JPH01203355A - ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 - Google Patents
４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法Info
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- JPH01203355A JPH01203355A JP2649388A JP2649388A JPH01203355A JP H01203355 A JPH01203355 A JP H01203355A JP 2649388 A JP2649388 A JP 2649388A JP 2649388 A JP2649388 A JP 2649388A JP H01203355 A JPH01203355 A JP H01203355A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は優れた抗プラスミン作用を示すトランス−４−
アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸の原料と
して有用なシス、トランス混合の４−アミノメチルシク
ロヘキサン−１−カルボン酸類の工業的製造方法に関す
るものである。
アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸の原料と
して有用なシス、トランス混合の４−アミノメチルシク
ロヘキサン−１−カルボン酸類の工業的製造方法に関す
るものである。
〈従来の技術〉
下記−数式
％式％
（式中、Ｒは水素原子、ＮＨａ 、アルカリ金属又は低
級アルキル基を示す。）で表わされる４−アミノメチル
シクロヘキサン−１−カルボン酸類（以下ＡＭＣＨＣＡ
と略記する）の製造方法としてはｐ−アミノメチル安息
香酸又はその低級アルキルエステル、 ｐ −（Ｎ−シ
アノ）−アミノメチル安息香酸又はその低級アルキルエ
ステル、４−シアノ−シクロヘキサン−１−カルボンＵ
、 ｐ−シアノ安息香酸又はその低級アルキルエステル
等を原料として白金（Ｐｔ）、白金−ロジウム（Ｐｔ
−Ｒｈ ） 、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ
）、ラニーニッケル等の触媒の存在下水素化する数多く
の方法が知られている。しかしながら、これらの原料は
いずれも高価である。また、比較的安価な４−カルボメ
トキシベンズアルデヒドオキシムをルテニウム等の触媒
で水素化する方法も提案されているが、４−アミノメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸の収率は充分ではない。
級アルキル基を示す。）で表わされる４−アミノメチル
シクロヘキサン−１−カルボン酸類（以下ＡＭＣＨＣＡ
と略記する）の製造方法としてはｐ−アミノメチル安息
香酸又はその低級アルキルエステル、 ｐ −（Ｎ−シ
アノ）−アミノメチル安息香酸又はその低級アルキルエ
ステル、４−シアノ−シクロヘキサン−１−カルボンＵ
、 ｐ−シアノ安息香酸又はその低級アルキルエステル
等を原料として白金（Ｐｔ）、白金−ロジウム（Ｐｔ
−Ｒｈ ） 、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ
）、ラニーニッケル等の触媒の存在下水素化する数多く
の方法が知られている。しかしながら、これらの原料は
いずれも高価である。また、比較的安価な４−カルボメ
トキシベンズアルデヒドオキシムをルテニウム等の触媒
で水素化する方法も提案されているが、４−アミノメチ
ルシクロヘキサンカルボン酸の収率は充分ではない。
〈発明の目的〉
本発明者はＡＭＣＨＣＡを安価に提供せんとして鋭意検
討した結果、アジン化合物を酢酸溶媒中ロジウム触媒又
は白金−ロジウム触媒の存在下、又は塩基性水溶媒中ロ
ジウム触媒の存在下水素化すれば１段でＡＭＣＨＣＡが
高収率で得られることを見出した。
討した結果、アジン化合物を酢酸溶媒中ロジウム触媒又
は白金−ロジウム触媒の存在下、又は塩基性水溶媒中ロ
ジウム触媒の存在下水素化すれば１段でＡＭＣＨＣＡが
高収率で得られることを見出した。
従来、炭素原子と窒素原子の二重結合を有するイミン化
合物の貴金属触媒存在下での水素化は極めて困難とされ
、事実ｐ−ホルミ安息香酸メチルイミンはロジウムやル
テニウム触媒の存在下で水素を供給しても満足に反応は
進行しない。アジン化合物もこれらのイミンと同様に炭
素と窒素の二重結合を有する化合物であり、反応は進行
し難いと、予測されるところであるが、意外にもアジン
化合物を酢酸等の酸性溶媒中ロジウム触媒又はロジウム
−白金触媒の存在下、又はアンモニア又は／及びアルカ
リ金属水酸化物を含有する塩基性水溶媒中ロジウム触媒
の存在下水素化すると、１段で４−アミノメチルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、アルカリ塩。
合物の貴金属触媒存在下での水素化は極めて困難とされ
、事実ｐ−ホルミ安息香酸メチルイミンはロジウムやル
テニウム触媒の存在下で水素を供給しても満足に反応は
進行しない。アジン化合物もこれらのイミンと同様に炭
素と窒素の二重結合を有する化合物であり、反応は進行
し難いと、予測されるところであるが、意外にもアジン
化合物を酢酸等の酸性溶媒中ロジウム触媒又はロジウム
−白金触媒の存在下、又はアンモニア又は／及びアルカ
リ金属水酸化物を含有する塩基性水溶媒中ロジウム触媒
の存在下水素化すると、１段で４−アミノメチルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、アルカリ塩。
アンモニウム塩が高収率で得られることを見出し、本発
明に到達した。
明に到達した。
〈発明の構成〉
本発明は、下記構造式
（式中、Ｒは水素原子、ＮＨ４、アルカリ金属又は低級
アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶媒
及び触媒の存在下で水素化反応させることを特徴とする
４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸類の
製造方法である。
アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶媒
及び触媒の存在下で水素化反応させることを特徴とする
４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸類の
製造方法である。
本発明で使用するアジン化合物は、例えばｐ−ポルミル
安息香酸又はその低級アルキルエステル若しくはアルカ
リ金属塩とヒドラジンとから調整される。
安息香酸又はその低級アルキルエステル若しくはアルカ
リ金属塩とヒドラジンとから調整される。
ここで使用するｐ−ホルミル安息香酸又はその低級アル
キルエステル若しくはアルカリ金属塩は、例えばテレフ
タル酸クロライドやテレフタル酸モノメチルクロライド
の還元反応等で合成される。
キルエステル若しくはアルカリ金属塩は、例えばテレフ
タル酸クロライドやテレフタル酸モノメチルクロライド
の還元反応等で合成される。
また、ポリエチレンテレフタレートの主原料として使用
されるテレフタル酸ジメチルの製造時の反応中間体とし
て得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用すること
は、安価に入手できるので好ましい。
されるテレフタル酸ジメチルの製造時の反応中間体とし
て得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用すること
は、安価に入手できるので好ましい。
即ち、バラキシレン又は／及びｐ−トルイル酸メチルを
コバルト、マンガン等の重金属触媒の存在下、液相で空
気により酸化してｐ−トルイル酸又は／及びテレフタル
酸モノメチルとし、次いでこのｐ−トルイル酸又は／及
びテレフタル酸モノメチルをメタノールでエステル化し
てｐ−トルイル酸メチル又は／及びテレフタル酸ジメチ
ルとしだ後ｐ−トルイル酸メチルは蒸留分離し、テレフ
タル酸ジメチルはメタノールで再結晶精製するヴイッテ
ン・バーキュレスプロセスにおける反応中間体として（
９られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用する。ｐ−
ホルミル安息香酸メチルはテレフタル酸ジメチルのメタ
ノールにより再結晶特大部分母液メタノール中に含有さ
れる。この母液にヒドラジンを添加することによりアジ
ン化合物が黄色結晶として簡便に分取される。母液中の
ｐ−ホルミル安息香酸メチルはｐ−ホルミル安息香酸メ
チルのジメチルアセタールとしても存在するが、ヒドラ
ジンと反応する前に予め水で加水分解する必要は無い。
コバルト、マンガン等の重金属触媒の存在下、液相で空
気により酸化してｐ−トルイル酸又は／及びテレフタル
酸モノメチルとし、次いでこのｐ−トルイル酸又は／及
びテレフタル酸モノメチルをメタノールでエステル化し
てｐ−トルイル酸メチル又は／及びテレフタル酸ジメチ
ルとしだ後ｐ−トルイル酸メチルは蒸留分離し、テレフ
タル酸ジメチルはメタノールで再結晶精製するヴイッテ
ン・バーキュレスプロセスにおける反応中間体として（
９られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用する。ｐ−
ホルミル安息香酸メチルはテレフタル酸ジメチルのメタ
ノールにより再結晶特大部分母液メタノール中に含有さ
れる。この母液にヒドラジンを添加することによりアジ
ン化合物が黄色結晶として簡便に分取される。母液中の
ｐ−ホルミル安息香酸メチルはｐ−ホルミル安息香酸メ
チルのジメチルアセタールとしても存在するが、ヒドラ
ジンと反応する前に予め水で加水分解する必要は無い。
ｐ−ホルミル安息香酸メチルとヒドラジンより調製され
るアジン化合物は、そのまま水素化反応の原料に用いら
れるが、必要に応じて例えばアルカリ金属水酸化物でメ
チルエステル基をケン化してもよい。
るアジン化合物は、そのまま水素化反応の原料に用いら
れるが、必要に応じて例えばアルカリ金属水酸化物でメ
チルエステル基をケン化してもよい。
アジン化合物の水素化反応は、溶媒を用いる。
特に触媒としてロジウム、ロジウム−白金を用いるとき
は酸性溶媒、就中酢酸が好ましい。塩酸や硫酸を共存さ
せた場合は、水素化反応器の材質が限定され、高価なも
のになる。また、無水酢酸も有効であるが、後処理が必
要であり高価になる。
は酸性溶媒、就中酢酸が好ましい。塩酸や硫酸を共存さ
せた場合は、水素化反応器の材質が限定され、高価なも
のになる。また、無水酢酸も有効であるが、後処理が必
要であり高価になる。
酢酸溶媒はアジン化合物に対し２重量倍以上添加するこ
とが好ましい。触媒のロジウム、ロジウム−白金は活性
炭、へρ２０３上に分散させたものが好ましく、特に活
性炭上に分散させたものは触媒活性が安定であり好まし
い。
とが好ましい。触媒のロジウム、ロジウム−白金は活性
炭、へρ２０３上に分散させたものが好ましく、特に活
性炭上に分散させたものは触媒活性が安定であり好まし
い。
触媒はアジン化合物に対してロジウム又はロジウム−白
金で０．０２％〜１０％添加することが好ましい。少な
すぎる場合は反応が遅くなり、多すぎても好ましい結果
は得られ難い。
金で０．０２％〜１０％添加することが好ましい。少な
すぎる場合は反応が遅くなり、多すぎても好ましい結果
は得られ難い。
反応温度は常温以上であればよく、４０〜１７０℃が好
ましく、特に６０〜１５０℃が好ましい。反応に要する
水素分圧は、通常１に９／ｃＩＩＩ〜１５０Ｋｇ／ｃｉ
であり、１０Ｋｇ／ｃｔｉ以上が好ましく、特に好まし
いのは３０に９ ／ ｃｒＡ Ｇ以上である。反応は約
５分〜２４時間で完結する。
ましく、特に６０〜１５０℃が好ましい。反応に要する
水素分圧は、通常１に９／ｃＩＩＩ〜１５０Ｋｇ／ｃｉ
であり、１０Ｋｇ／ｃｔｉ以上が好ましく、特に好まし
いのは３０に９ ／ ｃｒＡ Ｇ以上である。反応は約
５分〜２４時間で完結する。
触媒としてルテニウムを用いるときは、アンモニア水、
アリカリ金属の水酸化物又は炭酸塩等を含有する塩基性
水溶媒が好ましい。アンモニア濃度は５％以上で充分で
ある。アジン化合物が既にアルカリ金属塩である場合は
新たにアルカリ金属水酸化物や炭酸塩を添加する必要は
ないが、アジン化合物がエステルや酸の場合は溶媒中に
アジン化合物の２倍モルのアルカリ金属水酸化物、又は
等モルの炭酸塩が存在すれば充分である。また、アンモ
ニア水とアルカリ金属水酸化物等を混合しても充分目的
は達せられる。溶媒はアジン化合物に対して２ｆｆｉｆ
ｆｉ倍以上添加することが好ましい。
アリカリ金属の水酸化物又は炭酸塩等を含有する塩基性
水溶媒が好ましい。アンモニア濃度は５％以上で充分で
ある。アジン化合物が既にアルカリ金属塩である場合は
新たにアルカリ金属水酸化物や炭酸塩を添加する必要は
ないが、アジン化合物がエステルや酸の場合は溶媒中に
アジン化合物の２倍モルのアルカリ金属水酸化物、又は
等モルの炭酸塩が存在すれば充分である。また、アンモ
ニア水とアルカリ金属水酸化物等を混合しても充分目的
は達せられる。溶媒はアジン化合物に対して２ｆｆｉｆ
ｆｉ倍以上添加することが好ましい。
触媒のルテニウムは活性炭、Ａｆｌｚ ０３上に分散さ
せたものが好ましく、特に活性炭上に分散させたものが
好ましい。触媒はアジン化合物に対してルテニウムで０
．０４％〜１０％添加することが好ましい。
せたものが好ましく、特に活性炭上に分散させたものが
好ましい。触媒はアジン化合物に対してルテニウムで０
．０４％〜１０％添加することが好ましい。
反応温度は８０〜２００℃が好ましく、特に １００〜
１５０℃が好ましい。反応に要する水素分圧は通常２０
Ｋｇ／ｃｄ〜１５０Ｋｇ／ｃｒＩであり、好ましくは３
０に９／ｄ以上である。反応は２０分〜２４時間で完結
する。
１５０℃が好ましい。反応に要する水素分圧は通常２０
Ｋｇ／ｃｄ〜１５０Ｋｇ／ｃｒＩであり、好ましくは３
０に９／ｄ以上である。反応は２０分〜２４時間で完結
する。
〈実施例〉
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
アジン化合物の製造
ｐ−ホルミル安息香酸メチル及びそのジメチルアセター
ルを夫々４．８％、 １６．２％含有するヴイツテン・
バーキュレスプロセスのテレフタル酸ジメチル再結晶の
メタノール母液に、窒素雰囲気上室温でヒドラジン（１
０％、水・メタノール溶液）をｐ−ホルミル安息香酸及
びそのジメチルアセクールの１／２モル倍量撹拌しなが
ら１５分間で滴下し、更に３０分間撹拌した後濾過した
。更にこの結晶を結晶＠聞の３倍量のメタノールで洗浄
後、真空乾燥して下記のアジン化合物を得た。結晶収率
は９６％であった。
ルを夫々４．８％、 １６．２％含有するヴイツテン・
バーキュレスプロセスのテレフタル酸ジメチル再結晶の
メタノール母液に、窒素雰囲気上室温でヒドラジン（１
０％、水・メタノール溶液）をｐ−ホルミル安息香酸及
びそのジメチルアセクールの１／２モル倍量撹拌しなが
ら１５分間で滴下し、更に３０分間撹拌した後濾過した
。更にこの結晶を結晶＠聞の３倍量のメタノールで洗浄
後、真空乾燥して下記のアジン化合物を得た。結晶収率
は９６％であった。
実施例１〜９
撹拌別付ステンレス製オートクレーブに、上記のアジン
化合物を原料とし、第１表記載の触媒。
化合物を原料とし、第１表記載の触媒。
溶媒を表記載の闇仕込み、表記載の温度まで胃温後、表
記載の水素圧力をかけて水素化反応させた。
記載の水素圧力をかけて水素化反応させた。
収率を第１表に示した。
実施例１０．１１
実施例１〜９で使用したアジン化合物を１００部取り、
これにＮａ ＯＨをアジン化合物の２モル倍及び水３０
０部加えて４時間煮沸し、メチルエステル基をケン化し
、乾固した。これを水素化反応の原料とし、これに第２
表記載の触媒、溶媒を表記載の但仕込み、表記載の条件
で水素化反応させた。
これにＮａ ＯＨをアジン化合物の２モル倍及び水３０
０部加えて４時間煮沸し、メチルエステル基をケン化し
、乾固した。これを水素化反応の原料とし、これに第２
表記載の触媒、溶媒を表記載の但仕込み、表記載の条件
で水素化反応させた。
収率は第２表に示した。
実施例１２
市販の４−カルボキシベンズアルデヒド２１ｍ部を１０
０重量部のメタノールに溶解し、室温下窒素雰囲気下で
ヒドラジン（１０％、水・メタノール溶液）を４−カル
ボキシベンズアルデヒドの１／２モル倍だけ撹拌しなが
ら１５分間で滴下し、更６に１晩撹拌を継続後濾過した
。得られた結晶を、結晶重量の５倍重母のメタノールで
洗浄後真空乾燥しジカルボン酸型アジン化合物を得た。
０重量部のメタノールに溶解し、室温下窒素雰囲気下で
ヒドラジン（１０％、水・メタノール溶液）を４−カル
ボキシベンズアルデヒドの１／２モル倍だけ撹拌しなが
ら１５分間で滴下し、更６に１晩撹拌を継続後濾過した
。得られた結晶を、結晶重量の５倍重母のメタノールで
洗浄後真空乾燥しジカルボン酸型アジン化合物を得た。
これを水素化反応の原料とし、これに第２表記載の触媒
。
。
溶媒を使用し、表記載の条件で水素化反応させた。
収率は第２表に示した。
実施例１３
実施例１〜９で使用したアジン化合物を１００部取り、
これに２０％ＮＨ３水を３００部加えて１晩還流した。
これに２０％ＮＨ３水を３００部加えて１晩還流した。
冷却後結晶を濾過弁Ｍ後風乾し、ジカルボン酸アンモニ
ウム型のアジン化合物を得た。これを水素反応の原料と
し、これに第２表記載の触媒、溶媒を使用し、表記載の
条件で水素化反応させた。収率を第２表に示した。
ウム型のアジン化合物を得た。これを水素反応の原料と
し、これに第２表記載の触媒、溶媒を使用し、表記載の
条件で水素化反応させた。収率を第２表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、ＮＨ＿４、アルカリ金属又は低
級アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶
媒及び触媒の存在下で水素化反応させることを特徴とす
る４−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026493A JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026493A JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203355A true JPH01203355A (ja) | 1989-08-16 |
| JPH0643379B2 JPH0643379B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=12195022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63026493A Expired - Lifetime JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643379B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021107047A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | ４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101128753B1 (ko) | 2005-12-27 | 2012-03-23 | 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 조립 착색제 및 그 관련 기술 |
-
1988
- 1988-02-09 JP JP63026493A patent/JPH0643379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021107047A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | ４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0643379B2 (ja) | 1994-06-08 |
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