CN1939882B - 一种催化干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化和催化裂解干气中乙烯与苯催化分离制备乙苯的方法，苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，同时在反应段中下部注入冷物料降低反应温升，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，为了抑制乙烯与苯烃化生成多乙基苯(反烃化料)，在反应塔上部加入一定量的多乙基苯，加入的量为反应条件下干气中乙烯与苯烃化生成的副产多乙基苯量的1.0-1.5倍，多乙基苯的加入位置与苯在反应塔上部的加入位置为同一水平。本发明使用的原料苯为工业纯苯，原料气为催化干气。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化和催化裂解干气(统称为催化干气)中乙烯与苯催化分离制备乙苯的方法。
背景技术
烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2000万吨/年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2000年我国对苯乙烯的需求量达到了120万吨/年。
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)，主要作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，年干气产量为112MtPa～315MtPa，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开辟催化裂化干气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法，但绝大多数是采用高浓度的乙烯为原料。USP4,107,224披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料汽相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
CN97,116,471.1中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
CN99,112,833.8中披露了一种稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需予先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化，该工艺所生产的乙苯中二甲苯的含量可以降至1000ppm以下。
USP4,849,569中公开了C2-C10烯烃与芳烃催化蒸馏烷基化技术。采用分子筛催化剂在0.25-50大气压，80-500℃条件下，进行催化蒸馏烷基化，副产的多烷基苯返回催化蒸馏段完成反烃化工序，在实例中使用的纯乙烯或58％浓度乙烯为原料。
USP5,215,725中公开了一个芳烃烷基化过程，在一个催化蒸馏系统中，将蒸馏反应段和产物蒸馏段分为两个塔，每个塔顶部设有苯回流管线，烯烃以不同位置加入反应段。发明者声称在保持同样的烯烃进料和芳烃与烯烃比例的条件下可以增加蒸馏反应段的烯烃分压和溶于液相中的浓度，提高了烃化反应效率。
CN91,111,524.2中公开了一种芳烃烷基化新工艺，将一个散装筒式烷基化反应器安装在一个蒸馏塔中，组成烷基化反应和反应产物与苯分离的一体化工艺过程。反应中生成的多乙基苯返回烷基化反应器作为进料的一部分。当采用分子筛催化剂时，操作压力0.2-2.0MPa，温度100-300℃。
CN99,113,207.6中披露了一种以低浓度烯烃为原料制取烷基芳烃的催化精馏新方法，即将原料芳烃(如苯)和烯烃催化反应精馏，反应产物与原料芳烃分馏以及反应尾气中芳烃回收三个单元于一体的催化蒸馏和吸收组合工艺过程。当采用分子筛催化剂时，操作压力1.0-10.0MPa，温度100-380℃。
CN99,124,797.3和USP6,504,071中公开了一种苯和炼厂干气中含的乙烯进行烷基化催化蒸馏新工艺，使用的是预处理的粗炼厂干气，在一个催化蒸馏中同时使苯与乙烯在一固体催化剂上进行气-液-固三相烷基化反应和使反应产物混合物同时进行蒸馏。当采用分子筛催化剂时，操作压力1.5-2.0MPa，温度130-190℃。
USP5,977,423和6,252,126中公开了一个稀乙烯和苯反应生产乙苯过程，该过程包括提馏段，烷基转移反应段，烃化反应段和精馏段，稀乙烯和苯从反应器的中部进料，一部分苯进入烷基转移反应段进行烷基转移，一部分苯与稀乙烯原料气在烃化反应段进行烃化生产乙苯，用水产生水蒸汽取走反应热，烃化操作条件为：反应温度低于苯沸点10℃以下，压力0.7-3.3MPa，温度130-220℃。
CN200410073860.4和CN200410101804.7中披露了提供一种低浓度乙烯与苯烃化制备乙基苯的方法，苯和低浓度乙烯原料气的反应温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在有液相苯存在的反应段利用液态苯汽化所需汽化热来吸收乙烯和苯反应放出的热量，反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，从而达到反应器的热量合理利用，具有热能利用高，反应器结构简单，能耗低，投资省，反应效率高和产品中杂质少等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化干气中乙烯与苯变相催化分离制备乙苯的方法。
为实现上述目的，本发明提供的方法如下：
苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应塔中的反应段温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，同时在反应段中下部注入冷物料降低反应温升；反应塔中上部加入多乙基苯；
其中反应条件为：反应压力0.5-3.5MPa，较佳的反应压力1.0-3.5Mpa；温度130-260℃，较佳的温度150-260℃；苯与乙烯的摩尔比1-10，较佳的摩尔比2-6；乙烯重量空速0.05-1.5h-1，较佳的重量空速0.1-1.0h-1；加入的多乙基苯量为反应条件下干气中乙烯与苯烃化生成的副产多乙基苯量的1.0-1.5倍，较佳的是1.0-1.3倍。
其中多乙基苯的加入位置与苯在反应塔中上部的加入位置为同一水平。
其中原料气为催化裂化或催化裂解的干气，其中乙烯含量为10-60％，H2S含量为100-5000ppm，COx含量为1.0-5.0％v，氧含量为0.1-1.5％v，水含量为20-40℃下的饱和水蒸汽。
其中催化剂为Y型硅铝沸石，加入多孔材料Al2O3粘结成型制成异形颗粒；催化剂与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
其中冷物料为液体苯。
详细地说，本发明主要是在CN200410073860.4和CN200410101804.7专利申请的基础上，提供的催化裂化和催化裂解干气(统称为催化干气)中乙烯与苯变相催化分离制备乙苯的方法。本发明中原料催化干气不需净化，如不脱硫，不脱水，不脱氧，不脱COx等，原料苯不经脱水。苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，同时在反应段中下部注入冷物料苯降低反应温升10-15℃。反应段上下的流出物分别用来加热原料苯和原料气，为了抑制乙烯与苯烃化生成多乙基苯(反烃化料)，在反应塔中上部加入一定量的多乙基苯。
附图说明
图1为本发明催化干气与苯变相催化反应分离流程示意图
图2本发明的催化干气与苯变相催化反应及分馏系统相联合工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的催化干气与苯变相催化分离制备乙苯的方法，包括催化干气中乙烯原料气与部分反应流出物混合经加热器(9)进反应器的底部换热段(5)进行直接热交换(参见图1)，使原料气接近所需反应温度。原料苯和多乙基苯从反应器的上部进入，进入上换热段(7)进行直接热交换，使原料苯接近所需反应温度进入反应段(6)，原料苯和多乙基苯逆向通过反应段(6)时与催化剂接触，反应产物乙苯从反应器的下部(3)移走，经换热段(7)后的反应尾气和苯蒸气经冷却器(8)进一步冷却，被冷凝的苯进入苯储罐(10)继续作反应原料使用，新鲜苯和循环苯注入苯储罐(10)，反应尾气从出口(4)排出。在反应段中下部注入冷物料降低反应温升，冷物料可以采用液体苯、反应产物和或催化干气，较好的是苯和或催化干气，最好的是苯。
本发明提供的催化干气与苯变相催化分离生产乙基苯的过程使用的催化剂为Y型沸石催化剂，加入多孔Al2O3材料粘结成型，制成异形颗粒。所得的Y型催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
在本发明的反应条件下，原料与分子筛催化剂接触，乙烯的转化率≥95％，乙苯的选择性≥99％，异丙苯在丙苯中的选择性≥99％，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。
实施例1-6：
反应采用的催化剂为抚顺催化剂厂生产的3994(Y型分子筛)异形催化剂。反应条件和结果见表1。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率在95％以上，乙苯选择性＞99％，二甲苯的含量小于25ppm。
对比例1：
反应采用的催化剂为抚顺催化剂厂工业生产的3994(Y型分子筛)异形催化剂。反应条件和结果见表1。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率在95％以上，乙苯选择性86％，二甲苯的含量小于25ppm。
实施例7：
本发明的催化干气与苯变相催化反应及分馏系统相联合工艺流程图见图2，当原料气中含丙烯较少时，其中丙苯分离塔可以不设置。根据小试实验结果，经模拟计算，该联合工艺可以获得如下结果：乙烯转化率＞95％，乙烯生成乙苯选择性＞99％，乙苯产品纯度＞99.8％，乙苯中二甲苯含量＜100ppm。
Claims (5)
1.一种催化裂化和催化裂解干气中乙烯与苯催化分离制备乙苯的方法，苯和催化干气分别从反应塔上部和下部进入，反应塔中的反应段温度接近操作条件下苯的沸腾温度，在反应段中利用液态苯汽化所需汽化热来吸收干气中乙烯和苯反应放出的热，同时在反应段中下部注入液体苯冷物料降低反应温升；反应塔中上部加入多乙基苯；
其中反应条件为：压力1.0-3.5Mpa，温度150-260℃，苯与催化干气中乙烯摩尔比1-10，催化干气中乙烯重量空速：0.05-1.5h-1，多乙基苯的加入量为反应条件下干气中乙烯与苯烃化生成的多乙基苯量的1.0-1.5倍。
2.权利要求1的方法，其特征在于，多乙基苯的加入位置与苯在反应塔中上部的加入位置为同一水平。
3.权利要求1的方法，其特征在于，原料气为催化裂化或催化裂解的干气，其中乙烯含量为10-60％，H2S含量为100-5000ppm，COx含量为1.0-5.0％v，氧含量为0.1-1.5％v，水含量为20-40℃下的饱和水蒸汽。
4.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂为Y型硅铝沸石，加入多孔材料Al2O3粘结成型制成异形颗粒；催化剂与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。
5.权利要求1的方法，其特征在于，反应压力1.5-3.5Mpa，温度160-260℃，苯与乙烯的摩尔比2-6，催化干气中乙烯重量空速0.1-1.0h-1，多乙基苯的加入量为乙烯与苯在反应条件下生成的多乙基苯量的1.0-1.3倍。
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