CN101386569A - 生产二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产二烷基醚的方法，所述方法包括以下过程：将包含烷基醇的物料流加入蒸馏塔反应器系统中；同时在蒸馏塔反应器系统中进行以下操作：i)在蒸馏反应区中使烷基醇与催化蒸馏结构接触，从而催化至少一部分烷基醇反应生成相应的二烷基醚和水；ii)进行分馏作用将所得的二烷基醚从水中分离出来；操作蒸馏塔反应器系统以使烷基醇基本上完全转化为相应的二烷基醚和水；从蒸馏塔反应器中回收作为塔顶馏分的二烷基醚；从蒸馏塔反应器中回收作为底部馏分的水。

Description

生产二甲醚的方法
技术领域
本文所公开的实施方式一般涉及通过甲醇与其自身的催化反应、在反应同时进行的蒸馏作用以及产物和反应物的分离过程来制备二甲醚的方法。更具体地，本发明涉及生产基本纯的二甲醚和水的方法。
背景技术
通过使用酸进行醇的脱水反应来制备醚的方法是已知的，例如：
R-OH+H2SO4→R-O-SO2-OH+H2O
R-O-SO2-OH+OH-R→R-O-R+H2SO4
美国专利第3267156号公开了酸性阳离子交换树脂有效地催化醇生成醚的选择性脱水反应，如其所例举的二异丙醚的生产过程。
美国专利第3931349号公开了将甲醇转化为汽油沸程组分的方法。第一步，使进料甲醇气化，通过与诸如γ-氧化铝之类的催化剂接触转化为二甲醚、甲醇和水的混合物。放热的醇脱水反应使所得物料流的温度升高，致使物料流与ZSM-5沸石接触后生成汽油沸程的芳烃。有数据显示脱水反应释放大约750BTU/磅甲醇，这可能导致大幅度的温度上升和很高的催化剂老化速度。
美国专利第5037511号公开了通过在140至500℃温度和1-50巴压力下的甲醇催化脱水反应以及随后进行的蒸馏作用来生成纯的二甲醚的方法。将脱水反应产物加入蒸馏塔中以便将二甲醚从水、未反应的醇和反应副产物中分离出来，其中二甲醚从蒸馏塔的一个或多个塔板(其中至少一个塔板在蒸馏塔底部以上)处引出，其特征在于(a)含有反应副产物的液态的和/或气态的馏分在至少比引出纯二甲醚的最低塔板低三个塔板的位置引出，(b)从中引出纯二甲醚的塔板至少比最高进料塔板高8个塔板。
美国专利第5316627号公开了生产无臭二甲醚的方法。将含有甲醇、二甲醚和水的醇脱水反应产物流(即，粗二甲醚流)加入单个蒸馏塔中，随后用不溶的酸性阴离子交换树脂处理从蒸馏柱中引出的二甲醚以除去杂质。
美国专利第5684213号(通过引用结合于此)公开了在蒸馏塔反应器中加入氢气，在该氢气存在下在蒸馏塔反应器中生产二甲醚的方法。其中公开了生产醚的工艺条件的各种范围，特别公开了生产二甲醚的工艺条件，压力范围上限是600psi，催化剂区域的温度是350-400℃(662-752℉)。还公开了随后将塔顶产物流进行分馏以得到99.9+％的纯二甲醚的过程。
尽管文中描述在蒸馏塔反应器中加入氢气的做法有利于生产过程，但这可能会增加生产过程的操作步骤和资本成本。比如，氢气会导致不需要的副产物，需要使用压缩机和更高额定压力的设备，导致增加工作任务以及其它情况。另外，上述的每种方法都描述了生成粗醚产物流的醇脱水反应和随后分离粗产物流以生成纯醚产物的过程。
因此，需要一种不需要使用氢来生产基本纯的二烷基醚的催化蒸馏法。而且，还需要一种不用对制得的脱水反应产物进行下游分离、处理或纯化的方法。
发明内容
一方面，本文公开的实施方式涉及生产二烷基醚的方法，该方法包括：将含有烷基醇的物料流加入蒸馏塔反应器系统；在蒸馏塔反应器系统中同时进行以下过程：i)在蒸馏反应区中使烷基醇与催化蒸馏结构接触，从而催化至少一部分烷基醇反应，生成相应的二烷基醚和水；ii)通过分馏作用从水中分离出制得的二烷基醚；操作蒸馏塔反应器系统以使烷基醇基本上完全转化为相应的二烷基醚和水；从蒸馏塔反应器中回收作为塔顶馏分的二烷基醚；从蒸馏塔反应器中回收作为底部馏分的水。
本发明的其它方面及其优点可以从以下的叙述和附加的权利要求书中得知。
附图说明
图1是用于根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的蒸馏塔反应器系统的简化的流程图。
图2是用于根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的蒸馏塔反应器系统的简化的流程图。
图3说明了根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的方法的简化的流程图。
图4说明了根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的方法的简化的流程图。
图5说明了可以在根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的过程中使用的柱温图。
图6说明了可以在根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的过程中使用的柱温图。
图7说明了根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的方法的简化的流程图。
图8说明了可以在根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的过程中使用的柱温图。
具体实施方式
一方面，本文公开的实施方式涉及生产二烷基醚的方法。更具体地，本文公开的实施方式涉及在蒸馏塔反应器系统中由烷基醇生产二烷基醚的方法。在一些实施方式中，通过操作蒸馏塔反应器系统可以使烷基醇基本上全部被转化。
在本文的应用范围内，术语“催化蒸馏反应器系统”表示一种装置，在这种装置中醇缩合反应和产物分离过程至少部分地同时发生。所述装置可以包括：常规的催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏过程在沸点条件下同时发生；或与至少一个侧反应器相结合的蒸馏塔，其中所述侧反应器可以作为液相反应器或沸点反应器来操作。这两种催化蒸馏方法都优于常规的液相反应法，这些方法在反应后进行分离作用，但催化蒸馏塔反应器还具有减少操作步骤(piececount)，有效转移热量(反应热可以被吸收，用于使混合物气化的热量)和有望改变平衡的优点。
二烷基醚可以通过使用诸如硫酸之类的酸的醇脱水作用来制备。比如，可以使甲醇脱水生成二甲醚，可以使乙醇脱水生成乙醚，乙醇和甲醇的混合物可以生成二甲醚和乙醚以及甲乙醚，如下所示：
二甲醚：2CH3-OH→CH3-O-CH3+H2O
乙醚：2CH3CH2-OH→CH3CH2-O-CH2CH3+H2O
甲乙醚：CH3-OH+CH3CH2-OH→CH3CH2-O-CH3+H2O
以上的每一个反应都可以用酸性催化剂，诸如硫酸，或其它以下描述的催化剂来催化。副反应可以包括生成烯烃、低聚物、芳烃和焦炭，这些物质通常会导致催化剂污染。
在本文公开的实施方式中还可以使用其它醇。比如，还可以使用丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和其它醇。还可以使用醇的混合物，例如与乙醇和甲醇中的一种相混合的醇。使用更高级的醇，诸如丙醇和丁醇，可能要取决于生产混合醚(比如，甲基丙基醚)的催化剂的选择性、高级醇的浓度、所得二烷基醚的沸点和反应物和/或产物与水形成共沸混合物的可能性。为了简化分离过程并获得基本纯的产物流，在塔操作条件下，制得的醚的沸点应该低于水的沸点。
进料烷基醇可以含有杂质，诸如水。比如，由合成气反应制得的醇可以含有一定量的水。通常将水从醇中除去。但是，由于水是醇缩合反应的副产物，在本文公开的实施方式中使用的进料醇可以含有作为杂质的水。进料中过量的水会降低预反应器中的转化平衡(将在以下讨论)并导致加重再沸器的任务，但是本文公开的系统可以容忍作为进料杂质的水。
在一些实施方式中，进料醇可以包含最多40重量％的水；在其它的实施方式中可以包含最多30重量％的水；在其它的实施方式中可以包含最多20重量％的水；在其它的实施方式中可以包含最多10重量％的水；在其它的实施方式中可以包含最多5重量％的水；在其它的实施方式中可以包含最多2重量％的水。在其它的实施方式中，进料醇可以是基本纯的醇或醇的混合物。
如上所述，烷基醇可以加入蒸馏塔反应器系统中，在其中醇与催化剂接触并反应生成二烷基醚和水。在低于水的沸点的温度下沸腾的二烷基醚可以作为塔顶馏分来回收。在高于二烷基醚的沸点的温度下沸腾的水可以作为底部馏分来回收。
在一些实施方式中，所述的蒸馏塔反应器系统可以包括蒸馏塔反应器。蒸馏塔反应器可以包括一个或多个蒸馏反应区，在蒸馏反应区中催化结构也可以用作蒸馏结构，使反应以及反应物和产物的分馏作用同时进行。进料和蒸馏反应区的位置可以取决于反应物和产物各自的沸点。
蒸馏反应区也可以位于分壁式蒸馏塔的一部分中。分壁式蒸馏塔在比如美国专利第4,230,533、4,582,569、4,826,574、5,339,648、5,755，93和7,026,517号中有描述。分壁式蒸馏塔可以包括蒸馏器，所述蒸馏器具有直立的分隔壁，该分隔壁在所述蒸馏器高度的一部分或者全部高度上将该蒸馏器的一侧与另一侧分隔开。分壁式蒸馏塔可以具有共同的精馏区、或共同的提馏区，或两者兼备。在本文公开的一些实施方式中，所述蒸馏塔反应器可以是分壁式蒸馏塔，其中该分壁式蒸馏塔包含至少一个催化反应区。在其它的实施方式中，可以将进料加入分壁式蒸馏塔的非催化蒸馏区。
在其它的实施方式中，蒸馏塔反应器系统可以包括初级蒸馏塔和侧反应器。侧反应器的进料可以包括来自初级蒸馏塔的侧馏分，产物流可以回到初级蒸馏塔中。侧馏分流出位置和回流的位置取决于反应物和产物各自的沸点。在一些实施方式中，侧反应器可以包括固定床反应器；在其它的实施方式中，侧反应器可以包括蒸馏塔反应器，所述蒸馏塔反应器具有蒸汽和液体进料口和返回初级蒸馏塔的回流口。
在各种实施方式中，热传递系统可以用来联合进料和产物流的加热和冷却过程。比如，烷基醇进料可以用至少一部分塔顶物料流、至少一部分底部物料流或它们的组合来加热。也可以使用其它热联合结构。
在其它的实施方式中，可以使用预反应器将至少一部分进料烷基醇转化为二烷基醚。比如，可以使用固定床反应器将烷基醇转化为二烷基醚，其中所述固定床反应器可以包括上流式、下流式或其它流动方式的结构。可以用连续的液体流操作固定床反应器，或在反应混合物的沸点下操作固定床反应器，诸如下流式沸点反应器或脉冲流式反应器。可以选择固定床反应器的操作条件以使烷基醇部分地发生转化反应，诸如至少25重量％的烷基醇；在其它实施方式中至少50重量％的烷基醇。
在其它的实施方式中，可以选择固定床反应器中的操作条件以使反应达到平衡。比如热力学平衡的限制使甲醇脱水生成二甲醚的反应转化大约80-87重量％的醇。然后将制得的混合物加入蒸馏塔反应器系统中。
由于分馏作用和反应物与产物的分离过程同时进行，所以在蒸馏塔反应器系统中可以基本上完全转化烷基醇。催化蒸馏法的成功在于对蒸馏原理的理解。因为反应与蒸馏作用同时发生，所以初始反应产物，二烷基醚几乎一生成就被从反应区中除去。二烷基醚的去除最大程度地降低了醚的分解，该分解反应可以由相同的催化剂催化。另外，因为除去了反应产物，不会对逆反应有帮助(Le Chatelier原理)，所以反应的驱动力增加了。
发明人惊奇地发现可以维持蒸馏塔反应器系统的操作条件以便基本上完全转化烷基醇。本文中所用的“基本上完全转化”是指将至少98重量％的反应物(烷基醇)转化为产物，包括任何副产物。在其它实施方式中，转化至少98.5重量％的烷基醇；在其它实施方式中，转化至少99重量％的烷基醇；在其它实施方式中，转化至少99.5重量％的烷基醇；在其它实施方式中，转化至少99.8重量％的烷基醇；在其它实施方式中，转化至少99.9重量％的烷基醇。
二烷基醚可以作为塔顶馏分来回收，在一些实施方式中该馏分可能是基本上纯的二烷基醚。在缩合反应中生成的水可以作为底部馏分来回收，在一些实施方式中该馏分可能是基本上纯的水。本文所使用的“基本上纯的”是指一种组分或混合物(诸如底部馏分或塔顶馏分)含有至少98重量％的所指的化合物，诸如二烷基醚或水。在其它的实施方式中，回收的馏分可含有至少98.5重量％的所指的化合物；在其它实施方式中，含有至少99重量％的所指的化合物；在其它实施方式中，含有至少99.5重量％的所指的化合物；在其它实施方式中，含有至少99.8重量％的所指的化合物；在其它实施方式中，含有至少99.9重量％的所指的化合物。
如上所述，副反应产物通常会污染催化剂。但是，可以将少量的高沸点物质沿着塔洗下，与底部馏分一起离开。生成的任何轻组分，诸如轻质烯烃(C2-4烯烃)可以和塔顶馏分一起离开蒸馏塔反应器系统。它们一般是少数的组分，不会严重影响产物流的纯度。
现在参考图1，说明用于根据本文公开的实施方式生产二烷基醚的蒸馏塔反应器系统的简化的流程图。本领域熟练的技术人员将认识到，尽管我们没有描述这些设备，但是不显示泵、阀、容器、储存罐和常用于本文所描述和说明的方法的其它设备是为了简化流程图。
烷基醇可以通过导管12加入蒸馏塔反应器系统10中。在蒸馏塔反应器系统10上的进料位置可以在蒸馏反应区14的上方、下方或在蒸馏反应区14内，该区含有用于将烷基醇转化为相应的二烷基醚和水的脱水催化剂。在反应进行的同时对反应产物进行分馏，回收作为塔顶馏分16的二烷基醚，回收作为底部馏分18的水。
可以选择操作条件，诸如进料温度、塔顶温度、底部温度、塔温曲线、进料速度、回流比和其它操作变量，以便基本上完全转化烷基醇以生成相应的二烷基醚和水。在一些实施方式中，蒸馏塔反应器系统的操作可以包括在整个蒸馏反应区维持温度曲线(temperature profile)以便满足脱水反应的动力学。在其它的实施方式中，为了基本完全地转化烷基醇所进行的蒸馏塔反应器的操作包括维持反应区上方足够的回流速率，使二烷基醚从未反应的醇中分离出来。
在其它的实施方式中，可以选择操作条件使得塔中基本上没有烷基醇。塔顶馏分或塔上部塔板的温度可以大大低于烷基醇的沸点，下部塔板的温度可以大大高于烷基醇的沸点以便醇留在塔中直到其被反应掉。在这种方法中，可以作为塔顶馏分回收基本上纯的二烷基醚，可以作为底部馏分回收基本上纯的水。
现在参考图2，说明根据本文公开的其它实施方式生产二烷基醚的蒸馏塔反应器系统20的简化的流程图，其中类似的数字代表类似的部分。可以通过导管12将烷基醇加入蒸馏塔反应器系统20中。蒸馏塔反应器系统20可以包括蒸馏塔22和侧反应器24。蒸馏塔反应器系统20上的进料位置可以在侧反应器的上部、下部或在侧反应器中引出位置和返回位置之间，所述侧反应器含有反应区14，所述反应区14含有将烷基醇转化为相应的二烷基醚和水的脱水催化剂。
在一些实施方式中，侧反应器24可以包括下流式固定床反应器，该反应器包含液体引出口和液体或蒸汽/液体混合物回流口。在其它的实施方式中，侧反应器24可以包括催化蒸馏反应器，该反应器包括蒸汽引出口26、液体引出口27、蒸汽回流口28和液体回流口29。在进行反应的同时对反应产物分馏，回收作为塔顶馏分16的二烷基醚和作为底部馏分18的水。
现在参考图3，说明根据本文公开的其它实施方式生产二烷基醚的方法30的简化的流程图。可以通过导管32将烷基醇加入固定床反应器34中，该反应器34具有反应区36，反应区36含有用于将至少一部分烷基醇转化为相应的二烷基醚和水的脱水催化剂区。固定床反应器34中的流出物可以向前通过导管12进入催化蒸馏反应系统，诸如上述的或图1和图2中说明的系统。如图3所示，可以通过导管12将部分转化的烷基醇物料流加入蒸馏塔反应器系统10中。蒸馏塔反应器系统10上的进料位置可以在蒸馏反应区14的上方、下方或在蒸馏反应区14中，蒸馏反应区14含有将烷基醇转化为相应的二烷基醚和水的脱水催化剂。在进行反应的同时对反应产物进行分馏，回收作为塔顶馏分16的二烷基醚和作为底部馏分18的水。
催化剂
可以用于预反应器和蒸馏塔反应器系统的催化剂是脱水催化剂，一般以酸性的脱水催化剂为特征。沸石和金属取代的阳离子树脂催化剂可以用于本反应，也可以使用其它弱酸性催化剂。
天然存在的沸石具有不规则的孔径，一般认为不能等同于合成沸石。但是在一些实施方式中，只要天然存在的沸石基本上是纯非，它们是可接受的。讨论将转向合成沸石，因为我们理解，只要天然沸石在功能上等同于合成沸石，则认为天然沸石等同于合成沸石。
合成沸石可以被制成钠的形式，也就是，钠阳离子与每一个铝四面体都十分接近并平衡它的电荷。几种主要的分子筛类型已经有报道，诸如A、X、Y、L、毛沸石、Ω、β和发光沸石。A型分子筛具有较小的孔径。术语孔径是指有效孔径(直径)而不是自由孔径(直径)。X-和Y-型分子筛通常具有较大的孔径(约7.4
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)，它们的Al2O3对SiO2的比例范围不同。正如本领域所公知的，L型和其它列出的类型具有更高的Al2O3对SiO2的比例。
可用于本文公开的实施方式的沸石催化剂是沸石的酸形式或至少具有酸性性质的沸石。酸式沸石可从市场上买到，也可以通过用酸处理沸石以便用氢交换钠来制备。其它生产酸式沸石的方法是用可分解的阳离子(通常是铵离子)处理沸石以用可分解的离子代替Na，然后加热分子筛以使阳离子分解来获得酸式沸石。一般用氢氧化铵处理Na式沸石以除去Na，然后将沸石加热至约350℃的温度以除去氨气。用NH4 +除去Na+比用以下所述的多价离子更容易进行，并且这些催化剂一般活性更高，但是它们的热稳定性比多价阳离子交换式沸石要差。部分用NH4 +、部分用多价金属阳离子交换处理而使碱金属含量降至低水平的沸石有望具有更强的活性和更高的稳定性。
晶格中的孔径在本反应中十分重要。根据分子筛催化活性的理论，沸石的催化作用主要发生在均一的晶体空穴中；结果使得沸石催化剂的活性取决于晶体中铝原子的数目，由此取决于晶体的化学组成。而且，这些催化的位点固定在晶体刚性结构的内部，这意味着可通过改变晶体的结构来改变到达活性位点的路径。
在一些实施方式中，可以使用树脂催化剂。比如树脂催化剂组合物，诸如磺酸树脂，它具有至少50％磺酸基，这些磺酸基被一个或多个周期表第4-12族的金属离子、稀土金属或它们的混合物中和。其余的磺酸基可以用碱金属或碱土金属、铵或它们的混合物来中和。磺酸基可以连接到任何聚合物骨架上。在一些实施方式中，金属离子可以包括以下所列中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Pt、Ce、Nd、Sm和Eu。美国专利第4,551,567和4,629,710(每一篇专利都通过引用结合于此)中公开了金属改性的树脂催化剂组合物。
酸性阳离子交换树脂是人们所熟知的，具有广泛的应用。这些树脂是含有磺酸基的阳离子交换剂，可以通过使芳基乙烯基化合物聚合或共聚，然后磺化制得。适合用于制备聚合物或共聚物的芳基乙烯基是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。可以用各种方法来制备这些聚合物。比如，单独的聚合反应，或与其它单乙烯基化合物一起聚合，或与多乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基苯醚等交联。聚合物的制备可以在溶剂或分散剂存在下进行，也可以在无溶剂或分散剂存在下进行，聚合反应可以使用各种引发剂，比如无机或有机过氧化物、过硫酸盐等。
可以通过各种已知的方法将磺酸基引入到这些乙烯基芳族聚合物中；比如通过用浓硫酸和氯磺酸使聚合物硫酸化，或通过对含有磺酸基的芳香族化合物共聚(参见比如美国专利第2366007号)的方法。可以向已经含有磺酸基的聚合物中再引入磺酸基；比如用发烟硫酸，即含有三氧化硫的硫酸来处理聚合物。用发烟硫酸处理的过程较优地在0-150℃下进行，硫酸应该含有足够的三氧化硫以便在反应后它仍然含有10-50％的游离的三氧化硫。制得的产物可能平均每个芳环含有1.3至1.8个磺酸基。特别地，含有磺酸基的合适的聚合物是芳族单乙烯基化合物与芳族多乙烯基化合物(特别地，二乙烯基化合物)的共聚物，其中多乙烯基苯的含量较优地是共聚物的1至20重量％(参见比如DE908247)。
离子交换树脂可以具有约0.25至1毫米的粒径，但可以使用0.15毫米至约2毫米的颗粒。更细的催化剂提供更高的表面积，但是也会在反应器中产生更高的压降。相比颗粒状的(gelular)催化剂，大网络状的催化剂暴露的表面积要大得多，并且在非水性烃类介质中的溶胀有限。
金属改性的催化剂可以通过使含有磺酸基的大孔基质与金属盐的水溶液以及碱金属盐、碱土金属盐、和/或铵盐的水溶液接触以中和酸性基团来制备。另一种制备金属改性的阳离子树脂催化剂组合物的方法包括以下过程：(1)使磺酸阳离子交换树脂(比如多乙烯芳族化合物与二乙烯化合物交联形成的、每克干树脂具有约3至5毫当量磺酸基的大孔基质)与如上所述的可溶金属(诸如Al、Fe、Zn、Cu、Ni或它们的混合物)盐的水溶液接触以便用金属离子中和至少50％至小于100％的磺酸基，产生部分中和的树脂，(2)然后使所述的部分中和的树脂与含有周期表第1或2族的碱金属或碱土金属的可溶化合物或它们的混合物的水溶液接触以中和剩余的磺酸基团。在所述的另一种方法的最后的碱中和步骤中，注意不要使部分中和的树脂和大量过量的碱金属或碱土金属离子接触(轻微的过量，除了中和剩余的磺酸基团所需的碱以外最多过量约20％)，因为这两者似乎会形成复盐或可能会使金属离子洗脱，这会降低催化剂的活性。
可用于本发明的树脂催化剂组合物的特征是含有大孔基质的固体，所述大孔基质是由多乙烯基芳族化合物与二乙烯基化合物交联形成的，每克干树脂上具有约3至5毫当量的磺酸基，其中至少50％至小于100％的所述磺酸基被如上所述的金属离子中和；在其它的实施方式中，至少59％的磺酸基被中和；在其它的实施方式中，约70％至约90％的磺酸基被中和。未被金属离子中和的磺酸基可以用周期表第1或2族的碱金属或碱土金属离子、铵离子或它们的混合物中和。
颗粒催化剂可以通过将它们装入多孔容器中来使用，所述多孔容器例如布、网线或聚合物网孔。制备容器所用的物质对反应系统中的反应物和条件是惰性的。容器中可以装约0.15毫米粒径的颗粒或约最大约1/4英寸直径的粉末。用于装载催化剂颗粒的容器可以具有任何结构，诸如上述共同授权的专利中公开的袋状，或容器可以是单一的圆筒状、球状、圆圈状、立方体状、管状或类似的形状。
间隔组分(spacing component)不必完全覆盖催化剂组分。与催化剂组分亲密连接的间隔组分只需要如上所述将各种催化剂组分相互间隔开即可。因此，间隔组分实际上提供具有大量开放空间的基质，催化剂组分无规地但基本上是均匀地分配在此开放的空间中。美国专利第5730843号(通过引用结合于此)中显示了一种这样的结构。而且，共同授权的美国专利第4,443,559、5,057,468、5,262,012、5,266,546和5,348,710号中公开了各种用于这种应用的催化剂结构，这些专利通过引用结合于此。
美国专利6740783号(通过引用结合于此)公开了可用于由醇(包括含有一些水的粗醇)生产二烷基醚的其它催化剂。还公开了用作催化剂的疏水沸石，诸如USY、发光沸石、ZSM型和β型沸石，它们的氢阳离子部分地被合适的金属离子替代，这些金属离子例如第1、2、11或12族的金属离子或铵离子。美国专利第3931349号中公开了可用于脱水反应的其它催化剂。
在本文公开的各种实施方式中，用于固定床反应器的催化剂可以包括金属处理的沸石、酸性或碱性的氢氟酸处理的粘土和硅铝催化剂，诸如20％的硅铝，和其它如上所述的催化剂。在蒸馏塔反应区使用的催化剂可以包括金属化的树脂和硅铝催化剂和其它如上所述的催化剂。金属化的树脂催化剂可以包括诸如锌处理的AMBERLYST 15和铜处理的AMBERLYST 35和其它的催化剂。
预反应器和蒸馏塔反应器的操作条件
预反应器和蒸馏塔反应器的操作条件可以取决于进料甲醇的纯度和在预反应器(如果有)和蒸馏塔反应器系统中使用的催化剂的类型和其它的变量。一般的反应区操作条件包括120℃至500℃的温度和1至50巴的压力。
在一些实施方式中，预反应器的温度可以从约100℃至约300℃(约212至572℉)。在其它的实施方式中，预反应器的温度可以从约120℃至约260℃(约248至500℉)；在其它的实施方式中，从约150℃至约200℃(约302至392℉)；在其它的实施方式中，预反应器的温度可以从约170℃至约180℃(约338至356℉)，诸如约175℃(约347℉)。
在一些实施方式中，预反应器的压力可以从约3巴至约200巴(绝对压力)。在其它的实施方式中，预反应器的压力可以从约5巴至约100巴；在其它的实施方式中，可以从约10巴至约50巴；在其它的实施方式中，可以从约15巴至约45巴；在其它的实施方式中，可以从约20巴至约30巴，诸如约25巴。
在一些实施方式中，蒸馏塔反应器系统可以包括温度在约50℃至约300℃(从约122至约572℉)的蒸馏反应区。在其它的实施方式中，预反应器的温度可以在约100℃至约260℃(约212至500℉)；在其它的实施方式中，在约150℃至约200℃(约302至392℉)；在其它的实施方式中，在约170℃至约180℃(约338至356℉)，诸如约175℃(约347℉)。
在一些实施方式中，蒸馏塔反应器系统可以包括压力在约1巴至约30巴(绝对压力)的蒸馏反应区。在其它的实施方式中，预反应器的压力可以在约2巴至约200巴；在其它的实施方式中，可以在约5巴至约100巴；在其它的实施方式中，可以在约10巴至约50巴。在其它的实施方式中，可以在约10巴至约30巴，诸如约20巴。
蒸馏塔反应区中的温度曲线应该足以满足醇脱水反应的动力学。温度曲线也应该足以基本完全地转化烷基醇。比如，对于高活性的催化剂，温度和压力可以比低活性的催化剂温和，其中可以为每一种情况选择操作条件以满足脱水反应的动力学并使得基本完全地转化烷基醇。
预反应器中操作条件的剧烈程度还取决于所需的醇转化率。所需的醇转化率可以影响在预反应器中使用的催化剂的选择。比如，所需的预反应器转化率是20重量％，则比预反应器转化反应达到平衡、达到80至87重量％的转化率需要更温和的操作条件和/或活性更低的催化剂。
蒸馏塔反应系统中的催化剂的选择和操作条件的剧烈程度会受到所需的醇转化率的影响。比如，预反应器转化率约为20重量％和预反应器转化反应达到平衡所需的催化剂的选择和条件是不同的。
因此，在蒸馏塔反应器系统中使用的催化剂可以与预反应器(如果有)中使用的相同或不同。在一些实施方式中，在蒸馏塔反应器系统中优选使用活性较低的催化剂，以此来延长催化剂的寿命。在预反应器中使用的催化剂可以具有更高的活性，诸如预反应器可以并联的方式运行，使得在运行一个预反应器的同时重新装填或再生另一个预反应器。
蒸馏塔操作条件也可以根据催化剂的活性来决定。比如，每个蒸馏反应阶段中醇转化为二烷基醚的转化率可以从5重量％至50重量％或更大。蒸馏塔操作条件，诸如温度、压力和回流比可能需要调节以基本完全地转化烷基醇。在一些实施方式中，回流比可以在约0.1或0.5至约10之间变化；在其它实施方式中，回流比可以在约0.5至约5之间变化；在其它实施方式中，回流比可以在约0.6至约3之间变化；在其它实施方式中，回流比可以在约0.7至约2.5之间变化；在其它实施方式中，回流比可以在约0.9至约2之间变化。关于每个蒸馏反应阶段醇的转化率，已经发现在每个转化率较低的阶段需要较高的回流比。比如，对于醇转化率在约20重量％的每个阶段，回流比可以在2至3之间以便使醇完全被转化，诸如在一些实施方式中回流比约为2.4。相比而言，对于每个醇转化率大约是40重量％的阶段，回流比可以在0.5至2之间以便使醇完全被转化，诸如在一些实施方式中回流比在1至1.6之间。
尽管本文所公开的方法的实施方式可以产生基本上纯的二烷基醚和水的产物流，也可以对这些物料流进行后处理。是否需要后处理取决于醇进料或反应副产物的品质。产品流的后处理可以包括，比如用酸性离子交换剂处理二烷基醚流以除去产生臭味的杂质。其它的处理方法可以包括从水流中除去较重的有机反应副产物。
实施例
实施例1
在类似于图4所示的蒸馏塔反应器系统400中，甲醇反应生成二烷基醚。将预热的进料甲醇通过进料导管404输运至蒸馏塔反应器系统402中。蒸馏塔反应器系统包括塔板和/或填充物(未示出)和至少一个催化蒸馏区406。催化蒸馏区406包括催化醇缩合反应的金属化的树脂催化剂(诸如铜处理的AMBERLYST 35)，该催化剂能使每一阶段中甲醇生成二甲醚的转化率达到约40重量％。包括加热器410和滚筒(drum)412的再沸器系统408以及塔顶系统414用于将蒸汽和液体输送通过该蒸馏塔。
在塔顶流路416中回收基本上纯的二烷基醚馏分，并将其加入热交换器418中以便预热流路420中的进料甲醇。将所得的流路422中的塔顶馏分在热交换器424中进一步冷却并在流路426中回收该塔顶馏分。通过回收在流路432中的、从滚筒412回收得到的底部馏分的热量，在热交换器430中将所得的甲醇物料流428进一步预热，结果在流路434中回收冷却的底部馏分并得到预热的甲醇物料流404。通过管道436将来自滚筒412的蒸汽输送回蒸馏塔反应器402中。
可以选择包括加热器410和滚筒412的再沸器系统408以及塔顶系统414中的温度和压力，以便获得所需的蒸馏塔反应器402中的温度曲线图，使得甲醇基本上完全转化为二烷基醚。
在本实施例中，选择蒸馏塔反应器402中的操作条件以便获得如图5所示的温度曲线图。排除冷凝器414和再沸器系统408，蒸馏塔反应器402具有18个级。塔顶部塔板的温度是约202℉，底部塔板的温度是约452℉。塔顶部的压力约为425psig，通过塔的压降约为5psi。预热的甲醇进料在第6级进入蒸馏塔反应器402，催化蒸馏反应区406位于第9级至第14级。塔的回流比约为1.6。进料流组合物和操作条件以及所得产物流和操作条件显示在表1中。
表1
 
流路号 420 428 404 436 432 434 416 422 426
温度℃(℉)   37.8(100) 87.8(190) 138.1(280.6) 233.3(451.9) 233.3(451.9) 93.3(200) 94.2(201.5) 933(200) 37.8(100)
压力barg(psig)   27.2(395) 29.6(430) 29.3(425) 29.6(430) 29.6(430) 29.3(425) 29.3(425) 29.0(420) 26.5(385)
总物质流速kg/h(lb/h)  289497.2(638232) 289497.2(638232) 289497.2(638232) 59453.2(131071.9) 81298.3(179232) 81298.3(179232) 208198.9(459000) 208198.9(459000) 2081989(459000)
水，kg/h(lb/h)    0(0) 0(0) 0(0) 59408.2(130972.6) 81289.8(179213.4) 81289.8(1792134) 0(0) 0(0) 0(0)
甲醇，kg/h(lb/h)      289497.2(638232) 289497.2(638232) 289497.2(638232) 1.95(4.3) 0.36(0.8) 0.36(0.8) 331.0(729.8) 331.0(729.8) 331.0(729.8)
二甲醚kg/h，(lb/h) 0(0) 0(0) 0(0) 43.1(95.0) 8.1(17.8) 8.1(17.8) 207867.9(458270.2) 207867.9(458270.2) 2078679(4582702)
质量分数
水 0 0 0 0.999 ～1 ～1 0 0 0
甲醇 1 1 1 痕量 痕量 痕量 0.002 0.002 0.002
二甲醚 0 0 0 0.001 痕量 痕量 0.998 0.998 0.998
如上所述操作蒸馏塔反应器402能基本上使甲醇完全转化，并回收基本上纯的塔顶二甲醚馏分426和基本上纯的底部水馏分434，如表1所示。选择操作条件使进料甲醇基本上进入蒸馏塔中，塔顶温度小于甲醇沸点的温度，底部温度大于甲醇的沸点温度。约99.9重量％的甲醇发生转化反应，分别在塔顶流路426和底部流路434中回收基本上纯的二甲醚和水馏分。尽管未显示出来，还可以使用附加的热交换器进一步冷却塔顶馏分426和底部馏分434。
实施例2
类似于以上涉及图4的实施例1中所述的蒸馏塔反应器系统用于将甲醇转化为二甲醚。催化蒸馏区406包括催化醇缩合反应的催化剂(诸如20％硅铝或金属处理的β-沸石)，所述催化剂使每一级中甲醇生成二甲醚反应的转化率达到约20％。采用约2.4的回流比和如图6中所示的温度曲线图，甲醇的转化率达到约99.9重量％。分别在塔顶流路426和底部流路434中回收基本上纯的二甲醚和水馏分。
实施例3
在类似于图7中所示的蒸馏塔反应器系统500中使甲醇反应生成二甲醚。通过进料导管504将预热的甲醇进料输送至蒸馏塔反应器系统502中。蒸馏塔反应器系统502包括塔板和/或填充物(未示出)和至少一个催化蒸馏区506。催化蒸馏区506包括催化醇缩合反应的催化剂(诸如锌处理的AMBERLYST 15)，该催化剂能使每一级中甲醇生成二甲醚反应的转化率达到约40重量％。包括热交换器512和初级冷凝器514的再沸器系统508和塔顶系统510用于将蒸汽和液体输送通过该蒸馏塔。
回收塔顶流路516中的基本上纯的二甲醚馏分，将其加入热交换器512中以预热流路518中的甲醇进料。在初级冷凝器514中进一步冷却所得的流路520中的塔顶馏分，在流路521中回收该馏分，一部分的馏分作为塔回流加入流路522中。在热交换器526中进一步预热所得的甲醇物料流524，回收来自从再沸器508中回收的、流路528中的底部馏分的热量，结果在流路530中回收冷却的底部馏分并得到预热的甲醇物料流504。通过导管532将来自再沸器508的蒸汽返回蒸馏塔反应器502中。
选择再沸器系统508和塔顶系统510中的温度和压力以在蒸馏塔反应器502中得到所需的温度曲线图，使得甲醇基本上完全反应生成二烷基醚。在该实施例中，选择蒸馏塔反应器502中的条件以便使温度曲线图如图8所示。
如图8中所看到的，排除塔顶系统510和再沸器系统508，蒸馏塔反应器502有18级。塔顶部塔板的温度约为190℉，底部塔板的温度约为440℉。塔顶部的压力约为375psig，通过塔的压降约为5psi。预热的甲醇进料在第6级进入蒸馏塔反应器502中，催化蒸馏反应区506位于第9级至第14级。塔的回流比约为1。进料流组合物和操作条件以及所得产物流和操作条件显示在表2中。
表2
 
流路号 518 524 504 528 530 516 520 522 521
温度，℃(℉) 39(1022) 86.6(187.9) 135.8(276.5) 226.6(439.8) 88.3(190.9) 87.7(189.8) 87.5(189.5) 65.6(150) 65.6(150)
压力，barg(psig)     26.5(385) 26.5(385) 26.2(380) 26.2(380) 25.9(375) 25.9(375) 25.9(375) 25.9(375) 25.9(375)
总物质流速，kg/h(lb/h)    289497.2(638232) 289497.2(638232) 289497.2(638232) 81316(179271) 81316(179271) 421369.6(928961) 421369.6(928961) 213188.4(470000) 208181.2(458961)
水，kg/h(lb/h)    0(0) 0(0) 0(0) 81307.2(179251.6) 81307.2(179251.6) 0.004(0.01) 0.004(0.01) 0.002(0.005) 0.002(0.005)
甲醇，kg/h(lb/h)      289497.2(638232) 289497.2(638232) 289497.2(638232) 5.3(11.6) 5.3(11.6) 535.1(1179.8) 535.1(1179.8) 270.8(597.0) 264.4(5829)
二甲醚，kg/h，(lb/h) 0(0) 0(0) 0(0) 3.6(7.9) 3.6(7.9) 420834.4(927781.1) 420834.4(927781.1) 212917.6(469403) 207916.8(458378)
质量分数
水 0 0 0 ～1 ～1 痕量 痕量 痕量 痕量
甲醇 1 1 1 痕量 痕量 0.001 0.001 0.001 0.001
二甲醚 0 0 0 痕量 痕量 0.999 0.999 0.999 0.999
如上所述操作蒸馏塔反应器502能基本上使甲醇完全转化，并回收基本上纯的塔顶二甲醚馏分521和基本上纯的底部水馏分530，如表2所示。选择操作条件使甲醇进料基本上进入蒸馏塔中，塔顶温度小于甲醇的沸点，底部温度大于甲醇的沸点。甲醇的转化率约为99.9重量％，分别在塔顶流路521和底部流路530中回收基本上纯的二甲醚和水馏分。
尽管以上的实施例描述了单个蒸馏塔反应器的使用方法，如上所述，还可以使用侧反应器和预反应器。预反应器的潜在的优点在于可以在蒸馏塔反应器系统中使用活性更低的催化剂，以此延长了用于蒸馏塔反应器中的催化剂的寿命。一个或多个固定床反应器可以含有更容易再生或替换的活性更高的催化剂，因此这种方法有望使醇完全转化、回收基本上纯的产物流并延长蒸馏塔反应器催化剂的寿命。
本文公开的实施方式可以有效地将烷基醇转化为二烷基醚。各种实施方式有利地提供了一种或多种方法，这些方法都能使醇基本上完全转化，回收基本上纯的醚馏分和基本上纯的水馏分。
而且，本文公开的实施方式提供了生产二烷基醚的简化的方法。本文公开的实施方式有利地减少了操作步骤、减少了对下游分离过程或纯化过程的需求、降低资本和/或操作成本，并具有其它优点。
尽管本公开包括的实施方式数量有限，但是利用本发明的本领域熟练的技术人员应该理解还可以设计其它不脱离本发明的范围的实施方式。因此，本发明的范围仅仅受到附加的权利要求的限定。

Claims (20)

1.一种生产二烷基醚的方法，该方法包括：
将包含烷基醇的物料流加入蒸馏塔反应器系统中；
同时在蒸馏塔反应器系统中进行以下操作：
i)在蒸馏反应区使烷基醇与催化蒸馏结构接触，从而催化至少一部分烷基醇反应生成相应的二烷基醚和水；
ii)进行分馏，将所得的二烷基醚从水中分离；
操作蒸馏塔反应器系统，以使烷基醇基本上完全转化为相应的二烷基醚和水；
从蒸馏塔反应器中回收作为塔顶馏分的二烷基醚；
从蒸馏塔反应器中回收作为底部馏分的水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作包括调节塔温、塔压、进料速度和回流速率中的至少一项。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作包括：
在反应区保持温度曲线以满足脱水反应的动力学；
在反应区以上保持回流速率以便从未反应的甲醇中分离出二烷基醚。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
在固定床反应区中使烷基醇与催化剂接触，从而催化至少一部分烷基醇反应生成包含相应的二烷基醚、水和未反应的烷基醇的混合物；
用所得的混合物进料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括在混合物的沸点温度操作固定床反应区。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器系统包括分壁式塔，所述的分壁式塔包括至少一个含有催化剂的区，其中进料被加入到蒸馏塔反应器的非催化部分。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器系统包括蒸馏塔和侧塔，所述侧塔包含蒸馏反应区。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器系统包括蒸馏塔反应器，所述蒸馏塔反应器包括蒸馏反应区。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器系统包括蒸馏塔反应器，所述蒸馏塔反应器包括蒸馏反应区。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，固定床反应区中催化剂的活性高于蒸馏反应区中催化剂的活性。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固定床催化剂包含金属处理的沸石、氢氟酸处理的粘土和硅铝中的至少一种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸馏反应催化剂包含金属化的树脂和硅铝中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔顶馏分包含至少约99.5重量％的二烷基醚。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔顶馏分包含至少约99.8重量％的二烷基醚。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底部馏分含有至少约99.5重量％的水。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底部馏分包含至少约99.8重量％的水。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作过程包括使蒸馏反应区的温度保持在约120℃至约260℃范围内的某一温度。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作包括使蒸馏反应区的压力保持在约15巴至约45bar范围内的某一压力。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述操作包括使回流比保持在约0.5至约10范围内的某一值。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基醇包括甲醇和乙醇中的至少一种。
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