JPS6135974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はレゾルシンの製造方法に関する。 レゾルシンの工業的製造は、例えばベンゼンを
スルホン化し次いで苛性ソーダと溶融することに
より行われている。この方法の欠点は生成するレ
ゾルシンの数倍量の芒硝を副生することであり、
それ故著しい廃水負荷となる。 本発明者らは既にメタフエニレンジアミンをハ
ロゲン化水素酸の存在下で加水分解してレゾルシ
ンを製造する方法について提案を行い、その中で
メタフエニレンジアミン１モルに対し２モルのハ
ロゲン化水素酸を添加し加水分解を行うとほゞ定
量的に反応が進行するので、前記した苛性ソーダ
との溶融による方法に較べて大巾に廃水負荷を軽
減できることを示した。しかしながらハロゲン化
水素酸を用いる加水分解反応は150〜350℃の温度
範囲、より好ましくは170〜320℃の温度範囲で実
施されるので、使用可能な反応器材質は限られ
る。 本発明者らはメタフエニレンジアミンをより温
和な条件で加水分解してレゾルシンを製造する方
法を鋭意探索した結果、水素添加用触媒と有機酸
の存在下、水素を含む雰囲気でメタフエニレンジ
アミンの加水分解を行うことにより、比較的低い
温度で反応が進行することを見出し本発明の方法
に致つた。 即ち本発明は、一般式 （式中R₁ないしR₄は同一でも相異していてもよ
く、水素、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基またはメチル基を意味する。
又、ＸおよびＹは同一でも相異していてもよく、
アミノ基、ニトロ基を意味する。）で表されるメ
タフエニレンジアミン類又は水素還元反応により
メタフエニレンジアミン類を生成する化合物を水
素添加用触媒および酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、安息香酸、トルイル酸、アジピン酸、
フタール酸、テレフタール酸から選択されるカル
ボン酸類もしくはパラトルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、メタスルホン酸から選択される
スルホン酸類の存在下、水素を含む雰囲気中で水
と反応させることを特徴とする 一般式 （式中R₁ないしR₄は前記したとおり。）で表され
るレゾルシンの製造方法である。 本発明の方法が適用されるメタフエニレンジア
ミン類としては、例えば、メタフエニレンジアミ
ン、４−クロロメタフエニレンジアミン、２−ク
ロロメタフエニレンジアミン、トルエン−２・４
−ジアミン、トルエン−３・５−ジアミン、トル
エン−２・６−ジアミン、２・４−ジアミノフエ
ノール、２・６−ジアミノフエノール、３・５−
ジアミノフエノール、２・４−ジアミノアニソー
ル、２・６−ジアミノアニソール、３・５−ジア
ミノアニソール、２・４−ジアミノ安息香酸、
３・５−ジアミノ安息香酸、３・５−ジアミノ安
息香酸等を挙げることができる。 又、水素化還元反応によりこれらメタフエニレ
ンジアミン類を生成する化合物としては、例えば
これらメタフエニレンジアミン類と同じ核置換基
を有するメタジニトロベンゼン類、メタニトロア
ニリン類等を挙げることができる。 本発明で用いられる水素添加用触媒としては、
通常用いられる、例えば実験化学構座17巻264−
348頁（1954年）（丸善株式会社発行）記載の水素
添加用触媒などが用いられるが、なかでも周期律
表第８族の金属を含む触媒が有効である。これら
の水素添加用触媒を列挙すれば、パラジウム、白
金、ニツケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、コバルト、鉄、銅、クロム等の金属及びそれ
らの酸化物、並びに酸化モリブデン、酸化タング
ステン、硫化白金、硫化モリブデンおよび硫化タ
ングステン等を含有する一元または二元以上の触
媒である。又、これらの水素添加用触媒を一種又
は二種以上の混合物として使用することもでき
る。 本発明で用いられる有機酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アジピン酸、フタール酸、テレフタール酸
等のカルボン酸類、パラトルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類が挙げられる。又弱酸性イオン交換樹脂お
よび強酸性イオン交換樹脂を用いることも可能で
ある。 これらの有機酸の使用量は特に制限はないが、
通常メタフエニレンジアミン類１モルに対して
0.01−10当量の範囲である。0.01当量より少いと
反応は殆んど進行せず、一方10当量を越えて使用
してもレゾルシン類の収率の向上にはほとんど寄
与しないので、10当量を越えて使用することは実
際的ではない。 本発明の方法は通常0.01気圧以上の水素を含む
雰囲気で実施される。水素の圧力が0.01気圧に満
たない場合は水素添加用触媒を用いた効果がほと
んど発現せず、単に酸性物質のみを添加して加水
分解反応を行つた場合とほゞ同程度の反応速度と
なる。 本発明に於ける水の添加量は特に制限はない
が、メタフエニレンジアミン類１モルに対して水
が10000モル以上になると反応生成液中のレゾル
シン類の濃度が低くすぎて、製品として単離する
のに多大のエネルギーを必要とするので実際的で
はない。一方水が２モルに満たない場合は、反応
生成液中の未反応の原料メタフエニレンジアミン
類、あるいは加水分解反応の中間体の量が多くな
り、通常行われる未反応物の反応系への再循環が
繁雑となる。 反応は通常250℃以下の温度範囲で行われる。
250℃を越える温度では目的とするレゾルシン類
の収率が低く、且つ炭素状の生成物が多くなる。 反応を行う時間は水素分圧、反応温度、水素添
加触媒の種類、及びその使用量、酸の種類、及び
その使用量等により大巾に変るが通常数十分から
数十時間の範囲である。 反応を250℃以下の温度で一段で行うことも可
能であるが、反応を最初比較的低い温度で行い次
いで加熱昇温して反応を完結させることにより、
レゾルシンの収率を向上させることができるの
で、最初100℃以下で反応を行い、次いで加熱昇
温して100−250℃の温度範囲で反応を行うのがよ
り好ましい。 反応を行う時間は一段で反応を行う場合と同様
の理由で大巾に変るが、通常前段の反応は数十分
から数十時間の範囲であり、後段の反応も数十分
から数十時間の範囲である。 後段の反応は前段の反応と同様に水素を含む雰
囲気で行うこともできるが、前段の反応が終つた
あと、窒素、二酸化炭素等の不活性なガスで置換
し水素を含まない雰囲気下で反応を行うこともで
きる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 内容積300mlのSUS 316製のオートクレーブに
メタフエニレンジアミン5.4ｇ（0.05モル）酢酸
120ｇ（0.20モル）、水82.6ｇ（4.59モル）、及び５
％Pd／Ｃ触媒0.1ｇを仕込み窒素ガスで置換した
後、水素を10Kg/cm²迄圧入し、150rpmの速度で撹
拌しながら120℃で12時間反応を行つた。反応後
内容物を取り出し触媒を別し、得られた液を
エーテルで抽出し、エーテルの一部を溜出除去し
た後、ガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、レゾルシンが2.13ｇ含まれていることが解つ
た。（レゾルシンの収率39％） 比較のために水素添加用触媒を添加せずに且つ
水素を圧入せずに窒素ガス雰囲気下で上記と同様
の操作を行つた結果、レゾルシンの生成は認めら
れなかつた。 実施例 ２ 反応を最初50℃で６時間次いで150℃で６時間
行つた点を除き実施例１と同様の操作を行つた結
果、レゾルシンを3.58ｇ得た。（レゾルシンの収
率65％） 次に、上記の前段の反応の効果を明らかにする
目的で約４℃／分の速度で短時間の内に150℃迄
昇温し、一つは150℃で６時間反応を行い、他の
一つは150℃で９時間反応を行つたところ前者は
24％の収率、後者は26％の収率で夫々レゾルシン
が得られた。 実施例 ３ 150℃に加熱昇温する前にオートクレーブ内を
窒素でパージした点を除き実施例２と同様の操作
を行い、レゾルシンを75％の収率で得た。 実施例 ４および５ 水素化還元反応によりメタフエニレンジアミン
を与える出発物質として、実施例４ではメタジニ
トロベンゼン、実施例５ではメタニトロアニリン
を用いた点と水素の初圧を変えた点を除き実施例
３と同様の操作を行い表−１の結果を得た。

【表】 実施例 ６−９ 出発物質を変えて実施例３と同様の操作を行い
表−２の結果を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁ないしR₄は同一でも相異していてもよ
   く、水素、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
   基、カルボキシル基またはメチル基を意味する。
   又、ＸおよびＹは同一でも相異していてもよく、
   アミノ基、ニトロ基を意味する。）で表されるメ
   タフエニレンジアミン類又は水素還元反応により
   メタフエニレンジアミン類を生成する化合物を水
   素添加用触媒および酢酸、プロピオン酸、酪酸、
   イソ酪酸、安息香酸、トルイル酸、アジピン酸、
   フタール酸、テレフタール酸から選択されるカル
   ボン酸類もしくはパラトルエンスルホン酸、ベン
   ゼンスルホン酸、メタスルホン酸から選択される
   スルホン酸類の存在下、水素を含む雰囲気中で水
   と反応させることを特徴とする 一般式 （式中R₁ないしR₄は前記したとおり。）で表され
   るレゾルシンの製造方法。