в настоящую заявку посредством ссылки. Кроме того, патенты США, ставшие общественным достоянием, №№ 4443559, 5057468, 5262012, 5266546 и 5348710 раскрывают разнообразные катализаторные структуры для данного применения, и они включены в настоящую заявку посредством ссылки.
Патент США № 6740783, включенный в настоящую заявку посредством ссылки, раскрывает другой катализатор, подходящий для получения диалкиловых эфиров из спирта, включая сырые спирты, содержащие некоторое количество воды. Раскрыты гидрофобные цеолиты, служащие катализатором, такие как υ8Υ, морденит, ΖδΜ-типа и бета-цеолиты, водородные катионы которых частично замещены ионами подходящих металлов, такими как ионы металлов группы 1, 2, 11 или 12, или ионами аммония. Другие подходящие катализаторы реакции дегидратации раскрыты в патенте США № 3931349.
Катализаторы, использованные в реакторе с неподвижным слоем в различных вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, среди других вышеописанных катализаторов могут включать обработанные металлом цеолиты, либо кислые, либо основные, обработанные фтористоводородной кислотой глины и алюмосиликатные катализаторы, такие как алюмосиликат с 20% диоксида кремния. Катализаторы, использованные в реакционной зоне колонны дистилляции, среди других вышеописанных катализаторов могут включать металлизированные смолы и алюмосиликатные катализаторы. Катализаторы на основе металлизированных смол среди других могут включать такие катализаторы, как обработанный цинком ΑΜΒΕΒΕΥ8Τ 15 и обработанный медью ΑΜΒΕΒΕΥ8Τ 35.
Рабочие условия предреактора и дистилляционного колоночного реактора.
Рабочие условия в предреакторе и дистилляционном колоночном реакторе могут зависеть среди прочих переменных параметров от чистоты подаваемого метанола и типов катализатора, использованного в предреакторе (если он имеется), и реакторной системы с колонной дистилляции. Типичные рабочие условия реакционной зоны включают температуры в диапазоне от 120 до 500°С и давления в диапазоне от 1 до 50 бар.
В некоторых вариантах осуществления предреакторные температуры могут находиться в диапазоне от примерно 100 до примерно 300°С (от примерно 212 до примерно 572°Р). В других вариантах осуществления предреакторные температуры могут находиться в диапазоне от примерно 120 до примерно 260°С
- 7 020097 (от примерно 248 до примерно 500°Р); от примерно 150 до примерно 200°С (от примерно 302 до примерно 392°Р) в других вариантах осуществления и от примерно 170 до примерно 180°С (от примерно 338 до примерно 356°Р), составляя, например, примерно 175°С (примерно 347°Р), в других вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления, предреакторные давления могут находиться в диапазоне от примерно 3 бар до примерно 200 бар (абсолютное значение). В других вариантах осуществления предреакторные давления могут находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 100 бар; от примерно 10 до примерно 50 бар в других вариантах осуществления; от примерно 15 до примерно 45 бар в других вариантах осуществления и от примерно 20 до примерно 30 бар, составляя, например, примерно 25 бар, в других вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления реакторная система с колонной дистилляции может включать в себя дистилляционную реакционную зону, имеющую температуры в диапазоне от примерно 50 до примерно 300°С (от примерно 122 до примерно 572°Р). В других вариантах осуществления предреакторные температуры могут находиться в диапазоне от примерно 100 до примерно 260°С (от примерно 212 до примерно 500°Р); от примерно 150 до примерно 200°С (от примерно 302 до примерно 392°Р) в других вариантах осуществления; и от примерно 170 до примерно 180°С (от примерно 338 до примерно 356°Р), составляя, например, примерно 175°С (примерно 347°Р), в других вариантах осуществления.
В некоторых вариантах осуществления реакторная система с колонной дистилляции может включать в себя дистилляционную реакционную зону, имеющую давление в диапазоне от примерно 1 до примерно 300 бар (абсолютное значение). В других вариантах осуществления предреакторные давления могут находиться в диапазоне от примерно 2 до примерно 200 бар; от примерно 5 до примерно 100 бар в других вариантах осуществления; от примерно 10 до примерно 50 бар в других вариантах осуществления и от примерно 10 до примерно 30 бар, составляя, например, примерно 20 бар в других вариантах осуществления.
Температурный профиль на протяжении реакционной зоны колонны дистилляции должен быть достаточным, чтобы удовлетворять кинетике реакции дегидратации спирта.
Температурный профиль также должен быть достаточным для получения, по существу, полной конверсии алкилового спирта. Например, для катализатора, обладающего высокой активностью, температуры и давления могут быть менее жесткими, чем для катализатора, обладающего меньшей активностью, где условия для каждого катализатора могут быть выбраны так, чтобы удовлетворять кинетике реакции дегидратации и чтобы получить, по существу, полную конверсию алкилового спирта.
Жесткость рабочих условий в предреакторе может также зависеть от количества требуемой конверсии спирта. Количество требуемой конверсии спирта может также влиять на выбор катализатора, применяемого в предреакторе. Например, желаемая предреакторная конверсия, равная 20 мас.%, может требовать менее жестких рабочих условий и/или катализатора меньшей активности, чем предреакторная конверсия, достигающая равновесия, то есть конверсия от 80 до 87 мас.%.
На выбор катализатора и жесткость рабочих условий в реакционной системе с колонной дистилляции может также влиять количество требуемой конверсии спирта. Например, выбор катализатора и условия могут быть отличными в случае предреакторной конверсии, равной примерно 20 мас.%, от таковых для предреакторной конверсии, достигающей равновесия.
Соответственно, катализаторы, используемые в реакторной системе с колонной дистилляции, могут быть теми же или отличаться от катализаторов, используемых в предреакторе, если он присутствует. В некоторых вариантах осуществления в реакторной системе с колонной дистилляции предпочтительным может быть применение катализатора меньшей активности, что, таким образом, продлевает срок службы катализатора. Катализатор, используемый в предреакторе, может обладать большей активностью, как например, когда предреакторы эксплуатируют параллельно соединенными, что позволяет провести замену или регенерацию катализатора в одном предреакторе, пока другой находится в работе.
Рабочие условия колонны дистилляции могут также зависеть от активности катализатора. Например, количество спирта, превращенного в диалкиловый эфир, на ступень дистилляционной реакции может изменяться от 5 до 50 мас.% или более. Может возникнуть необходимость в регулировке рабочих условий колонны дистилляции, таких как температуры, давления и флегмовые числа, чтобы получить, по существу, полную конверсию алкилового спирта. В некоторых вариантах осуществления флегмовые числа могут изменяться от примерно 0,1 или 0,5 до примерно 10; от примерно 0,5 до примерно 5 в других вариантах осуществления; от 0,6 до 3 в других вариантах осуществления; от 0,7 до 2,5 в других вариантах осуществления; и от 0,9 до 2 в других вариантах осуществления. Что касается конверсии спирта на ступень дистилляционной реакции, обнаружено, что более высокие флегмовые числа необходимы при более низкой конверсии на ступень. Например, для конверсии спирта на ступень, равной приблизительно 20 мас.%, флегмовое число может находиться в диапазоне от 2 до 3 для получения полной конверсии спирта, как, например, в некоторых вариантах осуществления, где флегмовое число может составлять примерно 2,4. Для сравнения, для конверсии спирта на ступень, равной приблизительно 40 мас.%, флегмовое число может находиться в диапазоне от 0,5 до 2 для получения полной конверсии спирта, как, например, в некоторых вариантах осуществления, где флегмовое число может находиться в диапазоне от 1 до 1,6.
- 8 020097
Хотя варианты осуществления способов, раскрытые в настоящей заявке, могут приводить к получению потоков продуктов, по существу, чистых диалкилового эфира и воды, данные потоки могут также подвергаться последующей обработке. Необходимость в последующей обработке зависит от качества подаваемого спирта или побочных продуктов реакции. Последующая обработка потоков продуктов может включать, например, обработку потока диалкилового эфира кислым ионообменником, чтобы удалить придающие запах загрязнители. Другие обработки могут включать удаление более тяжелых побочных продуктов органической реакции из потока воды.
Примеры
Пример 1.
Метанол вводили в реакцию с образованием диметилового эфира в реакторной системе 400 с колонной дистилляции, подобной системе, показанной на фиг. 4. Предварительно нагретый подаваемый метанол транспортируют в реакторную систему 402 с колонной дистилляции по питающему трубопроводу 404. Реакторная система 402 с колонной дистилляции включает в себя тарелки и/или насадку (не показана) и по меньше мере одну каталитическую дистилляционную зону 406. Каталитическая дистилляционная зона 406 включает в себя катализатор конденсации спирта на основе металлизированной смолы (такой как обработанный медью ΆΜΒΕΚΕΥδΤ 35), который приводит к конверсии метанола в диметиловый эфир на ступень, равной приблизительно 40%. Ребойлерная система 408, включающая в себя нагреватель 410 и барабан 412, и система 414 верхнего погона обеспечивают движение пара и жидкости через колонну.
Фракцию, по существу, чистого диметилового эфира извлекают в потоке 416 верхнего погона и подают в теплообменник 418, чтобы подогреть подаваемый метанол в потоке 420. Полученную фракцию верхнего погона в потоке 422 дополнительно охлаждают в теплообменнике 424 и извлекают в потоке 426. Полученный поток 428 метанола дополнительно подогревают в теплообменнике 430, извлекающем тепло из фракции остатка от разгонки, излеченной из барабана 412 в потоке 432, что дает охлажденную фракцию остатка от разгонки, извлекаемую в потоке 434, и поток 404 подогретого метанола. Пар из барабана 412 возвращают в дистилляционный колоночный реактор 402 по трубопроводу 436.
Температуры и давления в ребойлерной системе 408, включающей в себя нагреватель 410 и барабан 412, и в системе 414 верхнего погона выбирают, чтобы получить желаемый температурный профиль в дистилляционном колоночном реакторе 402, что приводит, по существу, к полной конверсии метанола в диалкиловый эфир.
В данном примере условия в дистилляционном колоночном реакторе 402 выбраны, чтобы дать температурный профиль, показанный на фиг. 5. Дистилляционный колоночный реактор 402 имеет 18 ступеней, исключая конденсатор 414 и ребойлерную систему 408. Верхняя тарелка в колонне находится при температуре примерно 202°Е, а температура нижней тарелки составляет примерно 452°Е. Давление в верхней части колонны равно приблизительно 425 фунтам/кв.дюйм (манометрическое), и перепад давления на протяжении колонны составляет примерно 5 фунтов/кв.дюйм. Предварительно нагретый подаваемый метанол входит в дистилляционный колоночный реактор 402 в ступени 6, а каталитическая дистилляционная реакционная зона 406 расположена на ступенях с 9 по 14. Флегмовое число колонны составляет приблизительно 1,6. Данные по композициям питающих потоков и их условиям, а также потокам получаемых продуктов и их условиям показаны в табл. 1.
Таблица 1
№ потока 420 428 404 436 432 434 416 422 426
Температура, 37,8 87,8 138, 1 233,3 233, 3 93,3 94,2 93, 3 37,8
°С ГН < 100) (190) (280, 6) (451,9) (451,9) (200) (201,5) (200) (100)
Давление, 27,2 29, 6 29, 3 29, 6 29,6 29, 3 29, 3 29, 0 26,5
бар (манометрическое) (фунты/кв. дюйм (манометрическое) ) (395) (430) (425) (430) (430) (425) (425) (420) (385)
Общий 289497,2 289497,2 289497,2 59453, 2 81298,3 81298,3 208198,9 208198,9 208198,9
массовый расход, кг/ч (фунт/ч} (638232) (638232) (638232) (131071,9) (179232) (179232) (459000) (459000) (459000)
Бода, 0 0 0 59408,2 81289,8 81289,8 0 0 0
кг/ч (фунт/ч) (0) (0) <0> (130972,6) (179213,4) (179213,4) (0) (0) (0)
- 9 020097
Метанол, кг/ч (фунт/ч) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 1,95 (4,3) 0,36 (0,8) 0, 36 (0,8) 321,0 (729,8) 321,0 (729, 8) 321,0 (729,8)
ДиметилоЕый эфир, кг/ч (фунт/ч) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 43, 1 (95,0) 8,1 (17,8) 8, 1 (17,8) 207867,9 (458270,2) 207867,9 (458270,2) 207867,9 (458270,2)
Массовая доля
Воды 0 0 0 0,999 ~1 0 0 0
Метанола 1 1 следы следы следы 0,002 0,002 0,002
Диметилового эфира 0 0 0,001 следы следы 0,998 0, 998 0,998
Эксплуатация дистилляционного колоночного реактора 402, описанного выше, приводит, по существу, к полной конверсии метанола и извлечению фракции 426 верхнего погона, по существу, чистого диметилового эфира и фракции 434 остатка от разгонки, по существу, чистой воды, как показано в табл.
1. Условия работы выбраны так, чтобы приводить к тому, что подаваемый метанол, по существу, улавливается в колонне, верхние погоны имеют температуру ниже температуры кипения метанола и остатки от разгонки имеют температуру выше температуры кипения метанола. По массе получают приблизительно 99,9% конверсии метанола и фракции, по существу, чистых диметилового эфира и воды извлекают в потоках верхнего погона и остатков от разгонки, 426 и 434 соответственно. Хотя они не показаны, дополнительные теплообменники также могут быть использованы, чтобы дополнительно охладить фракцию 426 верхнего погона и фракцию 434 остатка от разгонки.
Пример 2.
Реакторную систему с колонной дистилляции, подобную системе, описанной выше в примере 1 со ссылкой на фиг. 4, использовали, чтобы превратить метанол в диметиловый эфир. Каталитическая дистилляционная зона 406 включает в себя катализатор конденсации спирта (такой как алюмосиликат с 20% диоксида кремния или обработанный металлом бета-цеолит), который приводит к приблизительно 20%ной конверсии метанола в диметиловый эфир на ступень. По массе получают приблизительно 99,9% конверсии метанола с флегмовым числом приблизительно 2,4 и температурным профилем, показанным на фиг. 6. Фракции, по существу, чистых диметилового эфира и воды извлекают в потоках верхнего погона и остатков от разгонки, 426 и 434 соответственно.
Пример 3.
Метанол вводили в реакцию с образованием диметилового эфира в реакторной системе 500 с колонной дистилляции, подобной системе, показанной на фиг. 7. Предварительно нагретый подаваемый метанол транспортируют в реакторную систему 502 с колонной дистилляции по питающему трубопроводу 504. Реакторная система 502 с колонной дистилляции включает в себя тарелки и/или насадку (не показана) и по меньше мере одну каталитическую дистилляционную зону 506. Каталитическая дистилляционная зона 506 включает в себя катализатор конденсации спирта (такой как обработанный цинком ΆΜΒΕΚΕΥ8Τ 15), который приводит к конверсии метанола в диметиловый эфир на ступень, равной приблизительно 40%. Ребойлерная система 508 и система 510 верхнего погона, включающая в себя теплообменник 512 и первичный конденсатор 514, обеспечивают движение пара и жидкости через колонну.
Фракцию, по существу, чистого диметилового эфира извлекают в потоке 516 верхнего погона и подают в теплообменник 512, чтобы подогреть подаваемый метанол в потоке 518. Полученную фракцию верхнего погона в потоке 520 дополнительно охлаждают в первичном конденсаторе 514 и извлекают в потоке 521, часть которого подают как орошение колонны в потоке 522. Полученный поток 524 метанола дополнительно подогревают в теплообменнике 526, извлекающем тепло из фракции остатка от разгонки, излеченной из ребойлера 508 в потоке 528, что дает охлажденную фракцию остатка от разгонки, извлекаемую в потоке 530, и поток 504 подогретого метанола. Пар из ребойлера 508 возвращают в дистилляционный колоночный реактор 502 по трубопроводу 532.
Температуры и давления в ребойлерной системе 508 и в системе 510 верхнего погона выбирают, чтобы получить желаемый температурный профиль в дистилляционном колоночном реакторе 502, что приводит, по существу, к полной конверсии метанола в диалкиловый эфир. В данном примере условия в дистилляционном колоночном реакторе 502 выбраны, чтобы дать температурный профиль, показанный на фиг. 8.
Как можно видеть на фиг. 8, дистилляционный колоночный реактор 502 имеет 18 ступеней, исключая систему 510 верхнего погона и ребойлерную систему 508. Верхняя тарелка в колонне находится при температуре примерно 190°Е, а температура нижней тарелки составляет примерно 440°Е. Давление в верхней части колонны равно приблизительно 375 фунтам/кв.дюйм (манометрическое), и перепад давления на протяжении колонны составляет примерно 5 фунтов/кв.дюйм. Предварительно нагретый подаваемый метанол входит в дистилляционный колоночный реактор 502 в ступени 6, а каталитическая дистилляционная реакционная зона 506 расположена на ступенях с 9 по 14. Флегмовое число колонны составляет приблизительно 1. Данные по композициям питающих потоков и их условиям, а также потокам
- 10 020097 получаемых продуктов и их условиям показаны в табл. 2.
Таблица 2
Ν' потока 518 524 504 528 530 516 520 522 521
Температура, °С <°Г) 39 (102,2) 86, 6 (187,9) 135, 8 (276, 5) 226, 6 (439,8) 88, 3 (190,9) 87,7 ¢189,8) 87, 5 ¢189,5) 65, 6 (150) 65, 6 (150)
Давление, бар (манометрическое ) (фунты/кв.дюйм (манометрическое) ) 26, 5 (385) 26, 5 (385) 26,2 (380) 26, 2 (380) 25, 9 (375} 25,9 (375) 25,9 (375) 25, 9 (375) 25, 9 (375)
Общий массовый расход, кг/ч (фунт/ч) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 81316 (179271) 81316 (179271) 421369,6 (928961) 421369,6 (928961) 213188,4 (470000} 208181,2 (458961)
Вода, кг/ч (фунт/ч) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 81307,2 (179251,6) 81307,2 (179251,6) 0,004 (0,01) 0,004 (0,01) 0,002 (0, 005) 0,002 (0,005)
Метанол, кг/ч (фунт/ч) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 289497,2 (638232) 5,3 (11,6) 5, 3 (11,6) 535, 1 (1179, 8) 535,1 ¢1179,8) 270, 8 (597,0) 264, 4 (582,9)
Диметиловый эфир, кг/ч (фунт/ч) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 3, 6 (7, 9> 3, 6 (7,9) 420834,4 (927781,1) 420834,4 ¢927781,1) 212917, 6 (469403) 207916,8 (458378)
Массовая доля
Воды 0 0 0 ~1 -1 следы следы следы следы
Метанола следы следы 0, 001 0,001 0, 001 0, 001
Диме тило во г о эфира 0 0 0 следы следы 0, 999 0, 999 0, 999 0, 999
Эксплуатация дистилляционного колоночного реактора 502, описанного выше, приводит, по существу, к полной конверсии метанола и извлечению фракции 521 верхнего погона, по существу, чистого диметилового эфира и фракции 530 остатка от разгонки, по существу, чистой воды, как показано в табл.
2. Условия работы выбраны так, чтобы приводить к тому, что подаваемый метанол, по существу, улавливается в колонне, верхние погоны имеют температуру ниже температуры кипения метанола и остатки от разгонки имеют температуру выше температуры кипения метанола. По массе получают приблизительно 99,9% конверсии метанола и фракции, по существу, чистых диметилового эфира и воды извлекают в потоках верхнего погона и остатков от разгонки, 521 и 530 соответственно.
Несмотря на то что приведенные выше примеры описывают применение единственного дистилляционного колоночного реактора, боковые реакторы и предреакторы также могут быть использованы, как описано выше. Одно потенциальное преимущество предреактора заключается в том, что катализатор меньшей активности может быть использован в реакторной системе с колонной дистилляции, что, таким образом, продлевает срок каталитической службы катализатора, расположенного в дистилляционном колоночном реакторе. Один или более реакторов с неподвижным слоем могут содержать катализатор большей активности, который может быть регенерирован или более легко заменен, и поэтому способ потенциально обеспечивает полную конверсию спирта, извлечение потоков, по существу, чистых продуктов и увеличенный срок службы катализатора дистилляционного колоночного реактора.
Варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, могут обеспечивать эффективную конверсию алкиловых спиртов в диалкиловые эфиры. Преимущество заключается в том, что различные варианты осуществления могут обеспечивать одно или более из следующего: по существу, полную конверсию спирта, извлечение фракции, по существу, чистого простого эфира и извлечение фракции, по существу, чистой воды.
Кроме того, варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, могут обеспечивать упрощенный способ получения диалкиловых эфиров. Преимущество заключается в том, что варианты осуществления, раскрытые в настоящем изобретении, могут обеспечивать сниженную себестоимость, уменьшение необходимости в дополнительных последующих процессах разделения или очистки, уменьшение капитальных и/или эксплуатационных расходов и другие преимущества.
Несмотря на то что изобретение включает ограниченный ряд вариантов осуществления, специалистам в данной области, принимая во внимание преимущества данного изобретения, будет понятно, что могут быть разработаны другие варианты осуществления, которые не выходят за объем настоящего изобретения. Соответственно, объем изобретения должен ограничиваться лишь прилагаемой формулой изобретения.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения диалкилового эфира, включающий
    - 11 020097 подачу потока, включающего алкиловый спирт, в систему реактора каталитической дистилляции; одновременно в системе реактора каталитической дистилляции:
    ί) приведение в контакт алкилового спирта со структурой каталитической дистилляции в дистилляционной реакционной зоне и посредством этого каталитическая дегидратация по меньшей мере части алкилового спирта с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды; и ίί) фракционирование полученного диалкилового эфира от воды;
    эксплуатацию системы реактора каталитической дистилляции для получения, по существу, полной конверсии алкилового спирта с образованием соответствующего диалкилового эфира и воды;
    извлечение диалкилового эфира из системы реактора каталитической дистилляции в виде фракции верхнего погона;
    извлечение воды из системы реактора каталитической дистилляции в виде фракции остатка от разгонки;
    поддержание дистилляционной реакционной зоны при давлении в диапазоне от 15 до 45 бар и температуре в диапазоне от 120 до 260°С; и поддержание флегмового числа выше реакционной зоны, чтобы отделить диалкиловый эфир от непрореагировавшего алкилового спирта, где флегмовое число находится в диапазоне от 0,5 до 10;
    в котором верхний погон включает по меньшей мере 99,5 мас.% диалкилового эфира и в котором остаток от разгонки включает по меньшей мере 99,5 мас.% воды.
  2. 2. Способ по п.1, в котором эксплуатация включает регулирование по меньшей мере одного из параметров: температуры колонны, давления колонны, скорости подачи и флегмового числа.
  3. 3. Способ по п.1, дополнительно включающий приведение в контакт алкилового спирта с катализатором в реакционной зоне с неподвижным слоем, чтобы тем самым ввести в каталитическую реакцию по меньшей мере часть алкилового спирта с образованием смеси, включающей соответствующий диалкиловый эфир, воду и непрореагировавший алкиловый спирт;
    применение получившейся смеси в виде потока, содержащего алкиловый спирт, при подаче.
  4. 4. Способ по п.3, дополнительно включающий эксплуатацию реакционной зоны с неподвижным слоем при температуре кипения смеси.
  5. 5. Способ по п.3, в котором система реактора каталитической дистилляции включает в себя секционированную колонну дистилляции, включающую в себя по меньшей мере одну содержащую катализатор зону, и в которой подачу осуществляют в некаталитическую часть дистилляционного колоночного реактора.
  6. 6. Способ по п.3, в котором система реактора каталитической дистилляции включает в себя колонну дистилляции и боковую колонну, включающую в себя дистилляционную реакционную зону.
  7. 7. Способ по п.3, в котором система реактора каталитической дистилляции включает в себя дистилляционный колоночный реактор, включающий в себя дистилляционную реакционную зону.
  8. 8. Способ по п.1, в котором система реактора каталитической дистилляции включает в себя дистилляционный колоночный реактор, включающий в себя дистилляционную реакционную зону.
  9. 9. Способ по п.3, в котором катализатор в реакционной зоне с неподвижным слоем обладает более высокой активностью, чем катализатор в дистилляционной реакционной зоне.
  10. 10. Способ по п.9, в котором катализатор неподвижного слоя включает по меньшей мере один из компонентов: обработанный металлом цеолит, обработанную фтористо-водородной кислотой глину и алюмосиликат.
  11. 11. Способ по п.10, в котором катализатор дистилляционной реакции включает по меньшей мере один из компонентов: металлизированную смолу и алюмосиликат.
  12. 12. Способ по п.1, в котором верхний погон включает по меньшей мере 99,8 мас.% диалкилового эфира.
  13. 13. Способ по п.1, в котором остаток от разгонки включает по меньшей мере 99,8 мас.% воды.
  14. 14. Способ по п.1, в котором алкиловый спирт представляет собой метанол и/или этанол.
EA201070357A 2007-09-10 2008-05-16 Способ получения диметилового эфира EA020097B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/852,923 US9139503B2 (en) 2007-09-10 2007-09-10 Method for the production of dimethyl ether
PCT/US2008/063881 WO2009035726A1 (en) 2007-09-10 2008-05-16 Method for the production of dimethyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070357A1 EA201070357A1 (ru) 2010-10-29
EA020097B1 true EA020097B1 (ru) 2014-08-29

Family

ID=40432605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070357A EA020097B1 (ru) 2007-09-10 2008-05-16 Способ получения диметилового эфира

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9139503B2 (ru)
CN (1) CN101386569B (ru)
AU (1) AU2008299809B2 (ru)
BR (1) BRPI0816333B1 (ru)
CA (1) CA2698581A1 (ru)
CL (1) CL2008001869A1 (ru)
EA (1) EA020097B1 (ru)
EG (1) EG26563A (ru)
UA (1) UA95019C2 (ru)
WO (1) WO2009035726A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2668245C2 (ru) * 2014-01-07 2018-09-27 Линде Актингезелльшафт Способ обработки потока продукта реактора получения диметилового эфира посредством технологии разделения
RU2717686C1 (ru) * 2019-02-14 2020-03-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2022774B1 (en) * 2007-08-07 2010-03-10 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) A method for the production of dimethyl ehter
US8378150B2 (en) * 2009-08-12 2013-02-19 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of dimethyl ether
EP2553235A1 (en) * 2010-03-31 2013-02-06 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of a compression ignition engine fuel
CN102452907A (zh) * 2010-10-25 2012-05-16 榆林学院 一种催化蒸馏甲醇脱水反应生产二甲醚的方法
US8816134B2 (en) 2011-03-09 2014-08-26 Institute Of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council Method for making dimethyl ether by reactive-distillation
US9200209B2 (en) 2012-11-19 2015-12-01 Kior, Inc. Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
US9290423B2 (en) * 2012-11-19 2016-03-22 Kior, Llc Process of generating a renewable biofuel from a hydrotreated stream of condensed oxygenates
US9255051B2 (en) 2013-03-15 2016-02-09 Gas Technologies Llc Efficiency, flexibility, and product value of a direct alkanes to oxygenates process
US20140275634A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Gas Technologies Llc Ether Blends Via Reactive Distillation
US9174903B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Gas Technologies Llc Reactive scrubbing for upgrading product value, simplifying process operation and product handling
CN103254042B (zh) * 2013-05-24 2015-04-08 青岛理工大学 一种合成二甲醚的工艺方法
US9587189B2 (en) 2013-10-01 2017-03-07 Gas Technologies L.L.C. Diesel fuel composition
PL3099659T3 (pl) * 2014-01-28 2018-08-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Sposób i instalacja do wytwarzania eteru dialkilowego
WO2015142727A1 (en) * 2014-03-15 2015-09-24 Gas Technologies Llc Facilitated oxygenate separations and synthetic fuel production via reactive distillation
CN114040905B (zh) * 2019-05-27 2024-04-09 科学与工业研究委员会 使用锥形逐级反应器合成二烷基醚的强化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5684213A (en) * 1996-03-25 1997-11-04 Chemical Research & Licensing Company Method for the preparation of dialkyl ethers
US5705711A (en) * 1995-08-17 1998-01-06 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Manufacture of methyl tertiary butyl ether in reactive distillation column
US20070066855A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-22 Eni S.P.A. Process for the production of dimethyl ether and the co-production of H2O

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE908247C (de) 1942-08-11 1954-04-05 Gaeneral Electric Company Verfahren zur Entfernung von Kationen aus fluessigen Medien
US2366007A (en) 1942-08-11 1944-12-26 Gen Electric Production of synthetic polymeric compositions comprising sulphonated polymerizates of poly-vinyl aryl compounds and treatment of liquid media therewith
US3267156A (en) 1961-08-07 1966-08-16 Socony Mobil Oil Co Inc Production of dialkyl ethers
US3931349A (en) 1974-09-23 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US4230533A (en) 1978-06-19 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Fractionation method and apparatus
US4582569A (en) 1981-01-22 1986-04-15 Distillation Technology Limited Mass transfer apparatus
US4443559A (en) 1981-09-30 1984-04-17 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US4551567A (en) 1983-07-25 1985-11-05 Chemical Research & Licensing Company Deetherification process
US4629710A (en) 1984-12-20 1986-12-16 Smith Jr Lawrence A Resin catalysts and method of preparation
FR2594349B1 (fr) 1986-02-18 1989-11-17 Elf Aquitaine Colonne de distillation a circulation helicoidale de liquide avec espacement dissymetrique des plateaux
DE3876790D1 (de) 1988-05-04 1993-01-28 Rwe Dea Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether.
US5057468A (en) 1990-05-21 1991-10-15 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5262012A (en) 1990-09-19 1993-11-16 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation system
DE4132993A1 (de) 1991-10-04 1993-04-08 Rwe Dea Ag Verfahren zur herstellung von dimethylether
US5266546A (en) 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine
US5348710A (en) 1993-06-11 1994-09-20 Johnson Kenneth H Catalytic distillation structure
US5339648A (en) 1993-08-05 1994-08-23 Praxair Technology, Inc. Distillation system with partitioned column
US5755933A (en) 1995-07-24 1998-05-26 The M. W. Kellogg Company Partitioned distillation column
FI101220B (fi) * 1995-12-22 1998-05-15 Neste Oy Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US6930206B1 (en) 2001-07-05 2005-08-16 Catalytic Distillation Technologies Process and apparatus for catalytic distillations
KR100454091B1 (ko) 2002-12-11 2004-10-26 한국화학연구원 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
CN100366597C (zh) * 2006-07-21 2008-02-06 新奥新能(北京)科技有限公司 新型二甲醚生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705711A (en) * 1995-08-17 1998-01-06 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Manufacture of methyl tertiary butyl ether in reactive distillation column
US5684213A (en) * 1996-03-25 1997-11-04 Chemical Research & Licensing Company Method for the preparation of dialkyl ethers
US20070066855A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-22 Eni S.P.A. Process for the production of dimethyl ether and the co-production of H2O

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2668245C2 (ru) * 2014-01-07 2018-09-27 Линде Актингезелльшафт Способ обработки потока продукта реактора получения диметилового эфира посредством технологии разделения
US10246394B2 (en) 2014-01-07 2019-04-02 Linde Aktiengesellschaft Separation processing method for a product stream of a dimethyl ether reactor
RU2717686C1 (ru) * 2019-02-14 2020-03-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ получения композитного термостабильного катализатора каркасного строения для дегитратации метанола в диметиловый эфир (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
US9139503B2 (en) 2015-09-22
AU2008299809A1 (en) 2009-03-19
CN101386569B (zh) 2013-03-27
BRPI0816333B1 (pt) 2017-09-26
CL2008001869A1 (es) 2008-11-14
BRPI0816333A2 (pt) 2015-05-26
UA95019C2 (en) 2011-06-25
EA201070357A1 (ru) 2010-10-29
WO2009035726A1 (en) 2009-03-19
EG26563A (en) 2014-02-18
AU2008299809B2 (en) 2011-03-24
US20090069607A1 (en) 2009-03-12
CN101386569A (zh) 2009-03-18
CA2698581A1 (en) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020097B1 (ru) Способ получения диметилового эфира
US4570026A (en) Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether
US9481624B2 (en) Process for the production of dimethyl ether
KR101376185B1 (ko) 1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법
EP0407038A1 (en) Method for the preparation of dialkyl ethers
US5705712A (en) Integrated process for producing diisopropyl ether, an isopropyl tertiary alkyl ether and isopropyl alcohol
US9688590B2 (en) Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
US6060632A (en) Process for producing ethylbenzene
US9272965B2 (en) Process for the conversion of alcohols to olefins
US5231234A (en) Two stage production of ether from tertiary alcohol
RU2342356C1 (ru) Способ получения бисфенола-а
US20100240932A1 (en) Process for preparing dimethyl ether
US5689014A (en) Integrated process for producing diisopropyl ether and an isopropyl tertiary alkyl ether
KR830002476B1 (ko) 메틸 t-부틸 에테르의 제조방법
US5399788A (en) Two-stage process for producing diisopropyl ether using hydration
JPS6234018B2 (ru)
EP0733615B1 (en) Process for producing diisopropyl ether
JPS5938213B2 (ja) ジイソプロピルエ−テルの連続的製造法
RU2102374C1 (ru) Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами
RU2338735C1 (ru) Способ выделения изобутилена полимеризационной чистоты

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM