CN1096025A - 乙苯的生产 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产乙苯的方法。该方法中， 乙烯是通过含有ZSM-5的催化剂在汽相中对苯进 行烷基化反应。将由汽相烷基化反应的副产物二乙 苯与乙苯产品分离，然后与苯在液相中进行烷基转移 化反应以进一步产生更多的乙苯。液相烷基转移化 反应的催化剂可以包括某种沸石，如沸石β。将汽相 熔基化反应所得的乙苯产品与由液相烷基转移化反 应产生的乙苯产品合并，得到含量不高于1000ppm 的低二甲苯杂质含量的乙苯产品。

Description

本发明涉及乙苯的生产方法。

乙苯是一种有用的商品化学品，它被普遍用以大规模工业生产苯乙烯单体。可以用各种不同的化工生产方法来生产乙苯，但已经取得了重大商品化成功的方法是在一种固体酸性ZSM-5沸石催化剂的存在下，用乙烯对苯进行气相烷基化。在这种生产乙苯的方法中，在催化剂的存在下乙烯是用来作为烷基化试剂与苯进行反应，在反应器的进口处温度为在苯的临界温度至高达900°F（约480℃）之间变化。反应床的温度可高于反应器进口温度达150°F（约85℃），苯/乙烯反应的典型温度是在600°-900°F（315°-480℃）之间变化，但通常是将反应温度保持在高于700°F（约370℃）以将更深度烷基化的苯如二乙（基）苯的含量保持在可容许的低水平上。反应的压力通常在常压至3000psig（100至20800KPa）之间变化，苯对乙烯的克分子比为1∶1-25∶1，通常约为5∶1（苯∶乙烯）。反应的空间速度是高的，通常是在1-6的范围之内，典型为2-5，按乙烯流量计的重量时空速度WHSV（随着苯的空间速度的相应变化）与反应物的比例成正比。反应的产物中包括了乙苯，其含量随温度的增加而增加，同时各种多乙基苯主要是二乙基苯（DEB）也随之增加。在工业生产规模最佳运行条件下，乙烯的转化率在循环起始时可超过99.8（重量）%。

在这种方法的工业运行中，是将包括多甲基苯和多乙基苯的多烷基苯在烷基化反应器中进行循环，在此反应器中进行苯与乙烯间的反应。将副产物返送入烷基化反应，由于多乙（基）（PEB）被转化成乙苯（EB）而得到了更高的转化率。此外，在烷基化反应中PEB的存在就减少了这类多烷基苯的生成，这是因为在给定的进料组分和特定的运行条件下的各组分平衡制约会使PEB循环达到在某一含量下的平衡。这种工业方法称之为Mobil/Badger法，这在由William  R.Moser，Marcel  Dekker，Inc.，1981，编辑的“有机反应的催化作用”一书中39-50页由Francis  G.Dwyer所写的论文“Mobil/Badger乙苯工艺化学与催化论”中有更详细的论述。

在美国专利3，751，504（Keown），4，547，605（Kresge）和4，016，218（Haag）中描述了乙苯的生产工艺。在美国专利3，751，504中所叙述的方法是尤其应该加以注意的，因为该方法在循环回路中包括了一个独立的ZSM-5催化汽相烷基转移化的步骤，它能有效地将更高度烷基化的产物转化成高含量的所需的乙苯产物。在美国专利4，169，11（Wight）和4，459，426（Inwod）中也叙述了乙苯的其它生产方法，在这二个专利中都选择了大孔径沸石如沸石Y，而不同于在Keown，Kresge和Haag专利所叙述的方法中所使用的中等孔径的沸石。美国专利3，755，483（Burress）叙述了一种使用沸石ZSM-12作为烷基化催化剂的生产乙苯方法。

按照本发明，提出了一种使用低含量的二甲苯杂质的乙苯生产方法，所述的方法包括的步骤为：

（a）在含有ZSM-5催化剂的存在下，在汽相条件下用乙烯对苯进行烷基化，所述的汽相条件是足以产生乙苯和二乙苯;

（b）将所述的二乙苯与步骤（a）中所产生的所述乙苯相分离;

（c）在液相条件下，在含有沸石的催化剂的存在下，用苯将从步骤（b）分离所得二乙苯进行烷基转移作用，而所述的液相条件是足以能产得乙苯;和

（d）将步骤（a）中所产生的乙苯与步骤（c）中所产生的乙苯合并，此合并的步骤（d）的乙苯产品含有不多于1000ppm二甲苯杂质。

在本发明汽相烷基化反应中的催化剂包括了在美国专利3，702，886中所述及的沸石ZSM-5。在用乙烯对苯进行汽相烷基化反应中使用ZSM-5作为催化剂在前面所述的美国专利3，751，504中已有叙述。

在本发明液相烷基转移化反应中的催化剂包括了一种沸石，最好是一种大孔径的沸石如沸石Y和特别是沸石β。在美国专利3，308，069中对沸石β作了描述。在美国专利4，891，458中叙述了使用沸石β作为用苯在液相中对二乙苯进行烷基移转化反应的催化剂。

本发明方法能够以高的乙烯转化率的情况下生产具有很低杂质含量的乙苯产品，杂质包括诸如二甲苯类，枯烯，丁苯，以及包括更深度烷基化的苯类的重芳族残余物。产品的二甲苯含量显著地低于约1000ppm，这在工业上是一个重要的优点。以适当方式调整运行参数可以得到低于800ppm的二甲苯含量的产品，甚至于可得到低于500ppm的二甲苯含量的产品而无需采用任何从产品中除去二甲苯的措施。

本发明方法中所使用的各种沸石催化剂可以与其它的能耐受在此方法中的温度和其它采用的条件的物质相组合。这类材料包括活性的和非活性的材料，和合成的或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或像氧化铝，二氧化硅，二氧化硅一氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁或这些氧化物和其它氧化物的混合物。这些混合物既可是以天然存在的形式，亦可以是胶凝的沉淀形式或者以包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。粘土亦可包括带有氧化物类型的粘结剂以改善催化剂的机械性能或有助于其成型。与沸石一起使用的材料，即与其联结的或在沸石合成时存在的，其本身就具有催化活性的可改变催化剂的转化率和/或者改变催化剂的选择性。非活性材料能适当地起着稀释剂的作用以控制转化率从而能更经济地制得产品而无需再采用其它方法来控制反应的速度。这些材料可加进天然存在的粘土之中，为膨润土和高岭土，以改善在工业运行条件下催化剂的抗压碎强度并起着催化剂的联结剂或基料的作用。沸石与无机氧化物基料的有关比例变化很大，石含量范围一般为从1-90%（重量），而更通常地，特别是制成珠形的情况下，其含量范围为组成的2-80%（重量）。

本发明方法所使用的催化剂的稳定性可通过汽蒸而增加。美国专利4，663，492;4，594，146;4，522，929;和4，429，176，叙述了沸石催化剂汽蒸稳定化处理的条件，可用来汽蒸-稳定化处理催化剂。汽蒸稳定化处理条件通常包括将催化剂与例如5-100%的在不低于约300℃（例如300-650℃）温度下的蒸汽进行接触，在100-2500KPa压力下时间不少于一小时（例如1-200小时）。在一个更特定的实例中，催化剂可以令其用在315°-500℃下的75-100%的蒸汽来进行汽蒸处理，在常压下处理2-25个小时，可以在足以引发增加催化剂的α值的条件下来进行催化剂的汽蒸处理，因而得到具有更高α值的汽蒸处理过的催化剂。如果需要，亦可将汽蒸处理持续到使α值从较高的α值逐渐降到某一α值，而这个α值可基本上与未经处理过的催化剂的α值相同或者是更低。

苯与乙烯之间的烷基化反应要求烷基化催化剂具有酸性活性，因而催化剂通常会具有此较高的α值。具有下小于约10例如40或更高的α值是典型的，并且业已发明其α值高于100的在本方法中也是有用的。沸石的α值是与标准催化剂相比较的催化剂的催化裂解（酸性）活性的一种大致象征，并且它给出了一在以将高活性的硅铝裂解催化剂的α值作为1（速率常数＝0.016sec^-1）为基准的相对速率常数。美国专利3，354，078在Journal of Catalysis卷4第527页（1965）;卷6第278页（1966）;和卷61第395页（1980）中叙述了α的测试。测试的试验条件可包括在538℃的恒温和如在Journal ofCatalysis，卷61中395页所详细叙述的不同的流速。过高的活性会导致由于副反应而产生不希望得到的二甲苯，也正是由于这个原因，10-100的α值通常是较为适宜的，虽然更高的α值，例如100-500，也可以使用。

烷基化的反应是在高温下的汽相中进行的。参照苯的相图可以选择合适的各种反应条件。在汽相反应中，选择的条件是能够使将苯维持在汽相中，例如，对于反应器的进口温度它是高于在选定的压力下将苯维持在汽相中所需要的温度，其较佳的最大值约为900°F（约480℃）。由于反应是放热的，反应器床温会高于反应器入口温度，一般约高150°F（约85℃）但是通常最好将放热控制到约高100°F（55℃）的最大值。在大多数情况下，反应温度将为从300°F（约150℃）到950°F（510℃）。且乙苯的产率随温度的升高而增加。一般采用的温度至少为500°F（约260℃）。因为PEB和某些其它副产物的产率通常是随着温度的增加而降低，更高的趋近900°F（约480℃）的温度是较佳的，尽管这种更高温度的缺点在于二甲苯的含量会增加。在汽相中烷基化步骤（a）所得到的乙苯对二乙苯的重量比可以是从约2到约30。

在汽相烷基化步骤中的压力一般为从常压至约3000psig（100-20875KPa）之间，但是最好不超过1000Psig（约7000KPa）。比较低的压力，例如，50或100psig（445或790KPa），足以维持所要求的通过反应床的流速，通常是能令人满意的。反应最好是在有氢存在的情况下进行且主要的压力就是那些反应物本身的压力。在一个典型的低压汽相运行中，温度是从600-900°F（315-480℃），压力是从50至500psig（450至3550KPa），通常是200-500psig（1480-3550KPa）。空间速度可以为从0.1至10WHSV，以乙烯的进料为基准，但是通常是将其保持在比较高的值例如1至10WHSV，对于气相反应，按乙烯计，一般是将空间速度保持在1-6WHSV之间。在烷基化反应器中苯与乙烯的克分子比例一般是从1∶1至30∶1，通常的克分子比为5∶1至20∶1且在多数情况下克分子比为5∶1至10∶1。采用温度显著地超过950°F（510℃）是所不希望的，因为在这样高的温度下会发生许多不希望发生的反应。各种反应物和烷基化的产物经受降解而造成所需的产品以及反应物的损耗，并且另外不希望产生的残留物会由于其它各种副反应而形成。作为烷基化试剂的乙烯将趋向于本身的聚合，特别是在高压下或者与其它的反应物在反应区域内形成树脂状化合物。这些树脂状化合物连同各种降解产物会导致在催化剂的活性表面上形成焦碳状的沉积物，这会迅速抑制具有合格的转化率的催化剂所必须具有的高活性。采用低于900°F（480℃）通常可令这些问题维持在允许的范围之内。

烷基化过程能利用固定床，流态化床或流动床催化剂系统以间歇式，半连续或连续运行。虽然如此，较佳地是在美国专利3，751，504（Keown）中所述的通用的方法来进行运行。

本发明的液相烷基转移化步骤可在温度范围为250-600°F（120-315℃）和压力范围为300-900psig（2170-6310KPa）的条件下进行。在此范围内一种可能的温度和压力的组合包括了使用高温460-600°F（238-315℃），例如约500°F（260℃），以及高压，如从650-900psig（4580-6310KPa），例如约700psig（4930KPa）。在液相烷基转移化步骤中苯对二乙苯的克分子比可以是从1∶1至50∶1。液相烷基转移化步骤可以在重量时空速度为1-50的条件下进行，按对反应器总的进料液为基准。在此范围内可以采用比较高的重量时空速度，如从20至30，例如约25，特别是在上述采用高温和高压的组合情况下。

应该明白进料到烷基转移化步骤的烃可以包括加在苯和二乙苯中的基它烃类。这些烃包括了来自汽相烷基化步骤中的各种副产物，它们是当从汽相烷基化步骤产生的乙苯产物中除去二乙苯时随着二乙苯一并被带出的。这些其它的烃类可包括枯烯，丁苯以及其它的多乙基苯类，如三乙基苯。就其它的多乙基苯，如三乙基苯来说，是包括在烷基转移化步骤的进料之中，这些其它的多烷基苯可以有助于提高通过用苯来对多乙基苯的烷基转移化反应而得到的乙苯产品的产率。

实施例

基于从用乙烯对苯所进行的实际汽相烷基化反应所得到的数据，联同从一个实际的液相烷基转移化所得的数据，一个模拟的整个反应现概括如下：

用ZSM-5催化剂的气相烷基化应器

运行压力，psig  250（1825KPa）

反应器入口温度，°F（℃）  750（400）

整体苯/碳2重量比  18

乙烯的WHSV  2

乙烯转化率，重量%  99.8

PEB/EB重量比  0.14

二甲苯类/EB重量ppm  800

用沸石β催化剂的液相烷基转移化反应器

运行压力，psig  500（3550KPa）

反应器入口温度，°F（℃）  500（260）

苯/PEB，重量  3

WHSV，进料总量  20

DEB转化率，重量%  57

C₉苯转化率，重量% 9

C₁₀苯转化率 20

二甲苯/EB，重量ppm  …

整个系统

在烷基化反应器中制得的EB，占总量的%  80

在烷基转移化反应器中制得的EB，占总量的%  20

二甲苯/总EB，重量ppm  640

轻质/总EB，重量%  1.3

重质残留物/总EB，重量%  0.5

Claims (10)

1、一种生产二甲苯杂质含量低的乙苯的方法，其特征在于所述的方法包括了下述步骤：

(a)在汽相条件下，在有包括ZSM-5催化剂的存在下，用乙烯对苯进行烷基化，所述的汽相条件是足以能生成乙苯和二乙苯；

(b)从在步骤(a)中产生的乙苯中分离出二乙苯；

(c)在液相条件下，在有含有某种沸石的催化剂的存在下，用苯对从步骤(b)所得的二乙苯进行烷基转移化反应，所述的液相条件是足以能生成乙苯；和

(d)将步骤(a)产生的乙苯与步骤(c)中所产生的乙苯合并，此步骤(d)所产生的合并乙苯含有低于1000ppm的二甲苯杂质。

2、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其在液相烷基转移化步骤（c）的催化剂中的沸石为沸石Y或沸石β。

3、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其在液相烷基转移化步骤（c）的催化剂中的沸石为沸石β。

4、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于在汽相烷基化步骤（a）中苯对乙烯的克分子比是大于或等于1，且其在步骤（a）中乙烯转化的百分率不小于95%。

5、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于在汽相烷基化步骤（a）中所产生的乙苯与二乙苯的重量比为2到30。

6、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其液相烷基转移化步骤（c）是在温度范围为250°至600°F（120°至315℃）和压力范围为300-900psig（2170至6310KPa）下进行烷基移转化反应的。

7、一种如权利要求6所述的方法，其特征在于其在液相烷基转移化步骤（c）中苯对二乙苯的克分子比为1∶1至50∶1。

8、一种如权利要求7所述的方法，其特征在于其液相烷基转移化步骤（c）是在重量时空速度为1-50，以在烷基转移化步骤（c）的液体进料的总重量为基准的条件下进行的。

9、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其汽相烷基化步骤（a）是在压力为从50-500psig（450-3550KPa）和温度为从600-800F（315至480℃）的条件下进行的。

10、一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其在步骤（a）中的苯对乙烯的克分子比，以对反应器的进料总量为基准，为1∶1至30∶1。