JPH08245531A - ハロ置換アミノフェノールの製造方法 - Google Patents
ハロ置換アミノフェノールの製造方法Info
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- JPH08245531A JPH08245531A JP5572095A JP5572095A JPH08245531A JP H08245531 A JPH08245531 A JP H08245531A JP 5572095 A JP5572095 A JP 5572095A JP 5572095 A JP5572095 A JP 5572095A JP H08245531 A JPH08245531 A JP H08245531A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロ置換ニトロフェノールの還元反応生成物
に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加した後、ハロ置換
アミノフェノールを単離するハロ置換アミノフェノール
の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、イミノ基、アミ
ノ基を有する樹脂状物質等の副生成物が従来技術の方法
に比べて少なく、反応後における再結晶による反応生成
物の精製を必要とせず、高純度のハロ置換アミノフェノ
ールが高収率で得られる。
に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加した後、ハロ置換
アミノフェノールを単離するハロ置換アミノフェノール
の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、イミノ基、アミ
ノ基を有する樹脂状物質等の副生成物が従来技術の方法
に比べて少なく、反応後における再結晶による反応生成
物の精製を必要とせず、高純度のハロ置換アミノフェノ
ールが高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体、感光材
料中間体、記録材料中間体等として有用なハロ置換アミ
ノフェノールを製造する方法に関する。
料中間体、記録材料中間体等として有用なハロ置換アミ
ノフェノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロ置換アミノフェノール、例えば、４
−アミノ−２，６−ジクロロフェノールの製造法として
は、 （１）ジエチレングリコールのジアルキルエーテル中
で、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを接触水
素還元する方法（特開平２−４２０４４号公報）、シア
ノ化合物又はチアゾール類及びアルカリ剤を含有する水
性媒体に、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの
アルコール溶液を供給し、接触水素還元する方法（特公
昭６２−１５３２６２号公報）の如き、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノールを金属触媒の存在下に水素還
元する方法 （２）２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを塩基
の存在下、触媒としてナフトキノン類又はナフタレンの
ジオール類を使用し、アルコールで還元する方法（特開
平４−８９４６０号公報） （３）２，６−ジクロロ−４−ブロモフェノールをアン
モノリシスする方法（特開昭５７−７４５１号公報）が
知られている。
−アミノ−２，６−ジクロロフェノールの製造法として
は、 （１）ジエチレングリコールのジアルキルエーテル中
で、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを接触水
素還元する方法（特開平２−４２０４４号公報）、シア
ノ化合物又はチアゾール類及びアルカリ剤を含有する水
性媒体に、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの
アルコール溶液を供給し、接触水素還元する方法（特公
昭６２−１５３２６２号公報）の如き、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノールを金属触媒の存在下に水素還
元する方法 （２）２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを塩基
の存在下、触媒としてナフトキノン類又はナフタレンの
ジオール類を使用し、アルコールで還元する方法（特開
平４−８９４６０号公報） （３）２，６−ジクロロ−４−ブロモフェノールをアン
モノリシスする方法（特開昭５７−７４５１号公報）が
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】農薬の場合には、副生
成物が１重量％以上あると当該化合物の催奇性試験、毒
性試験等が要求されることから、農薬中間体は高純度を
要求される傾向にある。
成物が１重量％以上あると当該化合物の催奇性試験、毒
性試験等が要求されることから、農薬中間体は高純度を
要求される傾向にある。
【０００４】しかしながら、従来技術の方法では、いず
れも４−アミノ−２，６−ジクロロフェノールの純度が
９６重量％以下であり、目的とする純度とするために
は、経済的に不利な再結晶操作を必要としていた。
れも４−アミノ−２，６−ジクロロフェノールの純度が
９６重量％以下であり、目的とする純度とするために
は、経済的に不利な再結晶操作を必要としていた。
【０００５】また、特開平２−４２０４４号公報に記載
の方法では、反応溶媒のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテルが高価であることから製造コストが高い、特
開平４−８９４６０号公報に記載の方法では、触媒のナ
フトキノン類が高価であること、反応溶媒のイソプロピ
ルアルコールがアセトンに化学変化して消費されること
から製造コストが高い、等の欠点があった。特開昭５９
−２１６８５５号公報に記載の方法では、イミノ基、ア
ミノ基を有する樹脂状の物質が多量に生成し、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフェノールの純度が９２〜９５％
と低いことから好ましいものとはいえなかった。
の方法では、反応溶媒のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテルが高価であることから製造コストが高い、特
開平４−８９４６０号公報に記載の方法では、触媒のナ
フトキノン類が高価であること、反応溶媒のイソプロピ
ルアルコールがアセトンに化学変化して消費されること
から製造コストが高い、等の欠点があった。特開昭５９
−２１６８５５号公報に記載の方法では、イミノ基、ア
ミノ基を有する樹脂状の物質が多量に生成し、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフェノールの純度が９２〜９５％
と低いことから好ましいものとはいえなかった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、ハロ置
換アミノフェノールを高純度、高収率で、しかも簡単な
操作で、安全に、安価に製造し得る方法を提供すること
にある。
換アミノフェノールを高純度、高収率で、しかも簡単な
操作で、安全に、安価に製造し得る方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく、ハロ置換アミノフェノール、特に４−
アミノ−２，６−ジクロロフェノールの製造方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ハロ置換ニトロフェノールの
還元反応生成物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加し
た後、ハロ置換アミノフェノールを単離した場合には、
好ましくないイミノ基、アミノ基を有する樹脂状物質等
の含有量を０．５０重量％未満と、従来技術の方法と比
較して１／１０以下に減少させることができ、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフェノールを高純度、高収率で、
しかも簡単な操作で、安全に、安価に製造し得ること、
並びにこの方法は、他のハロ置換アミノフェノールの製
造にも有効であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
題を解決すべく、ハロ置換アミノフェノール、特に４−
アミノ−２，６−ジクロロフェノールの製造方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、ハロ置換ニトロフェノールの
還元反応生成物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加し
た後、ハロ置換アミノフェノールを単離した場合には、
好ましくないイミノ基、アミノ基を有する樹脂状物質等
の含有量を０．５０重量％未満と、従来技術の方法と比
較して１／１０以下に減少させることができ、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフェノールを高純度、高収率で、
しかも簡単な操作で、安全に、安価に製造し得ること、
並びにこの方法は、他のハロ置換アミノフェノールの製
造にも有効であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】即ち、本発明は、ハロ置換ニトロフェノー
ルの還元反応生成物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添
加した後、ハロ置換アミノフェノールを単離することを
特徴とするハロ置換アミノフェノールの製造方法を提供
する。
ルの還元反応生成物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添
加した後、ハロ置換アミノフェノールを単離することを
特徴とするハロ置換アミノフェノールの製造方法を提供
する。
【０００９】本発明で用いる硫黄酸化物及び／又はその
塩としては、例えば、亜硫酸ガス、亜硫酸のアルカリ金
属塩、亜硫酸のアルカリ土類金属塩、亜硫酸水素のアル
カリ金属塩、亜硫酸水素のアルカリ土類金属塩、ヒドロ
亜硫酸のアルカリ金属塩、ヒドロ亜硫酸のアルカリ土類
金属塩、チオ硫酸のアルカリ金属塩及びチオ硫酸のアル
カリ土類金属塩が挙げられ、これらの中でも、亜硫酸ガ
ス、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムが特に好まし
い。
塩としては、例えば、亜硫酸ガス、亜硫酸のアルカリ金
属塩、亜硫酸のアルカリ土類金属塩、亜硫酸水素のアル
カリ金属塩、亜硫酸水素のアルカリ土類金属塩、ヒドロ
亜硫酸のアルカリ金属塩、ヒドロ亜硫酸のアルカリ土類
金属塩、チオ硫酸のアルカリ金属塩及びチオ硫酸のアル
カリ土類金属塩が挙げられ、これらの中でも、亜硫酸ガ
ス、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムが特に好まし
い。
【００１０】本発明で用いるハロ置換ニトロフェノール
としては、例えば、２−クロロ−４−ニトロフェノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−２−ニトロフェノール、２，４−ジクロロ−６−
ニトロフェノール、２−ブロモ−４−ニトロフェノー
ル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノール、４−ブ
ロモ−２−ニトロフェノール、２，４−ジブロモ−６−
ニトロフェノール、２−クロロ−３−メチル−４−ニト
ロフェノール、２，６−ジクロロ−３−メチル−４−ニ
トロフェノール、４−クロロ−３−メチル−２−ニトロ
フェノール、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニト
ロフェノール、２−ブロモ−３−メチル−４−ニトロフ
ェノール、２，６−ジブロモ−３−メチル−４−ニトロ
フェノール、４−ブロモ−３−メチル−２−ニトロフェ
ノール、２，４−ジブロモ−３−メチル−６−ニトロフ
ェノールが挙げられる。これらの中でも、２−クロロ−
４−ニトロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノール、４−クロロ−２−ニトロフェノール、６−
クロロ−２−ニトロフェノール及び２，４−ジクロロ−
６−ニトロフェノールが特に好ましい。
としては、例えば、２−クロロ−４−ニトロフェノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−２−ニトロフェノール、２，４−ジクロロ−６−
ニトロフェノール、２−ブロモ−４−ニトロフェノー
ル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェノール、４−ブ
ロモ−２−ニトロフェノール、２，４−ジブロモ−６−
ニトロフェノール、２−クロロ−３−メチル−４−ニト
ロフェノール、２，６−ジクロロ−３−メチル−４−ニ
トロフェノール、４−クロロ−３−メチル−２−ニトロ
フェノール、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−ニト
ロフェノール、２−ブロモ−３−メチル−４−ニトロフ
ェノール、２，６−ジブロモ−３−メチル−４−ニトロ
フェノール、４−ブロモ−３−メチル−２−ニトロフェ
ノール、２，４−ジブロモ−３−メチル−６−ニトロフ
ェノールが挙げられる。これらの中でも、２−クロロ−
４−ニトロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノール、４−クロロ−２−ニトロフェノール、６−
クロロ−２−ニトロフェノール及び２，４−ジクロロ−
６−ニトロフェノールが特に好ましい。
【００１１】本発明で用いる亜硫酸ガス及び／又は亜硫
酸のアルカリ金属塩の好ましい使用量は、ハロ置換ニト
ロフェノール１００重量部に対して、通常、０．０５〜
１０重量部であり、硫黄酸化物及び／又はその塩を添加
する時の好ましい温度は、通常、１０〜９０℃である。
酸のアルカリ金属塩の好ましい使用量は、ハロ置換ニト
ロフェノール１００重量部に対して、通常、０．０５〜
１０重量部であり、硫黄酸化物及び／又はその塩を添加
する時の好ましい温度は、通常、１０〜９０℃である。
【００１２】ハロ置換ニトロフェノールの還元反応生成
物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加する時の圧力
は、通常、常圧〜１０kg／cm2以下である。
物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加する時の圧力
は、通常、常圧〜１０kg／cm2以下である。
【００１３】本発明の硫黄酸化物及び／又はその塩は、
接触水添還元反応が終了後、速やかに反応生成物に添加
するが、スラリーを濾過した後、濾液に添加してもよ
い。
接触水添還元反応が終了後、速やかに反応生成物に添加
するが、スラリーを濾過した後、濾液に添加してもよ
い。
【００１４】ハロ置換ニトロフェノールの還元反応生成
物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加した後、スラリ
ーを濾過して触媒を除き、濾液から析出させた結晶を濾
過し、有機溶剤または水で十分洗浄した後、４０〜１０
０℃の温度で乾燥する。このようにして、ハロ置換アミ
ノフェノールの結晶が得られる。このものは、赤外線吸
収スペクトル法及びマススペクトル法からハロ置換アミ
ノフェノールであることが確認できる。
物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加した後、スラリ
ーを濾過して触媒を除き、濾液から析出させた結晶を濾
過し、有機溶剤または水で十分洗浄した後、４０〜１０
０℃の温度で乾燥する。このようにして、ハロ置換アミ
ノフェノールの結晶が得られる。このものは、赤外線吸
収スペクトル法及びマススペクトル法からハロ置換アミ
ノフェノールであることが確認できる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に断り
がない限り、『重量％』を表わす。
体的に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に断り
がない限り、『重量％』を表わす。
【００１６】（実施例１）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交
換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノー
ル８３．２ｇ（０．４モル）及び５％白金／カーボン触
媒（５０％含水品）０．４ｇを秤取した。内容物を攪拌
しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃
で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給し
た。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交
換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノー
ル８３．２ｇ（０．４モル）及び５％白金／カーボン触
媒（５０％含水品）０．４ｇを秤取した。内容物を攪拌
しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃
で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給し
た。
【００１７】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００１８】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％チオ硫酸ナトリウム水１５ｇを仕込んだ。
ーに１０％チオ硫酸ナトリウム水１５ｇを仕込んだ。
【００１９】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００２０】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００２１】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
【００２２】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．５ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９８％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．５ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９８％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【００２３】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．８％であった。
純度は９９．８％であった。
【００２４】（実施例２）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２−クロロ−４
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と２％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２−クロロ−４
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と２％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
【００２５】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、３０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。３０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、３０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。３０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００２６】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％亜硫酸ナトリウム水２０ｇを仕込んだ。
ーに１０％亜硫酸ナトリウム水２０ｇを仕込んだ。
【００２７】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００２８】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
【００２９】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の４−アミノ−２−クロロフェノール５５．７ｇ
を得た。収率は２−クロロ−４−ニトロフェノールを基
準にして９７％であった。融点は１５０℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって４−アミノ−２−クロロフ
ェノールであることが確認された。
状結晶の４−アミノ−２−クロロフェノール５５．７ｇ
を得た。収率は２−クロロ−４−ニトロフェノールを基
準にして９７％であった。融点は１５０℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって４−アミノ−２−クロロフ
ェノールであることが確認された。
【００３０】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．７％であった。
純度は９９．７％であった。
【００３１】（実施例３）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交
換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノー
ル８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交
換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノー
ル８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
【００３２】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００３３】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％ヒドロ亜硫酸ナトリウム１０ｇを仕込んだ。
ーに１０％ヒドロ亜硫酸ナトリウム１０ｇを仕込んだ。
【００３４】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００３５】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００３６】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
【００３７】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．４ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．４ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
【００３８】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．７％であった。
純度は９９．７％であった。
【００３９】（実施例４）攪拌機、温度計、窒素供給導
管、亜硫酸ガス供給導管及び水素供給導管を備えた容量
１，０００ｍｌの加圧反応缶に、イオン交換水５００
ｇ、２４％水酸化ナトリウム水溶液６６．７ｇ（０．４
モル）、４−クロロ−２−ニトロフェノール６９．４ｇ
（０．４モル）と５％白金／カーボン触媒（５０％含水
品）０．５ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、ゲー
ジ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ
（２．０モル）を１０時間かけて供給した。
管、亜硫酸ガス供給導管及び水素供給導管を備えた容量
１，０００ｍｌの加圧反応缶に、イオン交換水５００
ｇ、２４％水酸化ナトリウム水溶液６６．７ｇ（０．４
モル）、４−クロロ−２−ニトロフェノール６９．４ｇ
（０．４モル）と５％白金／カーボン触媒（５０％含水
品）０．５ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、ゲー
ジ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ
（２．０モル）を１０時間かけて供給した。
【００４０】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００４１】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに亜硫酸ガス２．０ｇを供給した。
ーに亜硫酸ガス２．０ｇを供給した。
【００４２】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００４３】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−４−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−４−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
【００４４】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の２−アミノ−４−クロロフェノール５４．５ｇ
を得た。収率は４−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９５％であった。融点は１４１℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって２−アミノ−４−クロロフ
ェノールであることが確認された。
状結晶の２−アミノ−４−クロロフェノール５４．５ｇ
を得た。収率は４−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９５％であった。融点は１４１℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって２−アミノ−４−クロロフ
ェノールであることが確認された。
【００４５】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．７％であった。
純度は９９．７％であった。
【００４６】（実施例５）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
２％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
２％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
【００４７】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００４８】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％亜硫酸水素ナトリウム１２ｇを仕込んだ。
ーに１０％亜硫酸水素ナトリウム１２ｇを仕込んだ。
【００４９】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００５０】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
【００５１】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．１ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．１ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【００５２】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．８％であった。
純度は９９．８％であった。
【００５３】（実施例６）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
２％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
２％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
【００５４】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００５５】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％亜硫酸水素カリウム１５ｇを仕込んだ。
ーに１０％亜硫酸水素カリウム１５ｇを仕込んだ。
【００５６】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００５７】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
【００５８】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．０ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
９．０ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【００５９】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．７％であった。
純度は９９．７％であった。
【００６０】（実施例７）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、６−クロロ−２
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と５％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、６−クロロ−２
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と５％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
【００６１】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００６２】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％ヒドロ亜硫酸ナトリウム１５ｇを供給した。
ーに１０％ヒドロ亜硫酸ナトリウム１５ｇを供給した。
【００６３】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００６４】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−６−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−６−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
【００６５】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の２−アミノ−６−クロロフェノール５４．１ｇ
を得た。収率は６−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９４％であった。融点は８１℃であり、赤外線
吸収スペクトル法によって２−アミノ−６−クロロフェ
ノールであることが確認された。
状結晶の２−アミノ−６−クロロフェノール５４．１ｇ
を得た。収率は６−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９４％であった。融点は８１℃であり、赤外線
吸収スペクトル法によって２−アミノ−６−クロロフェ
ノールであることが確認された。
【００６６】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．６％であった。
純度は９９．６％であった。
【００６７】（実施例８）攪拌機、温度計、窒素供給導
管、亜硫酸ガス供給導管及び水素供給導管を備えた容量
１，０００ｍｌの加圧反応缶にイソプロピルアルコール
３７６ｇ、イオン交換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−
４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と２％
白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
管、亜硫酸ガス供給導管及び水素供給導管を備えた容量
１，０００ｍｌの加圧反応缶にイソプロピルアルコール
３７６ｇ、イオン交換水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−
４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と２％
白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．８ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
【００６８】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００６９】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに亜硫酸ガス２ｇを供給した。
ーに亜硫酸ガス２ｇを供給した。
【００７０】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００７１】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００７２】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イソ
プルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イソ
プルピルアルコールで洗浄した。
【００７３】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
８．８ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
８．８ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９７％であった。融点は１６８
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【００７４】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．７％であった。
純度は９９．７％であった。
【００７５】（実施例９）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶にイソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交換
水１０４ｇ、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール
８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶にイソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交換
水１０４ｇ、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノール
８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
【００７６】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００７７】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％亜硫酸水素カルシュウム２０ｇを仕込んだ。
ーに１０％亜硫酸水素カルシュウム２０ｇを仕込んだ。
【００７８】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００７９】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００８０】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
【００８１】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．１ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．１ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
【００８２】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．６％であった。
純度は９９．６％であった。
【００８３】（実施例１０）攪拌機、温度計、窒素供給
導管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加
圧反応缶にイソプロピルアルコール４７０ｇ、イオン交
換水１３０ｇ、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノー
ル１０４ｇ（０．５モル）と白金／カーボン触媒（５０
％含水品）１ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、ゲ
ージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で水素ガス４
ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
導管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加
圧反応缶にイソプロピルアルコール４７０ｇ、イオン交
換水１３０ｇ、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノー
ル１０４ｇ（０．５モル）と白金／カーボン触媒（５０
％含水品）１ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、ゲ
ージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で水素ガス４
ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
【００８４】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス１ｇ（０．５モル）を２時間かけて供給し
た。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス１ｇ（０．５モル）を２時間かけて供給し
た。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００８５】常圧に戻した後、還元反応生成物のスラリ
ーに１０％亜硫酸水素マグネシウム２０ｇを供給した。
ーに１０％亜硫酸水素マグネシウム２０ｇを供給した。
【００８６】次に窒素ガスをゲージ圧２kg／cm2 まで供
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素昇圧と降圧を
数回繰り返して、水素を除去した。
【００８７】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００８８】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
【００８９】ウェットケーキの乾燥により、薄黄白色針
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．１ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
状結晶の６−アミノ−２，４−ジクロロフェノール６
８．１ｇを得た。収率は２，４−ジクロロ−６−ニトロ
フェノールを基準にして９６％であった。融点は９５℃
であり、赤外線吸収スペクトル法によって６−アミノ−
２，４−ジクロロフェノールであることが確認された。
【００９０】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９９．８％であった。
純度は９９．８％であった。
【００９１】（比較例１）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶にイソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交換
水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール
８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶にイソプロピルアルコール３７６ｇ、イオン交換
水１０４ｇ、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール
８３．２ｇ（０．４モル）と２％白金／カーボン触媒
（５０％含水品）０．８ｇを秤取した。内容物を攪拌し
ながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定圧力下に、２０℃で
水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時間かけて供給した。
【００９２】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【００９３】常圧に戻した後、窒素ガスをゲージ圧２kg
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
【００９４】この反応生成物を６０℃に加熱した後、吸
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、５０％イ
ソプルピルアルコールで洗浄した。
【００９５】濾液を８０℃に加熱してイソプルピルアル
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
コールを除去し、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、５０
％イソプルピルアルコールで洗浄した。
【００９６】ウェットケーキの乾燥により、薄黄褐色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
６．８ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９４％であった。融点は１６１
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
６．８ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９４％であった。融点は１６１
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【００９７】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９５．３％であった。
純度は９５．３％であった。
【００９８】（比較例２）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、ジシアンジアミド２．４ｇ、２０％水酸化ナ
トリウム水溶液８０．０ｇ（０．４モル）及びラネーニ
ッケル触媒８．０ｇを秤取した。２０℃で水素ガスを供
給してゲージ圧８kg／cm2 に調整し、内容物を攪拌しな
がら、８５℃に昇温した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、ジシアンジアミド２．４ｇ、２０％水酸化ナ
トリウム水溶液８０．０ｇ（０．４モル）及びラネーニ
ッケル触媒８．０ｇを秤取した。２０℃で水素ガスを供
給してゲージ圧８kg／cm2 に調整し、内容物を攪拌しな
がら、８５℃に昇温した。
【００９９】次いで、予めメタノール４８ｇに溶解させ
た２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ
（０．４モル）を、反応温度８５℃に保持しながら加圧
圧入ポンプにより３時間を要して加圧反応缶中に注入し
た。水素ガス４ｇ（２．０モル）を供給している間は、
発熱が著しいので、冷却を行ないながら反応温度が８７
℃を超えないようにした。水素の吸収が終了した後、更
に２０分間８５℃で熟成を行った。熟成終了後、冷却を
行った。
た２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ
（０．４モル）を、反応温度８５℃に保持しながら加圧
圧入ポンプにより３時間を要して加圧反応缶中に注入し
た。水素ガス４ｇ（２．０モル）を供給している間は、
発熱が著しいので、冷却を行ないながら反応温度が８７
℃を超えないようにした。水素の吸収が終了した後、更
に２０分間８５℃で熟成を行った。熟成終了後、冷却を
行った。
【０１００】常圧に戻した後、窒素ガスをゲージ圧２kg
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
【０１０１】上記反応生成物を常温で吸引濾過してラネ
ーニッケル触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イ
オン交換水で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ
（０．４モル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロ
ロフェノールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過
し、イオン交換水で洗浄した。
ーニッケル触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イ
オン交換水で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ
（０．４モル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロ
ロフェノールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過
し、イオン交換水で洗浄した。
【０１０２】ウェットケーキの乾燥により、薄黄褐色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
５．５ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９２％であった。融点は１６２
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
５．５ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９２％であった。融点は１６２
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【０１０３】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９４．７％であった。
純度は９４．７％であった。
【０１０４】（比較例３）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
５％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．４ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、２，６−ジクロ
ロ−４−ニトロフェノール８３．２ｇ（０．４モル）と
５％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．４ｇを秤
取した。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の
一定圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を
６時間かけて供給した。
【０１０５】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【０１０６】常圧に戻した後、窒素ガスをゲージ圧２kg
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
【０１０７】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノー
ルを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン
交換水で洗浄した。
【０１０８】ウェットケーキの乾燥により、薄黄褐色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
６．１ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９３％であった。融点は１６０
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
６．１ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９３％であった。融点は１６０
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【０１０９】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９３．９％であった。
純度は９３．９％であった。
【０１１０】（比較例４）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、ジエチレングリコールメチルエーテル７９．
０ｇ及び５％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．
５ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、２０℃で水素
ガスを供給し、８５℃に昇温してゲージ圧１０kg／cm2
に調整した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、ジエチレングリコールメチルエーテル７９．
０ｇ及び５％白金／カーボン触媒（５０％含水品）０．
５ｇを秤取した。内容物を攪拌しながら、２０℃で水素
ガスを供給し、８５℃に昇温してゲージ圧１０kg／cm2
に調整した。
【０１１１】次いで、予めジエチレングリコールメチル
エーテル１０８．５ｇに溶解させた２，６−ジクロロ−
４−ニトロフェノール２０７．９ｇ（１．０モル）を、
反応温度１００℃に保持しながら加圧圧入ポンプにより
６時間を要して加圧反応缶中に注入した。水素ガス８ｇ
（４．０モル）を供給している間は、発熱が著しいの
で、冷却を行ないながら反応温度が１０２℃を超えない
ようにした。水素の吸収が終了した後、更に１０分間１
００℃で熟成を行った。熟成終了後、８０にまで冷却を
行った。
エーテル１０８．５ｇに溶解させた２，６−ジクロロ−
４−ニトロフェノール２０７．９ｇ（１．０モル）を、
反応温度１００℃に保持しながら加圧圧入ポンプにより
６時間を要して加圧反応缶中に注入した。水素ガス８ｇ
（４．０モル）を供給している間は、発熱が著しいの
で、冷却を行ないながら反応温度が１０２℃を超えない
ようにした。水素の吸収が終了した後、更に１０分間１
００℃で熟成を行った。熟成終了後、８０にまで冷却を
行った。
【０１１２】常圧に戻した後、窒素ガスをゲージ圧２kg
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
【０１１３】この反応生成物を８０℃に保持しながら、
吸引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、ジエチ
レングリコールメチルエーテルで洗浄した。
吸引濾過して反応生成液から白金触媒を分離し、ジエチ
レングリコールメチルエーテルで洗浄した。
【０１１４】濾液にイオン交換水３９０ｇを加えた後、
２０℃に冷却して４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオ
ン交換水で洗浄した。
２０℃に冷却して４−アミノ−２，６−ジクロロフェノ
ールを結晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオ
ン交換水で洗浄した。
【０１１５】ウェットケーキの乾燥により、薄黄褐色針
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
５．６ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９２％であった。融点は１６１
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
状結晶の４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール６
５．６ｇを得た。収率は２，６−ジクロロ−４−ニトロ
フェノールを基準にして９２％であった。融点は１６１
℃であり、赤外線吸収スペクトル法によって４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールであることが確認され
た。
【０１１６】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９４．４％であった。
純度は９４．４％であった。
【０１１７】（比較例５）攪拌機、温度計、窒素供給導
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、４−クロロ−２
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と５％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．４ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
管及び水素供給導管を備えた容量１，０００ｍｌの加圧
反応缶に、イオン交換水５００ｇ、２４％水酸化ナトリ
ウム水溶液６６．７ｇ（０．４モル）、４−クロロ−２
−ニトロフェノール６９．４ｇ（０．４モル）と５％白
金／カーボン触媒（５０％含水品）０．４ｇを秤取し
た。内容物を攪拌しながら、ゲージ圧６kg／cm2 の一定
圧力下に、２０℃で水素ガス４ｇ（２．０モル）を６時
間かけて供給した。
【０１１８】この間、発熱が著しいので、冷却を行ない
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
ながら反応温度が２５℃を超えないようにした。水素の
消費速度が著しく減少した後、４０℃に加熱し、引き続
き水素ガス０．２ｇ（０．１モル）を２時間かけて供給
した。４０℃で２時間熟成した後、冷却を行った。
【０１１９】常圧に戻した後、窒素ガスをゲージ圧２kg
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
／cm2 まで供給し、その後、常圧に戻した。上記の窒素
昇圧と降圧を数回繰り返して、水素を除去した。
【０１２０】上記反応生成物を常温で吸引濾過して白金
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−４−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
触媒を分離し、濾液は受器に取り出した。イオン交換水
で洗浄した後、濾液に３５％塩酸４１．７ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、２−アミノ−４−クロロフェノールを結
晶化させた。析出した結晶を吸引濾過し、イオン交換水
で洗浄した。
【０１２１】ウェットケーキの乾燥により、薄黄褐色針
状結晶の２−アミノ−４−クロロフェノール５２．１ｇ
を得た。収率は４−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９１％であった。融点は１３１℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって２−アミノ−４−クロロフ
ェノールであることが確認された。
状結晶の２−アミノ−４−クロロフェノール５２．１ｇ
を得た。収率は４−クロロ−２−ニトロフェノールを基
準にして９１％であった。融点は１３１℃であり、赤外
線吸収スペクトル法によって２−アミノ−４−クロロフ
ェノールであることが確認された。
【０１２２】高速液体クロマトグラフで分析した結果、
純度は９３．８％であった。
純度は９３．８％であった。
【０１２３】
【発明の効果】本発明のハロ置換アミノフェノールの製
造方法によれば、イミノ基、アミノ基を有する樹脂状物
質等の副生成物が従来技術の方法に比べて少なく、反応
後における再結晶による反応生成物の精製を必要とせ
ず、高純度のハロ置換アミノフェノールが高収率で得ら
れる。
造方法によれば、イミノ基、アミノ基を有する樹脂状物
質等の副生成物が従来技術の方法に比べて少なく、反応
後における再結晶による反応生成物の精製を必要とせ
ず、高純度のハロ置換アミノフェノールが高収率で得ら
れる。
【０１２４】本発明の製造方法によれば、特に、ハロ置
換アミノフェノールが４−アミノ−２，６−ジクロロフ
ェノールの場合、重要な医農薬中間体である４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールを再結晶操作を行うこと
なく、容易に製造でき、製造工程の短縮、製造コストの
低減が可能になることから、本発明の製造方法は、工業
的に極めて有効な方法である。
換アミノフェノールが４−アミノ−２，６−ジクロロフ
ェノールの場合、重要な医農薬中間体である４−アミノ
−２，６−ジクロロフェノールを再結晶操作を行うこと
なく、容易に製造でき、製造工程の短縮、製造コストの
低減が可能になることから、本発明の製造方法は、工業
的に極めて有効な方法である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ハロ置換ニトロフェノールの還元反応生
成物に硫黄酸化物及び／又はその塩を添加した後、ハロ
置換アミノフェノールを単離することを特徴とするハロ
置換アミノフェノールの製造方法。 - 【請求項２】 還元反応生成物のスラリーに硫黄酸化物
及び／又はその塩を添加することを特徴とする請求項１
記載のハロ置換アミノフェノールの製造方法。 - 【請求項３】 硫黄酸化物が亜硫酸ガスである請求項１
又は２記載のハロ置換アミノフェノールの製造方法。 - 【請求項４】 硫黄酸化物の塩が、亜硫酸のアルカリ金
属塩、亜硫酸水素のアルカリ金属塩、亜硫酸水素のアル
カリ土類金属塩、ヒドロ亜硫酸のアルカリ金属塩及びチ
オ硫酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以
上の化合物である請求項１、２又は３記載のハロ置換ア
ミノフェノールの製造方法。 - 【請求項５】 ハロ置換ニトロフェノールが、２，６−
ジクロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−４−ニ
トロフェノール、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェノ
ール、４−クロロ−２−ニトロフェノール及び６−クロ
ロ−２−ニトロフェノールから選ばれる請求項１、２、
３又は４記載のハロ置換アミノフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5572095A JPH08245531A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | ハロ置換アミノフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5572095A JPH08245531A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | ハロ置換アミノフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245531A true JPH08245531A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=13006712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5572095A Pending JPH08245531A (ja) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | ハロ置換アミノフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245531A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344382A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-02-08 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种加氢还原制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法 |
| CN103130657A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-05 | 江苏中旗作物保护股份有限公司 | 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法 |
-
1995
- 1995-03-15 JP JP5572095A patent/JPH08245531A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344382A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-02-08 | 河北华戈染料化学股份有限公司 | 一种加氢还原制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法 |
| CN103130657A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-05 | 江苏中旗作物保护股份有限公司 | 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法 |
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