HU218024B - Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására - Google Patents
Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218024B HU218024B HU9602856A HUP9602856A HU218024B HU 218024 B HU218024 B HU 218024B HU 9602856 A HU9602856 A HU 9602856A HU P9602856 A HUP9602856 A HU P9602856A HU 218024 B HU218024 B HU 218024B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- alloy
- alkali
- solution
- hydroxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 title 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 49
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 71
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 metal oxide hydroxide Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány szerint a katalitikusan aktív fém lúgban oldható fémmelkészített ötvözetét alkálifém-hidroxidok vizes oldatával kezelik olymódon, hogy a kiindulási ötvözetet annak tömegére számítva 3–10-szerestömegű, az alkáli-- hidroxidot 0,5–4 tömeg%-ban tartalmazó olyanoldatban szuszpendálják, melyben az alkáli-hidroxid mennyisége azötvözetre számítva 5–30 tömeg%, a szuszpenziót 90–100 °C-on melegítikaz élénk hidrogénfejlődés csökkenéséig, majd a kiindulási ötvözettömegére számolva az alkáli-hidroxidot 10–40 tömeg%-ban tartalmazóoldatból annyit adnak hozzá, melynek alkáli-hidroxid-tartalma azötvözetre számolva 10–60 tömeg%, a szuszpenziót további 3–60 percigkeverik 30–100 °C-on, majd a szilárd fázist elkülönítik, és semlegesremossák. ŕ
Description
A találmány tárgya katalitikusán aktív, fémként elsősorban nikkelt, kobaltot, krómot, rezet, mangánt, vasat, palládiumot, platinát tartalmazó hordozós, nem piroforos vázkatalizátorok előállítása.
A vázfém (vagy más néven Raney-fém) katalizátorok olyan ötvözetekből készülnek, amelyek katalitikusán aktív fémet vagy fémeket (például Ni, Co, Fe, Cu, Pd stb.) és könnyen kioldható, katalitikusán inaktív komponenst vagy komponenseket (például Al, Si, Mg, Zn) tartalmaznak. Az ötvözetben a katalitikusán aktív fém „oldott”, azaz finom eloszlású. Az ötvözetből az inaktív komponenst olyan oldószerrel (általában vizes lúggal) oldják ki, ami az aktív fémet nem támadja meg, s ez finom szemcséjű katalizátorként marad vissza. Az így készült katalizátorok aktivitása nagyobb, mintha például a megfelelő fém-oxidból redukcióval állítják elő. Nagy aktivitásuk magyarázza fontosságukat és széles körű elterjedésüket.
Vázfém katalizátorokat Raney szabadalmaztatott először [Raney, M.: US 1 563 787 (1925); 1 628 191 (1927); 1 915 473 (1933)].
A kész ötvözetből, ami általában 50 tömeg% körüli aktív fémet és 50 tömeg% körüli inaktív komponenst tartalmaz, utóbbit általában két lépésben oldják ki [Schröter, R.: Neuere Methoden dér práparativen organischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, Berlin, 1943, 78 o; Beregei L.: Magyar Kémikusok Lapja 9, 234 (1954); Csűrös Z„ Petró J. és Vörös J.: MTA Kém. Tud. Oszt. Közi. 9, 433 (1957)]. A lépések a következők :
1. kezdeti kilúgozás,
2. befejező kilúgozás.
A kezdeti kilúgozást általában úgy végzik, hogy az ötvözetet súlyára számított négyszeres mennyiségű 15-25 tömeg%-os lúgoldatba adagolják (a heves hidrogénfejlődés és exoterm reakció miatt általában lassan), majd addig melegítik, míg a hidrogénfejlődés befejeződik. Az erre a lépésre jellemző ötvözet-lúgoldat és ötvözet-lúg arányok tömegrész ötvözetre számítva, különböző irodalmi adatok [Katalysatoren nach Raney, Merkblatt, Degussa (1967). 7. o.] alapján a következők:
Táblázat
| NaOH-oldat tömeg%-os | Oldat-ötvözet arány | Ötvözct/NaOH tömegarány |
| 13 | 12 | 2 |
| 20 | 4-5 | 0,8-1,0 |
| 25 | 4 | 1,0 |
A kezdeti kilúgozás befejeztekor az oldatot dekantálják, és általában újabb, a kezdeti kilúgozásra használt mennyiségű friss lúggal melegítik a szuszpenziót, és fejezik be a kilúgozást.
Fenti lépések annyira általánosak és elfogadottak még ma is, hogy korszerű ipari-kereskedelmi prospektusokban is ilyen leírások találhatók [Die Wirksamkeit spezieller Raney-Nickel-Katalysátorén mit defmierte Eigenschaften für chemische Reaktionen. Informationen, DODUCO (1967). 2.0.].
Az adott ötvözetből készült katalizátor katalitikus sajátságait a fentebb leírt lúgos kioldás vagy kioldások körülményei döntően befolyásolják. Nikkel-alumínium ötvözet kioldásakor például az alumíniummal közösen alkotott kristályrendszer átrendeződik, ennek módja és mértéke a művelet idejével, hőfokával és a lúgmennyiséggel változik [Wagner, H., Schwab, G. és Stolger, I.: Z. phys. Chem. B. 27, 439 (1934)]. Az ötvözet elbontásának módja tehát döntő a katalitikus sajátságokra.
A 3 809 658 számú amerikai szabadalmi leírás szerint úgy járnak el, hogy a kiindulási ötvözetport első lépésben nedvesített állapotban, szilárd fázisban bontják meg vízzel és kevés alkáli-hidroxiddal, majd a folyamatot erőteljes kioldással (tömény alkáli-hidroxid-oldat, 100 °C körüli hőmérséklet) fejezik be.
Érthető, hogy - az irodalom tanúsága szerint - a variációk tucatjait próbálták ki ezen a területen, de ezekre kivétel nélkül az jellemző, hogy már az első lépésben az ötvözet súlyára számított legalább három-négyszeres súlyú, 20-30 tömeg%-os vizes lúgot használtak, de ez a mennyiség egyes esetekben 8-12-szeres.
A találmány célja eljárás biztosítása hordozós, nem piroforos vázkatalizátorok előállítására, amit egyszerű technikai megvalósíthatóság, gyorsaság, kömyezetkímélés és gazdaságosság jellemez.
Vizsgálataim során azt találtam, hogy a kitűzött cél elérhető, ha a nikkelt, kobaltot, krómot, rezet, vasat, palládiumot, platinát tartalmazó vázkatalizátorokat a katalitikusán aktív fémnek lúgban oldható fémmel, fémekkel készített finom, 200 μ-nál kisebb szemcséjű, por alakú ötvözetéből az ötvözet alkáli-hidroxidos kezelésével állítom elő oly módon, hogy az ötvözet tömegére számított 3-10-szeres tömegű, az alkáli-hidroxidot 0,5-4 tömeg%-ban tartalmazó olyan oldatban szuszpendáljuk, amelyben az alkáli-hidroxid-mennyiség az ötvözetre számolva 5-15 tömeg%, és ami adott esetben az ötvözet tömegére számított 0-5 tömeg% ammónium-kloridot vagy nátrium-kloridot vagy kálium-kloridot és/vagy lítium-kloridot is tartalmaz, és a szuszpenziót az élénk hidrogénfejlődés csökkenéséig 90-100 °C-on melegítjük. De eljárhatunk úgy is, hogy az ötvözetport részben szuszpendáljuk és az adott mennyiségű lúgot adagoljuk a kevert szuszpenzióhoz. Azután a kiindulási ötvözetre számított, az alkáli-hidroxidot 10-40 tömeg%-ban tartalmazó oldatból annyit adunk hozzá, amelynek alkáli-hidroxid-tartalma az ötvözetre számolva 10-60 tömeg%, a szuszpenziót további 3-60 percig 30-100 °C-on keverjük, majd a lúgoldható fémből képződött oxid-hidroxidból és aktív fémből álló szilárd fázist elkülönítjük, és semlegesre mossuk.
A találmány szerinti eljárás alapja az a felismerés, hogy amennyiben az ötvözet megbontását híg, vizes lúgoldással végezzük, amiben a lúg mennyisége nem elegendő a lúgoldható fém teljes oldására, akkor ennek jelentős része a vízzel oxid-hidroxidot képez, ami az adott közegben nem oldódik, és így az aktív fém hordozója, növeli annak diszperzitását és stabilizálja azt. Az így készült vázkatalizátorok aktívfém-tartalma általában 20 és 50 tömeg% között van (szemben az ismertek 93-98%-os fémtartalmával). A találmány szerint ké2
HU 218 024 Β szült vázkatalizátorok a hagyományosan készültektől a következő lényeges eltéréseket mutatják: nem piroforosak, nem a nikkeltartalmúak mágnesesek, sűrűségük lényegesen kisebb, (1 körüli), fajlagos katalitikus aktivitásuk nagyobb alumínium-oxid-hidroxid-tartalmuk miatt felületük poláros. Mindezek a sajátságok részben a szerkezetbeli különbségekkel magyarázhatók. Például a találmány szerinti eljárással készült váznikkel katalizátor röntgenvizsgálata kimutatta, hogy szemben a hagyományossal, melyben a fémkrisztallitok nagysága inkább a többi fémre jellemző (körülbelül 200 nm) és egységes, kétféle méretű krisztallit mutatható ki, az egyik körülbelül egy nagyságrenddel kisebb a hagyományos úton készültnél, körülbelül 20 nm, a másik röntgen amorf, azaz a krisztallitok mérete 2-3 nm körüli. Ez a magyarázata annak, hogy a katalizátor, szemben a hagyományossal, nem ferromágneses. A röntgenvizsgálatok azt is kimutatták, hogy az ötvözet alumíniumkomponensének egy részéből a katalizátorkészítés folyamán gypsit (hidrargillit, A12O3.3H2O) képződik és ez a katalizátor hordozó. Ugyanezen minta BET-felületmérései kapcsán kapott eredmények számítógépes értékelései azt mutatták, hogy a felület túlnyomó részét mezopórusok alkotják, amik „tintás üveg” formájúak, míg a hagyományos úton készültek pórusait a fémkrisztallitok határfelületei közötti tér jellemzi. A hordozóként szereplő alumínium-oxid-hidroxid jelenléte és az ebbe beágyazódott nagyon diszperz nikkelrészecskékkel értelmezhető, hogy a találmány szerinti eljárással készült katalizátorok nem piroforosak és sűrűségük is kisebb az ismertekénél és megszárított állapotban felületük körülbelül 40-szer nagyobb a hagyományos úton készültekénél (körülbelül 40 m2/g, a hagyományosé körülbelül 1 m2/g).
A találmány szerint előnyösen úgy járunk el, hogy a kiindulási ötvözet szemcsés porát egyszerre adjuk a híg lúgoldatba, amiben az alkáli-hidroxid mennyisége az ötvözet tömegének csak mintegy 5-30 tömeg%-a, ami biztosítja az ötvözet túlnyomó részének megbontását, de arra nem elég, hogy az összes alumíniumot aluminátként oldatba vigye. Az alkalmazott alkáli-hidroxid mennyisége függ az ötvözetpor szemcseméretétől, minél durvább ez (például 100-200 μ körüli), annál inkább tolódik a 30 tömeg% felé és megfordítva. Eljárhatunk úgy is, hogy az ötvözetport vízben szuszpendáljuk és a lúgot csepegtetjük az oldatba keverés közben. Ammónium-klorid vagy nátrium-klorid, kálium-klorid vagy lítium-klorid kis mennyiségének oldása a híg lúgban kézben tarthatóbbá, simábbá teszi az ötvözet megbontását, csökkenti a hidrogénfejlődés okozta habzás intenzitását és növeli a katalitikus aktivitást is. Az ötvözetmegbontás vége felé újabb, az ötvözet tömegére számítva 10-60 tömeg% lúgot tartalmazó oldatot adunk, töményebb, 10-40 tömeg%-os oldatként. Ennek szerepe a bontás teljessé tétele, illetve a képződött fémkrisztallitok felületére esetleg kivált, minimális alumínium-oxid-hidroxid eltávolítása. Az alkalmazott alkáli-hidroxid mennyisége a megadott határokon belül az ötvözet szemcseméretétől függ a fentiekben leírt módon.
Kiindulási ötvözetként a katalitikusán aktív fém lúggal kioldható elemekkel, elsősorban alumíniummal, szilíciummal vagy alumínium-szilíciummal alkotott ötvözetei használhatók, amikben az aktív fém tömegaránya 30-60, előnyösen 50 tömeg%. Az ötvözetpor szemcsemérete előnyösen 200 μ-nél kisebb, alkáli-hidroxidként előnyösen nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid alkalmazható.
A reakciót szobahőfokon indítjuk melegítéssel. 50 °C tájékán intenzív hidrogénfejlődéssel az ötvözet alumíniumban leggazdagabb fázisa, majd 90-100 °Con a fő tömeg bomlik el. A maximális habtérfogat az oldaténak 1,5-2-szerese. A bontás egy 50 g-os ötvözetadag esetében általában 20-30 perc alatt lejátszódik, a katalizátorkészítés teljes időtartama általában 40 és 90 perc között változik.
A folyamat végén a katalizátort legegyszerűbben dekantálással választjuk el a reakcióelegytől, és vízzel semlegesre mossuk, mérőhengerbe töltjük, és leülepedés után, amikor a térfogata már állandó, meghatározzuk azt. Ezután üvegszűrőn leszűrjük, és a mintegy 30-40 tömeg% vizet tartalmazó szűrőnedves lepény tömegét is mérjük, ami azért hasznos, mert ennek fémtartalmát ismerjük, s mivel a katalitikus hidrogénezéshez is ilyen formában mérjük be a katalizátort, a bemérni kívánt fém mennyisége jól becsülhető. Mivel a katalizátor nem piroforos, szerves oldószerek, előnyösen alkoholok alatt is tárolható. A száraz katalizátor fémtartalma körülbelül 20-30 tömeg%.
A piroforosságot a következőképpen vizsgáltam.
Egy-egy grammnyi szűrőnedves katalizátort egy tömbben szűrőpapírra helyeztem. Ezek közül az első víznedves volt, a másodikat etanollal, a haimadikat metanollal itattam, 60 °C-os szárítószekrénybe tettem, és porszáraz állapotig ottartottam. Egyik minta sem volt piroforos, sőt a szűrőpapír is színtelen maradt, azaz nem is pörkölődött. Hasonló eredményekre jutottam az etanolos reakcióelegyekben végzett hidrogénezés után szűrt katalizátorokkal is.
A találmány előnye, hogy egyszerű eljárást biztosít nem piroforos hordozós vázkatalizátorok előállítására. A piroforosság kiküszöbölése és ezzel a tűz- és robbanásveszély csökkentése a vázkatalizátorok legnagyobb hátrányának megszüntetését és ezzel alkalmazhatósági körük kiterjesztését jelenti. A hordozó az aktív fém eddig nem ismert mértékű, nagy diszperzitását és ezzel nagyobb aktivitását biztosítja, míg egy másik előny, hogy a találmány szerinti katalizátorok sűrűsége egységnyi, (az ismerteké körülbelül 1,8), így keveréskor egyenletesebben töltik ki a reakcióelegy térfogatát, ugyanakkor kifogástalanul szűrhetők. A felkeverhetőséget az is növeli, hogy a találmány szerint készült katalizátorok nem mágnesesek, szemben a hagyományos úton készültekkel. A katalizátorok felülete poláros, ami számos katalitikus reakcióban előnyös. Az előállításhoz felhasznált alkáli-hidroxid mennyisége átlagosan egyharmada, vagy még kevesebb az ismert eljárásokban használtaknál, így a környezet szennyezése is kisebb. Végül megemlítendő, hogy az eljárás gyors és nem igényel különleges berendezést.
HU 218 024 Β
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetem.
1. példa
A katalitikus hidrogénező aktivitást keverős lombikban mértem, etanolos oldatban 1 bar nyomáson, szobahőmérsékleten 800-1300 fordulat/perces keverési sebességgel. A reaktánsok nitro-benzol, eugenol, acetofenon és benzil-cianid voltak. A katalizátor piroforosságát a reakció előtt és után is vizsgáltam.
150 cm3-es pohárban 70 cm3 vizet mértem. Ebbe szórtam 10 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 50 tömeg% Ni, szemcseméret 60 mikron alatt). A szuszpenziót kevertem és melegítettem. 75 °C-on 20 cm3 15 tömeg%-os lúgoldatot csepegtettem hozzá, miközben a hőmérséklet 95 °C volt. Amikor a habzás intenzitása jelentősen lecsökkent, 25 cm3 25 tömeg%-os nátrium-hidroxidot öntöttem hozzá egyszerre, és addig kevertem, amíg a reakcióelegy szobahőfokra hűlt. A katalizátort dekantáltam, és dekantálással semlegesre mostam. Térfogata 21 cm3, nuccsnedvesen 20 g. A nuccsnedves katalizátorból körülbelül 1 g-os mintát szűrőpapírra téve és metanollal átnedvesítve 60 °C-os szárítószekrénybe helyeztem. 30 perc múlva szürke, száraz porrá esett szét, és a szűrőpapíron még színeződés sem volt, bizonyítván, hogy nem piroforos a katalizátor. A reakcióelegyből kiszűrt katalizátorral hasonlóképpen jártam el és piroforosságot ugyancsak nem tapasztaltam.
2. példa
150 cm3-es pohárba 70 cm3, 1 tömeg%-os nátriumhidroxidot és 0,1 g ammónium-kloridot tettem. A szuszpenziót kevertem és melegítettem 99-100 °C-on, 10 g 50-50 tömeg% nikkel-alumínium tartalmú, 100 pm szemcseméret alatti ötvözetport adtam hozzá. 1/2 óra múlva a habzás jelentősen lecsökkent, és ekkor 6 cm3 40 tömeg%-os nátrium-hidroxidot adtam hozzá. További 50 percig 95-99 °C között tartottam, ezután dekantáltam és dekantálással semlegesre mostam. A katalizátor térfogata 40 cm3, nuccsnedvesen 33 g. A piroforosságot az első példában megadottak szerint vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. Aktivitást benzil-cianid hidrogénezésével mértem. A katalizátor aktív és a redukció után sem piroforos.
3. példa
150 cm3-es pohárba 50 cm3, 1,5 tömeg%-os nátrium-hidroxidot tettem, és szobahőfokon kevertem. Hozzáadtam 10 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 50 tömeg% Ni, 60 pm alatti szemcseméret). 20 perc keverés után lassan felfűtöttem 92-95 °C fölé, és további 1/2 órát ezen a hőmérsékleten tartottam. Ezután 10 cm3 15 tömeg%-os nátrium-hidroxidot öntöttem hozzá. A fűtést megszüntetve, 60 °C-ra hagytam lehűlni, dekantáltam, és dekantálással semlegesre mostam. A katalizátor térfogata 22 cm3, nuccsnedvesen 20 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. Aktivitást benzilcianid hidrogénezésével mértem. A reakció után sem piroforos.
4. példa
800 cm3-es pohárba 250 cm3 vizet, 3,75 g nátriumhidroxidot és 0,75 g ammónium-kloridot mérek. Az oldatot keverés közben melegítem. 60 °C-on hozzáadok 50 g ötvözetport (47 tömeg% Al, 53 tömeg% Ni, szemcseméret 60 pm alatti). A szuszpenziót 99-100 °C-on melegítem, a habzás csökkenéséig (körülbelül 20 perc). Ezután hozzáadom 50 cm3 víz és 6 g nátrium-hidroxid 55 °C-os oldatát. A fűtést leállítva 50 °C-ra lehűlésig keverem a szuszpenziót. Ezután a katalizátort dekantálom, és dekantálással semlegesre mosom. A katalizátor térfogata 106 cm3, nuccsnedvesen 111 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. Aktivitást nitro-benzol és acetofenon hidrogénezésében mértem. A katalizátor aktív és redukció után sem piroforos.
5. példa
150 cm3-es pohárba bemérek 50 cm3 1,5 tömeg%os nátrium-hidroxid- és 0,04 g lítium-klorid-oldatot. Az oldatot szobahőfokon keverem, majd 10 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 50 tömeg% Ni, 60 pm alatti szemcseméret) szórok hozzá. A hőmérséklet gyorsan emelkedik, és eléri a 95 °C-ot. Ekkor 10 cm3 15 tömeg%-os nátrium-hidroxidot adok hozzá két részletben. Ezután 98-99 °C-on további 20 percig keverem, majd a katalizátort dekantálom, dekantálással semlegesre mosom. Térfogata 26 cm3, nuccsnedvesen 26,5 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. Aktivitást benzil-cianid hidrogénezésében mértem. A katalizátor ezután sem piroforos.
6. példa
800 cm3-es pohárba 250 cm3, 1,5 tömeg%-os nátrium-hidroxidot és 2,5 g kálium-kloridot mérek. Az oldatot keverem, majd hozzáadok 50 g ötvözetport (47 tömeg% Al, 53 tömeg% Ni, 100 pm alatti szemcseméret). Az oldatot 96-97 °C-on melegítem az intenzív habzás csökkenéséig, majd 50 cm3 10 tömeg%-os nátriumhidroxidot adok hozzá. További 10 percig 98-99 °C-ig melegítem, majd a fűtést kikapcsolva addig keverem, míg a szuszpenzió hőmérséklete 50 °C-ra csökken. Ezután dekantálom, és dekantálással semlegesre mosom. A katalizátor térfogata 100 cm3, nuccsnedvesen 116 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. Aktivitást nitrofenol és acetofenon hidrogénezésében mértem. Hidrogénezés után sem piroforos.
7. példa
400 cm3-es pohárba bemérek 150 cm3 vizet, 2 g nátrium-hidroxidot és 0,38 g nátrium-kloridot. Az oldatot keverem, és 50 °C-ra melegítem. Hozzáadok 25 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 44,5 tömeg% Ni, 2,5 tömeg% Mo, 1,5 tömeg% Co, 1,5 tömeg% Cr, szemcseméret 60 pm alatt). Az oldatot 95-96 °C-on melegítem, majd a habzás csökkenésekor 4 g nátrium-hidroxid 35 cm3 vizes 90 °C-os oldatát adom hozzá. Ezután további 50 percig 98-100 °C-on melegítem. A fű4
HU 218 024 Β test megszüntetve addig keverem, amíg a hőmérséklet 65 °C-ra csökken. Dekantálom, és dekantálással semlegesre mosom. A katalizátor térfogata 55 cm3, nuccsnedvesen 50 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos és nem mágneses. A katalizátor aktivitását nitro-benzol és acetofenon hidrogénezésében mértem. Hidrogénezés után sem piroforos.
8. példa
400 cm3-es pohárba 150 cm3 vizet, 2 g nátriumhidroxidot, 0,38 g nátrium-kloridot mérek, majd keverem. Szobahőmérsékleten hozzáadok 25 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 50 tömeg% Co, szemcseméret 60 pm alatti). A továbbiakban a 7. példában leírtak szerint járunk el. A katalizátor térfogata 38 cm3, nuccsnedvesen 56 g. Mágneses, ami azt jelzi, hogy ily módon nagyon finom eloszlású mágnespor készíthető. A katalizátor nem piroforos aktív benzil-cianid hidrogénezésében 80 °C-on és 15 bar nyomáson. A hidrogénezés után sem piroforos.
9. példa cm3 vízből, 1 g nátrium-hidroxidból és 0,13 g ammónium-kloridból készítek oldatot. Szobahőmérsékleten keverem. Hozzáadok 10 g ötvözetport (29 tömeg% Al, 70 tömeg% Sí, 1 tömeg% Pt, szemcseméret 150 pm alatti). 90 °C-ig melegítem, majd 15 cm3 víz és 2 g nátrium-hidroxidból készült oldatot adagolok hozzá 10 perc alatt 95 °C hőmérsékleten. További 30 percig melegítem 96-98 °C-on. A katalizátort dekantálom, dekantálással semlegesre mosom. Szűröm, és 60 °C-on szárítom. Tömege 14,6 g. A por térfogata 32 cm3. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos. A katalizátor aktív eugenol hidrogénezésében. Ezután sem piroforos.
10. példa
150 cm3-es pohárban elkészítek 60 cm3 vízből, 1 g nátrium-hidroxidból és 0,13 g ammónium-kloridból készült oldatot. Az oldatot szobahőmérsékleten keverem, majd hozzáadok 10 g ötvözetport (29 tömeg% Al, 68 tömeg% Si, 2 tömeg% Pd, 0,76 tömeg% Cu, 60 pm alatti szemcseméret). 10 perc múlva eléri a 92 °C-ot, amikor is 2 g nátrium-hidroxid 15 cm3 vizes oldatát adagolom hozzá 7 perc alatt. További 15 percig 92-95 °C-on melegítem, majd dekantálom és dekantálással semlegesre mosom és szűröm. 60 °C-on szárítom. Tömege 12,3 g. A por térfogata 24 cm3. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos. Aktív eugenol hidrogénezésében. Hidrogénezés után sem piroforos.
11. példa
600 cm3-es pohárba bemérek 150 cm3 vizet, 1,88 g nátrium-hidroxidot és 0,375 g ammónium-kloridot. Az oldatot 50 °C-ra melegítem, majd hozzáadok 25 g ötvözetport (50 tömeg% Al, 40 tömeg% Ni, 3 tömeg% Cr, 7 tömeg% Fe, 100 pm alatti szemcseméret). A szuszpenziót 99-100 °C-on melegítem a habzás megszűnéséig (körülbelül 25 perc), majd a fűtést megszüntetve hozzáadom 3 g nátrium-hidroxid 25 cm3 vizes, 70 °C-os oldatát. A szuszpenziót addig keverem, míg hőmérséklete 50 °C-re csökken, ezután dekantálom, és dekantálással semlegesítem. Térfogata 53 cm3, nuccsnedvesen tömege 53 g. Piroforosságot az első példában megadottakkal vizsgálva nem piroforos, mágneses. Aktivitását nitro-benzol és acetofenon hidrogénezésében vizsgáltam. Mindkét reakcióban aktív. A reakció után sem piroforos.
Claims (3)
1. Eljárás katalitikusán aktív fémeket, elsősorban nikkelt, kobaltot, krómot, rezet, vasat, palládiumot, platinát nagy diszperzitásban tartalmazó hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására, a katalitikusán aktív fém(ek)nek lúgban oldható fémmel készült, por alakú ötvözetéből alkálifém-hidroxidok vizes oldatával való kezelésével, azzal jellemezve, hogy az ötvözetet tömegére számított 3-10-szeres, az alkáli-hidroxidot 0,5-4 tömeg%-ban tartalmazó olyan oldatban szuszpendáljuk, amelyben az alkáli-hidroxid mennyisége az ötvözetre számolva 5-30 tömeg%, vagy az ötvözetport vízben szuszpendáljuk és az adott mennyiségű lúgot tartalmazó oldatot csepegtetjük hozzá, a szuszpenziót 90-100 °C-on melegítjük az élénk hidrogénfejlődés csökkenéséig, majd a kiindulási ötvözet tömegére számolva az alkáli-hidroxidot 10-40 tömeg%-ban tartalmazó oldatból annyit adunk hozzá, melynek alkáli-hidroxid-tartalma az ötvözetre számolva 10-60 tömeg%, a szuszpenziót további 3-60 percig keverjük 30-100 °C-on, majd a lúgoldható fémből képződött oxid-hidroxidot és aktív fémet tartalmazó szilárd fázist elkülönítjük, és semlegesre mossuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási alkáli-hidroxid-oldatba az ötvözet tömegére számított 0,5-5 tömeg% ammónium-kloridot vagy nátrium-kloridot vagy kálium-kloridot és/vagy lítium-kloridot adunk.
3. Az 1. vagy 1. és 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kész katalizátort szerves oldószer, előnyösen kis szénatomszámú alkohol alatt tároljuk.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9602856A HU218024B (hu) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására |
| AU48792/97A AU4879297A (en) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | A process for the preparation of supported, non-pyrophoric, skeleton catalysts of polar surface |
| JP10518122A JP2001502228A (ja) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | 極性表面の担体付非発火性骨格触媒の製造方法 |
| US09/284,415 US6153554A (en) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | Process for the preparation of supported, non-pyrophoric, skeleton catalysts of polar surface |
| PCT/HU1997/000062 WO1998016309A1 (en) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | A process for the preparation of supported, non-pyrophoric, skeleton catalysts of polar surface |
| DE19782065T DE19782065T1 (de) | 1996-10-15 | 1997-10-14 | Verfahren zur Herstellung von nicht pyrophoren Gerüstkatalysatoren auf Träger und mit polarer Oberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9602856A HU218024B (hu) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602856D0 HU9602856D0 (en) | 1996-11-28 |
| HUP9602856A1 HUP9602856A1 (en) | 1998-10-28 |
| HUP9602856A3 HUP9602856A3 (en) | 1998-11-30 |
| HU218024B true HU218024B (hu) | 2000-05-28 |
Family
ID=89994353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602856A HU218024B (hu) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153554A (hu) |
| JP (1) | JP2001502228A (hu) |
| AU (1) | AU4879297A (hu) |
| DE (1) | DE19782065T1 (hu) |
| HU (1) | HU218024B (hu) |
| WO (1) | WO1998016309A1 (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089036C (zh) * | 1998-09-23 | 2002-08-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于费－托合成的骨架铁催化剂的制法 |
| DE50111760D1 (de) * | 2000-02-18 | 2007-02-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Dehydrierung von Alkoholen |
| US20020038051A1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US32104A (en) * | 1861-04-16 | Luke l | ||
| GB621749A (en) * | 1946-05-03 | 1949-04-19 | Peter William Reynolds | Improvements in and relating to catalysts and their use |
| GB611987A (en) * | 1946-05-29 | 1948-11-05 | Peter William Reynolds | Improvements in and relating to catalysts |
| AT294781B (de) * | 1969-03-25 | 1971-12-10 | Mta | Verfahren zur Herstellung von nicht-pyrophoren Nickel-Skelettkatalysatoren |
| HU162281B (hu) * | 1971-02-26 | 1973-01-29 | ||
| US4375003A (en) * | 1978-07-13 | 1983-02-22 | Nalco Chemical Company | Method for the hydrogenation of nitriles to primary amines |
| USRE32104E (en) | 1984-05-14 | 1986-04-01 | Olin Corporation | Raney alloy methanation catalyst |
-
1996
- 1996-10-15 HU HU9602856A patent/HU218024B/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-14 DE DE19782065T patent/DE19782065T1/de not_active Withdrawn
- 1997-10-14 US US09/284,415 patent/US6153554A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-14 AU AU48792/97A patent/AU4879297A/en not_active Abandoned
- 1997-10-14 JP JP10518122A patent/JP2001502228A/ja active Pending
- 1997-10-14 WO PCT/HU1997/000062 patent/WO1998016309A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9602856D0 (en) | 1996-11-28 |
| US6153554A (en) | 2000-11-28 |
| DE19782065T1 (de) | 1999-09-30 |
| JP2001502228A (ja) | 2001-02-20 |
| WO1998016309A1 (en) | 1998-04-23 |
| HUP9602856A3 (en) | 1998-11-30 |
| AU4879297A (en) | 1998-05-11 |
| HUP9602856A1 (en) | 1998-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bitter et al. | Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition–precipitation | |
| WO2020082410A1 (zh) | 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法 | |
| EP2254692B1 (en) | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions | |
| KR870000713B1 (ko) | 닉켈기질촉매와 그 제조방법 | |
| CN106914255B (zh) | 一种非合金金属复合物及其制备方法和应用 | |
| JP2000123843A (ja) | 白金合金触媒およびその製造方法 | |
| CN108453265B (zh) | 一种二氧化硅纳米管限域镍纳米颗粒及其制备方法 | |
| US20030150774A1 (en) | Hydrogenation catalysts | |
| JP2002543963A (ja) | 助触媒添加多孔質触媒 | |
| CN102847533B (zh) | 微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法 | |
| JPS6164332A (ja) | ニッケル／アルミナ触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素添加方法 | |
| US20020016519A1 (en) | Nickel catalysts on transition alumina | |
| CN108889303A (zh) | 二氧化碳制甲醇的负载型高分散铜基催化剂及制法和应用 | |
| AU5538500A (en) | Supported metal catalyst, preparation and applications for directly making hydrogen peroxide | |
| US5498585A (en) | Sulphidized catalyst which contains platinum on activated carbon | |
| US4956331A (en) | Process for producing metal supported catalyst having high surface area | |
| CN107262135B (zh) | 球形含铝高岭土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯的制备方法 | |
| US2695893A (en) | Catalysis and manufacture of catalytic masses | |
| HU218024B (hu) | Eljárás hordozós, nem piroforos, poláros felületű vázkatalizátorok előállítására | |
| JPH02303541A (ja) | 高表面積金属担持触媒の製造方法 | |
| EP0548033A1 (en) | Process of preparing metal supported catalyst having high surface area | |
| CN107262136B (zh) | 球形含铝伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯的制备方法 | |
| CN112023963B (zh) | 一种1 ,4-丁炔二醇合成催化剂及应用 | |
| CN114130416A (zh) | 炭载多金属催化剂制备方法及其在n-烷基化反应中的应用 | |
| CN107262158B (zh) | 球形含铝凹凸棒石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |