ES2206111T3 - Procedimiento para la preparacion de acidos amino-imino y nitrilocarboxilicos y de catalizadores de cobre activados con plata para usar en dicho procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de acidos amino-imino y nitrilocarboxilicos y de catalizadores de cobre activados con plata para usar en dicho procedimiento.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar ácidos amino-, imino- y nitrilocarboxílicos de fórmula R1R2R3 N y sales de metales álcali de éstos, en el que R3 es un grupo alquilo con 1-10 átomos de C sustituido con un grupo carboxilo (-COOH), R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan: - hidrógeno, - un grupo alquilo con 1-10 átomos de C, - un grupo alquilo con 1-10 átomos de C sustituido con un grupo carboxilo, - un grupo cicloalquilo con 3-6 átomos de C sustituido con un grupo carboxilo, - un grupo cicloalquil-alquilo con 3-6 átomos de C en el radical cicloalquilo y 1-10 átomos en el radical alquilo y sustituido con un grupo carboxilo, - o un grupo alquil-cicloalquilo con 1-10 átomos de C en el radical alquilo y 3-6 átomos de C en el radical cicloalquilo y sustituido con un grupo carboxilo; - en el que dichos grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados, que comprende: (a) someter las alcanolaminas de fórmula R1¿R2¿R3¿N en la que los grupos R¿ tienen los mismos significados que se establecen anteriormente para los grupos R, excepto que los grupos carboxilo anteriormente mencionados (-COOH) son grupos ¿CH2OH, a una reacción de deshidrogenación oxidativa en un medio de hidróxido de metal álcali acuoso en presencia de un catalizador de cobre de tipo Raney activado con 50-5000 ppm de plata; (b) separar las sales de carboxilato resultantes del medio de reacción, y opcionalmente purificar dichas sales o convertirlas en los aminoácidos correspondientes por precipitación en medio ácido; (c) separar el catalizador del medio de reacción, lavar dicho catalizador con agua desmineralizada y reciclar el catalizador para volver a usarlo en la etapa (a) del mismo u otro proceso de producción, y (d) recuperar y recoger el hidrógeno liberado en la reacción.
Description
Procedimientos para la preparación de ácidos
amino-imino y nitrilocarboxílicos y de
catalizadores de cobre activados con plata para usar en dicho
procedimiento.
Se describe un procedimiento para preparar ácidos
amino-, imino- y nitriloocarboxílicos, y sus sales de metales
álcali, partiendo de alcanolaminas. El procedimiento emplea la
deshidrogenación oxidativa de la(s) alcanolamina(s) en
un medio de hidróxido de metal álcali, usando un catalizador de
cobre de tipo Raney activado con plata.
Los ácidos amino-, imino- y nitrilocarboxílicos
objeto tienen la fórmula siguiente:
R1R2R3
N
en la que R3 es un grupo alquilo con
1-10 átomos de C sustituido con un grupo carboxilo
(-COOH),
R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes,
representan:
- hidrógeno,
- un grupo alquilo con 1-10
átomos de C,
- un grupo alquilo con 1-10
átomos de C sustituido con un grupo carboxilo,
- un grupo cicloalquilo con 3-6
átomos de C sustituido con un grupo carboxilo,
- un grupo cicloalquil-alquilo
con 3-6 átomos de C en el radical cicloalquilo y
1-10 átomos en el radical alquilo y sustituido con
un grupo carboxilo,
- o un grupo alquil-cicloalquilo
con 1-10 átomos en el radical alquilo y
3-6 átomos en el radical cicloalquilo y sustituido
con un grupo carboxilo;
- con los que dichos grupos alquilo pueden ser
lineales o ramificados,
El procedimiento descrito comprende lo
siguiente:
(a) Someter las alcanolaminas de fórmula
R1'R2'R3'
N
en las que los grupos R' tienen los mismos
sustituyentes que los que se establecen anteriormente para los
grupos R, excepto que los grupos carboxilo mencionados anteriormente
(-COON) son grupos -CH2OH, a una reacción de deshidrogenación
oxidativa en medio de hidróxido de metal álcali acuoso en presencia
de un catalizador de cobre de tipo Raney activado con
50-5000 ppm de
plata;
(b) separar las sales de carboxilato resultantes
del medio de reacción, y opcionalmente purificar dichas sales o
convertirlas a los ácidos amino correspondientes por precipitación
en medio ácido;
(c) separar el catalizador del medio de reacción,
lavar dicho catalizador con agua desmineralizada, y opcionalmente
reciclar el catalizador para volverlo a usar en la etapa (a), del
mismo u otro proceso de producción; y
(d) recuperar y recoger el hidrógeno liberado en
la reacción.
Se ha encontrado que los compuestos de fórmula
(I) son importantes intermedios de síntesis, por ejemplo, en la
preparación de N-fosfonometilglicina (el agente
herbicida conocido como glifosato). En nuestra invención, el
catalizador de cobre de tipo Raney activado con plata (por ejemplo,
por medio de sales de plata), tiene la ventaja de que no se requiere
la reactivación del catalizador con cada reuso. Si se usa un
catalizador de cobre sin plata, o si se usa un catalizador de cobre
activado con metal o metales diferentes a plata por ejemplo, cromo,
níquel, molibdeno, tungsteno, vanadio, titanio, niobio, manganeso,
circonio, cobalto, o mezclas de los mismos, la actividad del
catalizador desaparece rápidamente con reacciones sucesivas.
Hace 200 años que se sabe convertir alcoholes a
sales de metales álcali de los correspondientes ácidos carboxílicos
calentando los alcoholes con hidróxidos de metales álcali (Dumas,
1840, 35 Ann. 129-73).
La reacción se ha extendido a aminoalcoholes;
cuando éstos se calientan en presencia de un compuesto de metal
álcali experimentan la deshidrogenación oxidativa para producir la
sal de metal álcali del correspondiente amino- o iminoácido; esto
tiene lugar incluso sin un catalizador (Patente de EE.UU. 2,384,816,
preparación de glicina en bajo rendimiento a partir de dietanolamina
y KOH). Los catalizadores conocidos para usar en esta reacción
incluyen, por ejemplo, óxido de cadmio, óxido de cinc, paladio,
platino, y cobre activado. El hidrógeno se libera. El oxígeno o un
gas que contiene oxígeno se puede introducir para formar agua a
partir del hidrógeno y evitar por ello acumulaciones peligrosas de
hidrógeno.
Ejemplos de la bibliografía de
patentes
- Documento U.S. 2,384,817 (1945), preparación de
glicina a partir de monoetanolamina (MEA) e hidróxido potásico a
temperatura elevada, en un medio anhidro, con un catalizador de
cobre activado (bajo rendimiento);
- Documento U.S. 3,842,081 (1974), preparación de
ácido iminodiacético (IDA) a partir de dietanolamina (DEA) e
hidróxido potásico, con un catalizador de óxido de cadmio (buen
rendimiento, pero el cadmio se considera una sustancia tóxica);
- Documento U.S. 3,578,709 (1971), preparación de
ácido nitrilotriacético (NTA) a partir de trietanolamina (TEA) y un
hidróxido de metal álcali, con un catalizador de óxido de cinc (bajo
rendimiento);
- Pat. japonesa 53/7709, preparación de IDA y NTA
a partir de DEA y TEA, respectivamente, en un medio de óxido sódico,
con un catalizador comprendido por Pd o Pt soportado sobre carbono,
con inyección de oxígeno o un gas que contiene oxígeno (bajos
rendimientos, del orden del 70% y catalizadores de metales preciosos
costosos usados para producir un producto de relativamente bajo
valor neto);
- Pat. de EE.UU. 4,782,183, preparación de
glicina; IDA, y NTA, a partir de MEA, DEA y TEA, respectivamente, y
un hidróxido de un metal [alcalino] álcali en medio acuoso, con un
catalizador de cobre activado; a una presión de hasta 980 kPa
(conversión muy buena), como en los ejemplos precedentes, el
hidrógeno se libera en la cantidad de 2 átomos de hidrógeno por
grupo acético, y la desventaja adicional está relacionada con que el
cobre no se puede volver a usar pero se debe sustituir por cobre
fresco para cada proceso de síntesis, porque se reduce (contamina)
en un único uso;
- Documento U.S. 5,367,112 (1994), preparación de
glicina, IDA, y NTA, a partir de MEA, DEA, y TEA, respectivamente,
bajo las mismas condiciones que en la patente citada anteriormente,
pero con la que el catalizador de cobre activado se promueve con
50-10000 ppm de un elemento seleccionado del grupo
que comprende cromo, titanio, niobio, tantalio, tungsteno, circonio,
vanadio, molibdeno, manganeso, cobalto, níquel, o una mezcla de
éstos, siendo muy alta la concentración de catalizador, a saber el
doble de la usada según la Pat. de EE.UU. 4,782,183;
- Pat. de EE.UU. 5,225,592 (1993), preparación de
glicina, IDA y NTA, a partir de las alcanolaminas correspondientes e
hidróxido sódico, con un catalizador de cobre, todo en medio acuoso
y con inyección de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno para
evitar la emisión de hidrógeno, consiguiéndose la evitación a saber
por la formación de agua con el oxígeno. La presión del sistema
mantenida a valores de hasta 11.765 kPa. La desventaja otra vez de
que debe usarse un nuevo catalizador para cada proceso de
síntesis;
- (Sol. de Pat. PTO) WO 92/06069, regeneración de
cobre activado usado como un catalizador en la síntesis de derivados
de ácido acético, por ejemplo, preparación de glicina, IDA, y NTA
por medio de la deshidrogenación oxidativa de MEA, DEA, y TEA,
respectivamente. Se necesita la regeneración porque el catalizador
pierde actividad sustancial, con lo que en la práctica la
regeneración ausente no se puede usar más de una vez y por tanto no
es económico para aplicaciones industriales. En la regeneración,
después de cada proceso de síntesis el cobre se trata en una
solución acuosa de formaldehído. Un inconveniente es que los
residuos que resultan de las soluciones de formaldehído son
bactericidas, lo que crea un problema de deshecho, no necesario con
nuestra invención.
El documento 5,292,936 describe un procedimiento
para elaborar una sal amino carboxílica que comprende hacer
contactar una solución acuosa de un aminoalcohol con un hidróxido de
metal álcali en presencia de un catalizador de cobre Raney.
El documento EP 0 513 396 A1 describe un
procedimiento para producir una sal de ácido aminocarboxílico a
partir de un aminoalcohol sometiendo el aminoalcohol a una reacción
de deshidrogenación oxidativa en la coexistencia de un hidróxido de
un metal álcali y/o un hidróxido de metal alcalinotérreo, un
catalizador que contiene cobre y agua.
El documento WO 93/17787 describe un catalizador
para producir lactamo cíclico N-sustituido a partir
de alcohol y lactamo cíclico que comprende 10 a 15% de cobre y 0,01
a 0,15% de paladio colocado sobre un soporte.
Como se menciona anteriormente, los catalizadores
de cobre descritos anteriormente, posiblemente activados con cromo,
molibdeno, titanio, niobio, tantalio, vanadio, circonio, manganeso,
tungsteno, cobalto, níquel, o con mezclas de éstos, todos
experimentan una pérdida apreciable de actividad con usos sucesivos
después del primer proceso de síntesis, necesitando
re-activación. La pérdida de actividad es atribuible
a la formación de óxidos cuproso y cúprico sobre la superficie de
las partículas de cobre.
Se descubrió, en relación con la presente
invención, que la incorporación de plata en el catalizador de cobre
de tipo Raney en la presente invención aumentará mucho el
rendimiento del catalizador así como aumentará sustancialmente el
número de procesos de síntesis para los que se puede usar y volver a
usar el catalizador. Además, se pueden conseguir ahorros en el uso
del catalizador de hasta el 50% en comparación con las cantidades
necesitadas según las patentes de la técnica anterior descritas
anteriormente. Se cree que el efecto se debe a la protección
electroquímica del cobre por la plata, que reduce o evita la
oxidación del cobre. Este efecto protector, que se puede observar a
simple vista como un simple cambio de color si el catalizador se usa
sin un promotor, en comparación con el no cambio de color en el
catalizador activado, se demostró claramente por el examen en un
microscopio electrónico a ampliaciones de 150 X y 5000 X. Las
partículas de catalizador de cobre no activado, y las partículas de
catalizador de cobre de tipo Raney activado con plata, como se
describe en la presente solicitud de patente, se sometieron a tal
examen antes y después del uso, examen que reveló diferencias
significativas en la apariencia del cobre no activado comparado con
el cobre activado, que son el resultado de diferencias estructurales
en las partículas. Las micrográficas del cobre sin el promotor
tomado antes y después del uso del catalizador parecían muy
diferentes: las partículas sin usar tenían una superficie que,
aunque irregular, tenía una apariencia de superficie uniforme y
continua, mientras que las partículas usadas mostraban áreas de
espesor reducido, con hondas fisuras y depresiones ondulantes. Por
contraste, las partículas de cobre promovidas con plata tenían la
apariencia casi idéntica antes y después del uso, lo que indica un
efecto protector químico y electroquímico de la plata sobre el
cobre. En consecuencia, el catalizador de cobre de tipo Raney
activado con plata tenía una vida de servicio más larga que el
catalizador de cobre sin plata como promotor.
Los aminoalcoholes que se pueden usar en el
contexto del procedimiento reivindicado son:
MEA, DEA, TEA,
N-metiletanolamina,
N-etiletanolamina,
N-isopropiletanolamina, -noniletanolamina,
N-(2-aminoetil)etanolamina,
N-(3-aminopropil)etanolamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dietiletanolamina,
N,N-dibutiletanolamina,
N-metil-N,N-dietanolamina,
N-etil-N,N-dietanolamina,
N-isopropil-N,N-dietanolamina,
N-butil-N,N-dietanolamina,
N-etil-N-(2-aminoetil)etanolamina,
y
N-metil-N-(3-aminopropil)etanolamina.
La concentración inicial de alcanolaminas puede
estar en el intervalo de 15-35% en peso basado en el
peso inicial total de los componentes de la reacción,
preferiblemente 26-30% en peso. Para concentraciones
por encima del 30% en peso, se pueden encontrar problemas de
solubilidad, y para concentraciones por debajo del 26% en peso, se
experimenta proporcionalmente menor productividad.
El catalizador de cobre activado con plata de
tipo Raney se obtiene primero tratando una aleación de
Al-2Cu con hidróxido sódico, por procedimientos que
se conocen per se. El promotor de plata puede incorporarse en
la aleación; o se aplica por precipitación sobre el cobre catalítico
por tratamiento en un medio alcalino, a partir de sales de plata
como el nitrato, fluoruro, clorato, perclorato, o lactato, o se
proporciona por medio de la simple mezcla de cobre activado con
50-5000 ppm de plata metálica finamente
dividida.
La cantidad de catalizador añadido está en el
intervalo de 5-25% en peso basado en el peso de la
alcanolamina que va a reaccionar, preferiblemente
8-12% en peso. A estas concentraciones, se obtienen
mejores resultados que con catalizador de cobre no activado, o con
un catalizador de cobre activado con cromo, vanadio, titanio,
molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, niobio, tantalio,
y circonio, o mezclas de éstos.
El disolvente es agua, a la que se ha añadido
hidróxido alcalino en una proporción molar respecto a la
alcanolamina que está en el intervalo (estequiométrico) a
(estequiométrico + 15%); preferiblemente el hidróxido alcalino se
añade en una cantidad estequiométrica o en un exceso molar del 5%.
El hidróxido puede ser el de cualquier metal álcali (por ejemplo,
litio, sodio, o potasio), siempre que las sales de dicho hidróxido
con el aminoácido sintetizado sean solubles en el medio de reacción
a la temperatura y presión de síntesis.
La reacción se lleva a cabo a
100-220ºC, preferiblemente
120-190ºC, a una presión en el intervalo de
490-1470 kPa, preferiblemente
784-1170 kPa, particularmente preferiblemente
883-980 kPa.
La conversión de la alcanolamina al aminoácido
correspondiente tiene lugar con liberación de hidrógeno. El
hidrógeno se puede comprimir y almacenar para usar en otros
procedimientos.
La invención se ilustrará a través de los
siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1 (ejemplo de
comparación)
En este ejemplo, los resultados obtenidos son los
de un procedimiento de preparación de un aminoácido a partir de una
alcanolamina, con el que el catalizador usado es un catalizador de
cobre que no se promueve con otro metal.
Se cargaron en un reactor de presión de 3,5 L
comprendido de acero inoxidable de tipo "316" y con un
agitador:
- 1070 g (10 mol) dietanolamina 99% (DEA);
- 1739 g (20 mol) NaOH acuoso 46% en peso;
- 2033 g agua desmineralizada; y
- 115,5 (base seca) catalizador de cobre (que
comprende 210 g de cobre preparado en agua al 55% en peso).
Con el reactor herméticamente sellado, la mezcla
se calentó a un punto de temperatura de 120ºC, 980 kPa de presión,
momento en el cual se inició la purgación del H_{2} producido, de
una forma tal que la temperatura subió a 160-180ºC,
manteniéndose la presión a 882-980 kPa. La reacción
se continuó bajo estas condiciones de temperatura y presión, con
agitación, hasta que no apareció más hidrógeno para emitir (basado
en monitorización), lo que llevó 4 h. Continuando la agitación, la
solución resultante de iminodiacetato sódico con cobre activado
suspendido se enfrió a 70ºC. Se separó la solución de iminodiacetato
sódico y el cobre catalítico se lavó con agua desmineralizada, se
añadió catalizador de cobre fresco en la cantidad de 2,5% en peso
(base seca) (0,025 x los 115,5 g empleados originalmente) para
compensar las pérdidas en la manipulación, y se
re-usó después el catalizador de cobre preparado en
una nueva síntesis.
El procedimiento se repitió, probando por ello el
catalizador en 1 inicial y 2 reusos.
Los resultados se establecen en la Tabla 1.
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como ca- | ||
| talizador el mismo catalizador de cobre: | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 99,8 | 4,0 |
| 2 | 88,7 | 4,5^{1} |
| 3 | 68,2 | 5,0^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
El procedimiento se llevó a cabo con el mismo
equipo, las mismas concentraciones de materia prima, y las mismas
condiciones de presión y temperatura que en el Ejemplo 1, pero el
catalizador de cobre empleado se promovió con 1000 ppm de cromo,
que se incorporó en una aleación, Al-2Cu. Los
resultados de los experimentos se presentan en la Tabla 2.
\newpage
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de cromo incorporado en una aleación Al-2Cu): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 99,5 | 4,5 |
| 2 | 70 | 5,0^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
El procedimiento se llevó a cabo con el mismo
equipo, las mismas concentraciones de materia prima, y las mismas
condiciones de presión y temperatura que en el Ejemplo 1, pero el
catalizador de cobre empleado en cada proceso de síntesis se
promovió con 100 ppm de cromo, que se añadió como nitrato de cromo.
Los resultados de los experimentos se presentan en la Tabla 3:
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador en cada proceso de síntesis el mismo catalizador de cobre (activado con 100 ppm de cromo que se aña- | ||
| dió como nitrato de cromo): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 99,9 | 4,5 |
| 2 | 91,8 | 5,0^{1} |
| 3 | 84 | 5,7^{1} |
| 4 | 68 | 6^{1} |
^{1} Después del periodo de tiempo
fijado, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
El procedimiento se llevó a cabo con el mismo
equipo, las mismas concentraciones de materia prima, y las mismas
condiciones de presión y temperatura que en el Ejemplo 1, pero el
catalizador de cobre empleado se promovió con 1000 ppm de plata, que
se añadió en forma de nitrato de plata en el primer proceso de
síntesis.
Los resultados de los experimentos se presentan
en la Tabla 4.
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de plata que se añadió en forma de nitrato de | ||
| plata): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 96,8 | 4,5 |
| 2 | 92,0 | 5^{1} |
| 3 | 89,6 | 5,5^{1} |
| 4 | 90,3 | 5,5^{1} |
TABLA 4
(continuación)
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de plata que se añadió en forma de nitrato de | ||
| plata): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 5 | 88,9 | 5,3^{1} |
| 8 | 90,0 | 5,6^{1} |
| 10 | 89,1 | 5,5^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
El procedimiento se llevó a cabo con el mismo
equipo, las mismas concentraciones de materia prima, y las mismas
condiciones de presión y temperatura que en el Ejemplo 1, pero el
catalizador de cobre empleado se promovió con 1000 ppm de plata,
que se añadió en forma de fluoruro de plata en el primer proceso de
síntesis.
Los resultados se presentan en la Tabla 5.
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de plata que se añadió en forma de fluoruro de | ||
| plata): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 93,5 | 4,0 |
| 2 | 91,7 | 4,6^{1} |
| 3 | 88,6 | 5,0^{1} |
| 4 | 90,4 | 4,8^{1} |
| 5 | 88,4 | 5,1^{1} |
| 8 | 90,3 | 5,3^{1} |
| 10 | 89,3 | 5,1^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
En un reactor de presión de 15 L comprendido de
acero inoxidable de tipo "316" y con un agitador, se
cargaron:
- 2921 g (27,3 mol) dietanolamina 99% (DEA);
- 4747,5 g (54,6 mol) 46% en peso de NaOH
acuoso;
- 5550 g agua desmineralizada; y
- 315,3 g (base seca) catalizador de cobre,
activado con 1000 ppm de plata añadida durante la formación de una
aleación de aluminio, Al-2Cu.
Con el reactor herméticamente sellado, la mezcla
se calentó hasta un punto de temperatura de 120ºC, presión de 980
kPa, momento en el que se inició la purgación del H_{2} producido,
de una forma tal que la temperatura subió hasta
160-180ºC, manteniéndose la presión a
882-980 kPa. La reacción se continuó bajo estas
condiciones de temperatura y presión, con agitación, hasta que no
apareció más hidrógeno para emitir basado en monitorización. Este
punto final práctico se alcanzó en 4,2 h en el primer proceso de
síntesis, el décimo proceso de síntesis llevó el 25% más de tiempo.
Continuando la agitación, la solución resultante de iminodiacetato
sódico con cobre activado suspendido se enfrió después a 70ºC. Se
separó la solución de iminodiacetato sódico y el catalizador de
cobre se lavó con agua desmineralizada, se añadió catalizador de
cobre fresco en la cantidad de 2,5% en peso (base seca) (0,025 x los
315,3 g empleados originalmente) para compensar las pérdidas en la
manipulación, y se reusó después la mezcla de catalizador de cobre
en una nueva síntesis. El procedimiento se repitió, probando por
ello el catalizador en 1 inicial y 9 reusos. Los resultados se
establecen en la Tabla 6.
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de plata añadido durante la formación de una | ||
| aleación de aluminio, Al-2Cu): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 96,0 | 4,2 |
| 2 | 93,4 | 4,5 |
| 3 | 90,5 | 4,9^{1} |
| 4 | 90,6 | 4,8^{1} |
| 5 | 89,7 | 5,0^{1} |
| 8 | 87,5 | 4,9^{1} |
| 10 | 90,1 | 5,4^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
El procedimiento se llevó a cabo con el mismo
equipo, las mismas concentraciones de materias primas, y las mismas
condiciones de presión y temperatura, con agitación, que en el
Ejemplo 6, pero el catalizador de cobre empleado se promovió con
1000 ppm de plata, que se añadió en forma granular en el primer
proceso de síntesis. Los resultados se presentan en la Tabla 7.
| Conversión de DEA a IDA (ácido iminodiacético), en varios procesos sintéticos, usando y reusando como cata- | ||
| lizador el mismo catalizador de cobre (activado con 1000 ppm de plata que se añadió en forma granular): | ||
| Proceso de síntesis | Conversión a IDA (%) | Tiempo de reacción (h) |
| 1 | 95,5 | 4,5 |
| 2 | 93,1 | 5,0 |
| 3 | 90,1 | 5,5^{1} |
| 4 | 90,0 | 5,6^{1} |
| 5 | 88,5 | 5,6^{1} |
| 8 | 87,0 | 5,5^{1} |
| 10 | 89,8 | 5,8^{1} |
^{1} Después de este periodo de
tiempo, la tasa de reacción se había retrasado hasta esencialmente
cero, no liberándose más hidrógeno, con lo que el intermedio
formado, que estaba presente en ese momento, no se catalizó para
convertirse finalmente en IDA.
Claims (6)
1. Un procedimiento para preparar ácidos amino-,
imino- y nitrilocarboxílicos de fórmula
R1R2R3
N
y sales de metales álcali de
éstos,
en el que R3 es un grupo alquilo con
1-10 átomos de C sustituido con un grupo carboxilo
(-COOH), R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes,
representan:
- hidrógeno,
- un grupo alquilo con 1-10
átomos de C,
- un grupo alquilo con 1-10
átomos de C sustituido con un grupo carboxilo,
- un grupo cicloalquilo con 3-6
átomos de C sustituido con un grupo carboxilo,
- un grupo cicloalquil-alquilo
con 3-6 átomos de C en el radical cicloalquilo y
1-10 átomos en el radical alquilo y sustituido con
un grupo carboxilo,
- o un grupo alquil-cicloalquilo
con 1-10 átomos de C en el radical alquilo y
3-6 átomos de C en el radical cicloalquilo y
sustituido con un grupo carboxilo;
- en el que dichos grupos alquilo pueden ser
lineales o ramificados,
que comprende:
(a) someter las alcanolaminas de fórmula
R1'R2'R3'N
en la que los grupos R' tienen los mismos
significados que se establecen anteriormente para los grupos R,
excepto que los grupos carboxilo anteriormente mencionados (-COOH)
son grupos -CH2OH, a una reacción de deshidrogenación oxidativa en
un medio de hidróxido de metal álcali acuoso en presencia de un
catalizador de cobre de tipo Raney activado con
50-5000 ppm de
plata;
(b) separar las sales de carboxilato resultantes
del medio de reacción, y opcionalmente purificar dichas sales o
convertirlas en los aminoácidos correspondientes por precipitación
en medio ácido;
(c) separar el catalizador del medio de reacción,
lavar dicho catalizador con agua desmineralizada y reciclar el
catalizador para volver a usarlo en la etapa (a) del mismo u otro
proceso de producción, y
(d) recuperar y recoger el hidrógeno liberado en
la reacción.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración inicial de la alcanolamina en la etapa de la
reacción está en el intervalo de 15-35% en peso
basado en el peso total de los componentes de la reacción,
preferiblemente 26-30% en peso.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo
de 100-200ºC.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción se lleva a cabo a una presión total en el
intervalo de 490-1470 kPa.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un hidróxido de
metal álcali que está presente en una cantidad molar respecto a la
alcanolamina en el intervalo de
(estequiométrico) a
(estequiométrico +
15%)
\newpage
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de catalizador proporcionado en la etapa de la
reacción está en el intervalo de 5-25% en peso
basado en el peso de la alcanolamina.
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