JP2001286761A - ラネー銅、その製造方法、ラネー銅触媒およびアルコールを接触脱水素する方法 - Google Patents
ラネー銅、その製造方法、ラネー銅触媒およびアルコールを接触脱水素する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコールの脱水素に触媒として使用される
ラネー銅を提供する。 【解決手段】 鉄および／または貴金属の群からなる少
なくとも１種の金属がドーピングされているラネー銅で
ある。
ラネー銅を提供する。 【解決手段】 鉄および／または貴金属の群からなる少
なくとも１種の金属がドーピングされているラネー銅で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はラネー銅、その製造
方法およびアルコールを脱水素する方法に関する。
方法およびアルコールを脱水素する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジエタノールアミンを脱水素し、イミノ
二酢酸を生じることは公知である（米国特許第５６８９
０００号、ＷＯ９６／０１１４６号、ＷＯ９２／０６９
４９号、特開平９−１５５１９５号、米国特許第５２９
２９３６号、米国特許第５３６７１１２号、カナダ特許
第２１２１０２０号）。
二酢酸を生じることは公知である（米国特許第５６８９
０００号、ＷＯ９６／０１１４６号、ＷＯ９２／０６９
４９号、特開平９−１５５１９５号、米国特許第５２９
２９３６号、米国特許第５３６７１１２号、カナダ特許
第２１２１０２０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールの脱水素に触媒として使用されるラネー銅を提供
することである。
コールの脱水素に触媒として使用されるラネー銅を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、鉄および／または貴金属の群からの少なくとも１種
の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー
銅により解決される。
り、鉄および／または貴金属の群からの少なくとも１種
の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー
銅により解決される。
【０００５】ドーピング元素を、銅およびアルミニウム
からなるラネー合金と一緒に合金することにより、およ
び予め製造したラネー銅にドーピング元素を含浸するこ
とによりドーピングを達成することができる。
からなるラネー合金と一緒に合金することにより、およ
び予め製造したラネー銅にドーピング元素を含浸するこ
とによりドーピングを達成することができる。
【０００６】本発明によるラネー銅はドーピング元素を
１０ｐｐｍから５質量％までの量で含有することができ
る。貴金属ドーピングは１０〜５００００ｐｐｍ、有利
には５００〜５００００ｐｐｍであることができる。ド
ーピング金属は鉄およびパラジウム、白金、金、レニウ
ム、銀、イリジウム、ルテニウムおよび／またはロジウ
ムの群から選択することができる。
１０ｐｐｍから５質量％までの量で含有することができ
る。貴金属ドーピングは１０〜５００００ｐｐｍ、有利
には５００〜５００００ｐｐｍであることができる。ド
ーピング金属は鉄およびパラジウム、白金、金、レニウ
ム、銀、イリジウム、ルテニウムおよび／またはロジウ
ムの群から選択することができる。
【０００７】本発明によるラネー銅はメソポアーおよび
マクロポアーを含有することができるが、ミクロポアー
を含有しない。
マクロポアーを含有することができるが、ミクロポアー
を含有しない。
【０００８】最初に形成される合金は５０％より多くの
銅を含有し、製造した触媒は同じ活性化条件下で一般に
見出されるより多くの残留アルミニウムを含有する。
銅を含有し、製造した触媒は同じ活性化条件下で一般に
見出されるより多くの残留アルミニウムを含有する。
【０００９】最初に形成される合金は活性化の前に空気
中で５００℃より高い温度で熱処理することができる。
中で５００℃より高い温度で熱処理することができる。
【００１０】最初に形成される合金は５０％より多くの
銅を含有することができ、活性化の前に５００℃より高
い温度で空気中で熱処理することができる。
銅を含有することができ、活性化の前に５００℃より高
い温度で空気中で熱処理することができる。
【００１１】本発明によるラネー銅の平均粒度は３５±
３０μｍであってもよい。
３０μｍであってもよい。
【００１２】本発明によるラネー銅の平均粒度はアルコ
ールの酸化反応または脱水素反応に使用する際に重要で
ある。
ールの酸化反応または脱水素反応に使用する際に重要で
ある。
【００１３】繰り返して使用する際に公知のラネー銅は
グラニュール（凝集物）を形成し、これによりラネー銅
を失活する。
グラニュール（凝集物）を形成し、これによりラネー銅
を失活する。
【００１４】鉄および／または貴金属をドーピングした
本発明によるラネー銅は好ましくない粒状化により失活
しない。本発明によるラネー銅は好ましいやり方で良好
に濾過することができる。
本発明によるラネー銅は好ましくない粒状化により失活
しない。本発明によるラネー銅は好ましいやり方で良好
に濾過することができる。
【００１５】本発明によるラネー銅は、エチレングリコ
ールの脱水素において欧州特許出願公開第０６２０２０
９号または米国特許第５２９２９３６号によるＣｒ／ラ
ネー銅より高い活性を示す。
ールの脱水素において欧州特許出願公開第０６２０２０
９号または米国特許第５２９２９３６号によるＣｒ／ラ
ネー銅より高い活性を示す。
【００１６】本発明によるラネー銅は更に好ましいやり
方で有毒な金属、例えばクロムを含有しない。
方で有毒な金属、例えばクロムを含有しない。
【００１７】本発明は更にラネー銅の製造方法を提供
し、この方法は銅／アルミニウム合金を水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁
し、この溶液に鉄塩溶液または貴金属塩溶液を添加し、
溶液のｐＨ値を４〜１１の値に調節し、溶液から触媒を
分離し、かつ洗浄することを特徴とする。
し、この方法は銅／アルミニウム合金を水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁
し、この溶液に鉄塩溶液または貴金属塩溶液を添加し、
溶液のｐＨ値を４〜１１の値に調節し、溶液から触媒を
分離し、かつ洗浄することを特徴とする。
【００１８】本発明はラネー銅の製造方法を提供し、こ
の方法はドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒
に合金し、その後水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性
化し、触媒を洗浄することを特徴とする。
の方法はドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒
に合金し、その後水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性
化し、触媒を洗浄することを特徴とする。
【００１９】本発明は更にアルコールをその相当するカ
ルボニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法
を提供し、この方法は触媒として鉄または貴金属がドー
ピングされたラネー銅を使用することを特徴とする。
ルボニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法
を提供し、この方法は触媒として鉄または貴金属がドー
ピングされたラネー銅を使用することを特徴とする。
【００２０】アルコールを脱水素する本発明の方法はグ
リコールおよび／またはアミノアルコールの脱水素に使
用することができる。これらの反応に懸濁液の形で触媒
を使用することができる。
リコールおよび／またはアミノアルコールの脱水素に使
用することができる。これらの反応に懸濁液の形で触媒
を使用することができる。
【００２１】本発明により脱水素することができるアル
コールは、一価または多価アルコールであってもよい。
ポリエーテルグリコールを含む前記アルコールは、強塩
基と反応してカルボキシレートを生じる、脂肪族、環状
または芳香族の化合物であってもよい。
コールは、一価または多価アルコールであってもよい。
ポリエーテルグリコールを含む前記アルコールは、強塩
基と反応してカルボキシレートを生じる、脂肪族、環状
または芳香族の化合物であってもよい。
【００２２】この場合にアルコールおよび生じるカルボ
キシレートが強塩基溶液中で安定であり、かつアルコー
ルが水に少なくとも一部分溶解することが必要である。
キシレートが強塩基溶液中で安定であり、かつアルコー
ルが水に少なくとも一部分溶解することが必要である。
【００２３】適当な第一級一価アルコールには以下のも
のが含まれる。
のが含まれる。
【００２４】直鎖状、分枝状、環状または芳香族のアル
コール、例えばベンジルアルコールであってもよい脂肪
族アルコール、この場合にこれらのアルコールは塩基中
で安定な種々の基により置換されていてもよい。
コール、例えばベンジルアルコールであってもよい脂肪
族アルコール、この場合にこれらのアルコールは塩基中
で安定な種々の基により置換されていてもよい。
【００２５】適当な脂肪族アルコールはエタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール等であってもよ
い。
ロパノール、ブタノール、ペンタノール等であってもよ
い。
【００２６】本発明により、グリコールを酸化または脱
水素してカルボン酸を生じることができる。グリコール
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオールであってもよい。
水素してカルボン酸を生じることができる。グリコール
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオールであってもよい。
【００２７】従って、例えばエチレングリコールをグリ
コール酸（モノカルボン酸）に脱水素し、引き続きＫＯ
Ｈと反応することによりジカルボン酸、シュウ酸を製造
することができる。
コール酸（モノカルボン酸）に脱水素し、引き続きＫＯ
Ｈと反応することによりジカルボン酸、シュウ酸を製造
することができる。
【００２８】本発明によりドーピングされたラネー銅を
用いて同様にアミノアルコールを脱水素し、相当するア
ミノカルボン酸を生じることができる。アミノアルコー
ルは１〜５０個の炭素原子を含有することができる。
用いて同様にアミノアルコールを脱水素し、相当するア
ミノカルボン酸を生じることができる。アミノアルコー
ルは１〜５０個の炭素原子を含有することができる。
【００２９】従って、例えばＮ−メチルエタノールアミ
ンを脱水素してサルコシンを生じ、ＴＨＥＥＤＡ（テト
ラヒドロキシエチルエチレンジアミン）を脱水素してＥ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のテトラナトリウム
塩を生じ、モノエタノールアミンを脱水素してグリシン
を生じ、ジエタノールアミンを脱水素してイミノ二酢酸
を生じ、３−アミノ−１−プロパノールを脱水素してβ
−アラニンを生じ、２−アミノ−１−ブタノールを脱水
素して２−アミノ酪酸を生じることができる。
ンを脱水素してサルコシンを生じ、ＴＨＥＥＤＡ（テト
ラヒドロキシエチルエチレンジアミン）を脱水素してＥ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のテトラナトリウム
塩を生じ、モノエタノールアミンを脱水素してグリシン
を生じ、ジエタノールアミンを脱水素してイミノ二酢酸
を生じ、３−アミノ−１−プロパノールを脱水素してβ
−アラニンを生じ、２−アミノ−１−ブタノールを脱水
素して２−アミノ酪酸を生じることができる。
【００３０】本発明の１つの実施態様において、本発明
の方法を使用して、式：
の方法を使用して、式：
【００３１】
【化１】
【００３２】（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、
ヒドロキシエチル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有す
るアミノアルキル基、２〜３個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルアミノアルキル基およびホスホノメチル
を表す）で表されるアミノアルコールを脱水素すること
ができる。
ヒドロキシエチル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有す
るアミノアルキル基、２〜３個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルアミノアルキル基およびホスホノメチル
を表す）で表されるアミノアルコールを脱水素すること
ができる。
【００３３】本発明により使用することができるアミノ
アルコールは知られている。Ｒ１およびＲ２が水素であ
る場合は、アミノアルコールはジエタノールアミンであ
る。
アルコールは知られている。Ｒ１およびＲ２が水素であ
る場合は、アミノアルコールはジエタノールアミンであ
る。
【００３４】Ｒ１およびＲ２がヒドロキシエチルである
場合は、アミノアルコールはトリエタノールアミンであ
る。これらの出発アミノアルコールの得られたアミノカ
ルボン酸塩はグリシン、イミノ二酢酸またはニトリロト
リ酢酸の塩である。他のアミノアルコールにはＮ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタ
ノールアミン、テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン等が含まれる。
場合は、アミノアルコールはトリエタノールアミンであ
る。これらの出発アミノアルコールの得られたアミノカ
ルボン酸塩はグリシン、イミノ二酢酸またはニトリロト
リ酢酸の塩である。他のアミノアルコールにはＮ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタ
ノールアミン、テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン等が含まれる。
【００３５】アミノカルボン酸塩の他の例は、Ｎ−メチ
ルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグ
リシン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシ
ン、Ｎ−ノニルグリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グ
リシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−
メチルイミノ二酢酸、Ｎ−エチルイミノ二酢酸、Ｎ−イ
ソプロピルイミノ二酢酸、Ｎ−ブチルイミノ二酢酸、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、エチレン
ジアミン四酢酸等の塩である。
ルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグ
リシン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシ
ン、Ｎ−ノニルグリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グ
リシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−
メチルイミノ二酢酸、Ｎ−エチルイミノ二酢酸、Ｎ−イ
ソプロピルイミノ二酢酸、Ｎ−ブチルイミノ二酢酸、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、エチレン
ジアミン四酢酸等の塩である。
【００３６】Ｒ１またはＲ２はホスホノメチル基であっ
てもよく、この場合に出発アミノ化合物はＮ−ホスホノ
メチルエタノールアミンであってもよく、得られたアミ
ノ酸はＮ−ホスホノメチルグリシンであってもよい。Ｒ
１またはＲ２のうち一方のＲがホスホノメチルであり、
他方のＲが−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである場合は、得られた
アミノ酸はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸であり、こ
れを公知の方法によりＮ−ホスホノメチルグリシンに変
換することができる。Ｒ１またはＲ２のうち一方のＲが
ホスホノメチルであり、他方のＲがアルキル基である場
合は、得られた酸はＮ−アルキル−Ｎ−ホスホノメチル
グリシンであり、これを米国特許第５０６８４０４号に
よりＮ−ホスホノメチルグリシンに更に変換することが
できる。
てもよく、この場合に出発アミノ化合物はＮ−ホスホノ
メチルエタノールアミンであってもよく、得られたアミ
ノ酸はＮ−ホスホノメチルグリシンであってもよい。Ｒ
１またはＲ２のうち一方のＲがホスホノメチルであり、
他方のＲが−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである場合は、得られた
アミノ酸はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸であり、こ
れを公知の方法によりＮ−ホスホノメチルグリシンに変
換することができる。Ｒ１またはＲ２のうち一方のＲが
ホスホノメチルであり、他方のＲがアルキル基である場
合は、得られた酸はＮ−アルキル−Ｎ−ホスホノメチル
グリシンであり、これを米国特許第５０６８４０４号に
よりＮ−ホスホノメチルグリシンに更に変換することが
できる。
【００３７】本発明の方法を５０〜２５０℃、有利には
８０〜２００℃の温度でおよび０.１〜２００バール、
有利には常圧から５０バールまでの圧力で実施すること
ができる。
８０〜２００℃の温度でおよび０.１〜２００バール、
有利には常圧から５０バールまでの圧力で実施すること
ができる。
【００３８】アルコールが高い蒸気圧を有するので圧縮
が必要である。圧力が低すぎると、水素が放出する際
に、アルコールが放出する。
が必要である。圧力が低すぎると、水素が放出する際
に、アルコールが放出する。
【００３９】
【実施例】例１（本発明による触媒の製造） Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナト
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。そ
の後洗浄した触媒の懸濁液にヘキサクロロ白金を添加す
る。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後
ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の白金含量は１％
である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触
媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２９９ｍｌ
である（例３参照）。
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。そ
の後洗浄した触媒の懸濁液にヘキサクロロ白金を添加す
る。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後
ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の白金含量は１％
である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触
媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２９９ｍｌ
である（例３参照）。
【００４０】例２（本発明による触媒の製造） Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナト
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。そ
の後洗浄した触媒の懸濁液に塩化鉄（ＩＩＩ）を添加す
る。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後
ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の鉄含量は３％で
ある。
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。そ
の後洗浄した触媒の懸濁液に塩化鉄（ＩＩＩ）を添加す
る。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後
ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の鉄含量は３％で
ある。
【００４１】例３ 例により活性化銅触媒を用いてエチレングリコールを脱
水素してグリコール酸ナトリウムおよびシュウ酸ナトリ
ウムを生じる反応を１０８℃でおよび気圧で実施する。
最初にエチレングリコール７０ｍｌを触媒８ｇおよび水
酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌの不均一な懸濁液に添加
する。懸濁液を４００ｒｐｍで撹拌する。反応の開始か
ら３０分と９０分の間に発生した水素の量により反応速
度を測定する。結果を触媒１ｇ当たり１時間当たりの水
素のｍｌとして示す。エチレングリコールを脱水素する
ためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水
素２９９ｍｌである。
水素してグリコール酸ナトリウムおよびシュウ酸ナトリ
ウムを生じる反応を１０８℃でおよび気圧で実施する。
最初にエチレングリコール７０ｍｌを触媒８ｇおよび水
酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌの不均一な懸濁液に添加
する。懸濁液を４００ｒｐｍで撹拌する。反応の開始か
ら３０分と９０分の間に発生した水素の量により反応速
度を測定する。結果を触媒１ｇ当たり１時間当たりの水
素のｍｌとして示す。エチレングリコールを脱水素する
ためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水
素２９９ｍｌである。
【００４２】例４（比較例） Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナト
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。エ
チレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は
触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２０５ｍｌである。
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。エ
チレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は
触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２０５ｍｌである。
【００４３】例５（比較例） Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナト
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。洗
浄した触媒の懸濁液に硝酸クロムを添加し、ｐＨ値を調
節し、懸濁液の撹拌を継続し、ドーピングした触媒をも
う一度洗浄する。触媒のクロム含量は２０００ｐｐｍで
ある。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒
の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌで
ある。
リウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウ
ムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。洗
浄した触媒の懸濁液に硝酸クロムを添加し、ｐＨ値を調
節し、懸濁液の撹拌を継続し、ドーピングした触媒をも
う一度洗浄する。触媒のクロム含量は２０００ｐｐｍで
ある。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒
の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌで
ある。
【００４４】例６（比較例） Ｃｕ／Ａｌ／Ｖ合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて
活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去される
まで相当する触媒を洗浄する。触媒中のＶ含量は１％で
ある。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒
の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌで
ある。
活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去される
まで相当する触媒を洗浄する。触媒中のＶ含量は１％で
ある。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒
の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌで
ある。
【００４５】例７ 触媒としてラネー銅上の白金を用いるイミノ二酢酸の製
造 この例は触媒としてＰｔドーピングしたラネー銅を用い
てジエタノールアミン（ＤＥＡ）からイミノ二酢酸（Ｉ
ＤＡ）のナトリウム塩を生じる反応を説明する。
造 この例は触媒としてＰｔドーピングしたラネー銅を用い
てジエタノールアミン（ＤＥＡ）からイミノ二酢酸（Ｉ
ＤＡ）のナトリウム塩を生じる反応を説明する。
【００４６】試験を２リットルオートクレーブ（Ｂｕｅ
ｃｈｉ社）中で実施する。オートクレーブは５００分
−１の標準速度で作動するガス処理用攪拌機を装備して
いる。オートクレーブは二重ジャケットを装備してい
る。オートクレーブの温度は温度調節した油浴により調
節することができる。
ｃｈｉ社）中で実施する。オートクレーブは５００分
−１の標準速度で作動するガス処理用攪拌機を装備して
いる。オートクレーブは二重ジャケットを装備してい
る。オートクレーブの温度は温度調節した油浴により調
節することができる。
【００４７】以下の物質を最初にオートクレーブに装入
する。
する。
【００４８】ジエタノールアミン（３モル） ３１８.
８ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）
５０８ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ オートクレーブに窒素を用いて１０バールに圧縮し、反
応温度に調節する（ＴＲ＝１６０℃）。反応が開始する
と、発生した水素が放出し、放出した量を乾燥ガスメー
ターにより測定する。５時間後に反応を中断し、オート
クレーブを冷却する。反応生成物をオートクレーブから
ガス抜きした水で洗浄し、触媒を濾過し、脱水素生成物
をイオンクロマトグラフィーにより分析する。
８ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）
５０８ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ オートクレーブに窒素を用いて１０バールに圧縮し、反
応温度に調節する（ＴＲ＝１６０℃）。反応が開始する
と、発生した水素が放出し、放出した量を乾燥ガスメー
ターにより測定する。５時間後に反応を中断し、オート
クレーブを冷却する。反応生成物をオートクレーブから
ガス抜きした水で洗浄し、触媒を濾過し、脱水素生成物
をイオンクロマトグラフィーにより分析する。
【００４９】表１に示されるように、使用した触媒を顕
著な活性の損失なしに繰り返して再使用することができ
る。
著な活性の損失なしに繰り返して再使用することができ
る。
【００５０】
【表１】
【００５１】例６ 触媒としてラネー銅上の鉄を用いるイミノ二酢酸の製造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
る。
【００５２】ジエタノールアミン（３モル） ３１８.
８ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）
５０８ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＦ
ｅ３％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表２に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
８ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）
５０８ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＦ
ｅ３％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表２に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
【００５３】
【表２】
【００５４】例７（比較例） ドーピングしていないラネー銅上のイミノ二酢酸の製造 例５の条件下で純水のラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ ｃａ
ｔａｌｙｓｔ ＢＦＸ３１１３Ｗ）を使用する。ラネー
銅はわずかな使用の後で際立つ失活を示す。
ｔａｌｙｓｔ ＢＦＸ３１１３Ｗ）を使用する。ラネー
銅はわずかな使用の後で際立つ失活を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】例８ 触媒としてラネー銅上の白金を用いるグリシンの製造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
る。
【００５７】モノエタノールアミン（５モル） ３０７
ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
４２０ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、４００ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表４に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
４２０ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、４００ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表４に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
【００５８】
【表４】
【００５９】例９ 触媒としてラネー銅上の白金を用いるβ−アラニンの製
造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
【００６０】３−アミノ−１−プロパノール（５モル）
３８０ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
４２２ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、２５０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表５に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
３８０ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
４２２ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、２５０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表５に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
【００６１】
【表５】
【００６２】例１０ 触媒としてラネー銅上の白金を用いる２−アミノ酪酸の
製造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
製造 以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入す
る。
【００６３】２−アミノ−１−ブタノール（５モル）
４６０ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
３９２ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、１４０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表６に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
４６０ｇ ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）
３９２ｇ 本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰ
ｔ１％、６４ｇ Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、１４０ｇ 試験を例５と同様の方法で実施する。表６に示される収
率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも
触媒の失活が認められない。
【００６４】
【表６】
【００６５】図１はジエタノールアミンを脱水素または
反応させてイミノ二酢酸を生じる例により示される本発
明による触媒の利点を示す。
反応させてイミノ二酢酸を生じる例により示される本発
明による触媒の利点を示す。
【００６６】本発明の触媒はドーピングしていないラネ
ー触媒より際立って長い耐用時間を示す。
ー触媒より際立って長い耐用時間を示す。
【図１】ジエタノールアミンからイミノ二酢酸を生じる
反応での本発明の触媒による効果を示す図である。
反応での本発明の触媒による効果を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月２０日（２００１．２．２
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２６
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/08 Ｃ２２Ｆ 1/08 Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 227/02 Ｃ０７Ｃ 227/02 229/16 229/16 Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ ６２１ ６２１ ６４１ ６４１Ａ ６９１ ６９１Ｂ (72)発明者 イェルク ザウアー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ヴィ ーゼンボルンシュトラーセ 21 (72)発明者 アンドレアス フロイント アメリカ合衆国 ニューヨーク ホワイト プレーンズ プットナム アヴェニュー 32 (72)発明者 モニカ ベルヴァイラー ドイツ連邦共和国 マインタール ティル ジーター シュトラーセ 10 (72)発明者 マティアス ヘップ アメリカ合衆国 アラバマ モバイル ア ッシュモア ドライヴ イースト 1655 (72)発明者 ルドルフ ヴァンヘールトゥム ドイツ連邦共和国 カール オストリング 35 (72)発明者 ヴァルター ギルケ ドイツ連邦共和国 ハーナウ−グローサウ ハイム フォスヴァルデ ７
Claims (28)
- 【請求項１】 鉄および／または貴金属の群からの少な
くとも１種の金属がドーピングされていることを特徴と
するラネー銅。 - 【請求項２】 請求項１記載のラネー銅を製造する方法
において、銅／アルミニウム合金を水酸化ナトリウム水
溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁し、鉄
塩溶液または貴金属塩溶液をこの懸濁液に添加し、溶液
のｐＨ値を４〜１１の値に調節し、触媒を溶液から分離
し、かつ洗浄することを特徴とするラネー銅の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１記載のラネー銅を製造する方法
において、ドーピング金属を銅およびアルミニウムと一
緒に合金し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化
し、触媒を洗浄することを特徴とするラネー銅の製造方
法。 - 【請求項４】 アルコールを接触脱水素する方法におい
て、触媒として請求項１記載のラネー銅を使用すること
を特徴とするアルコールを接触脱水素する方法。 - 【請求項５】 ドーピング元素がレニウム、パラジウ
ム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、鉄および／またはこれらの混合物である請求項２記
載のラネー銅触媒。 - 【請求項６】 ドーピング元素がレニウム、パラジウ
ム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、鉄および／またはこれらの混合物である請求項３記
載のラネー銅触媒。 - 【請求項７】 請求項２記載のラネー銅触媒を使用する
ことを特徴とするアルコールをその相当するカルボニル
化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項８】 請求項３記載のラネー銅触媒を使用する
ことを特徴とするアルコールをその相当するカルボニル
化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項９】 最初の合金が５０％より多くの銅を含有
し、製造した触媒が同じ活性化条件下で一般に見出され
るより多くの残留アルミニウムを含有するラネー銅触
媒。 - 【請求項１０】 最初の合金が５０％より多くの銅を含
有し、製造した触媒が同じ活性化条件下で一般に見出さ
れるより多くの残留アルミニウムを含有する請求項１記
載のラネー銅触媒。 - 【請求項１１】 最初の合金が５０％より多くの銅を含
有し、製造した触媒が同じ活性化条件下で一般に見出さ
れるより多くの残留アルミニウムを含有する請求項２記
載のラネー銅触媒。 - 【請求項１２】 最初の合金が５０％より多くの銅を含
有し、製造した触媒が同じ活性化条件下で一般に見出さ
れるより多くの残留アルミニウムを含有する請求項３記
載のラネー銅触媒。 - 【請求項１３】 請求項９記載のラネー銅触媒を使用す
ることを特徴とするアルコールをその相当するカルボニ
ル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項１４】 請求項１０記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項１５】 請求項１１記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項１６】 請求項１２記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項１７】 最初の合金が活性化の前に空気中で５
００℃より高い温度で熱処理されているラネー銅触媒。 - 【請求項１８】 最初の合金が活性化の前に空気中で５
００℃より高い温度で熱処理されている請求項１記載の
ラネー銅触媒。 - 【請求項１９】 最初の合金が活性化の前に空気中で５
００℃より高い温度で熱処理されている請求項２記載の
ラネー銅触媒。 - 【請求項２０】 最初の合金が活性化の前に空気中で５
００℃より高い温度で熱処理されている請求項３記載の
ラネー銅触媒。 - 【請求項２１】 請求項１７記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項２２】 請求項１８記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項２３】 請求項１９記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項２４】 請求項２０記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項２５】 最初の合金が５０％より多くの銅を含
有し、空気中で５００℃より高い温度で熱処理されてい
るラネー銅触媒。 - 【請求項２６】 最初の合金が５０％より多くの銅を有
し、空気中で５００℃より高い温度で熱処理されている
請求項１、２、３、５または６のいずれか１項記載のラ
ネー銅合金。 - 【請求項２７】 請求項２５記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。 - 【請求項２８】 請求項２６記載のラネー銅触媒を使用
することを特徴とするアルコールをその相当するカルボ
ニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00103546 | 2000-02-18 | ||
| EP00103546.8 | 2000-02-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| KR (1) | KR20010082695A (ja) |
| AR (1) | AR029467A1 (ja) |
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| AU (1) | AU2305701A (ja) |
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| JP2012148219A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Sumitomo Metal Mining Engineering Co Ltd | 硝酸性窒素含有排水の処理方法及びその処理方法に用いるスポンジ銅触媒 |
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-
2001
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