JPH0643379B2 - ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 - Google Patents
４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0643379B2 JPH0643379B2 JP63026493A JP2649388A JPH0643379B2 JP H0643379 B2 JPH0643379 B2 JP H0643379B2 JP 63026493 A JP63026493 A JP 63026493A JP 2649388 A JP2649388 A JP 2649388A JP H0643379 B2 JPH0643379 B2 JP H0643379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- azine compound
- acid
- aminomethylcyclohexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は優れた抗プラスミン作用を示すトランス−４−
アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸の原料と
して有用なシス，トランス混合の４−アミノメチルシク
ロヘキサン−１−カルボン酸類の工業的製造方法に関す
るものである。
アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸の原料と
して有用なシス，トランス混合の４−アミノメチルシク
ロヘキサン−１−カルボン酸類の工業的製造方法に関す
るものである。
＜従来の技術＞ 下記一般式 （式中、Ｒは水素原子、ＮＨ４，アルカリ金属又は低級
アルキル基を示す。）で表わされる４−アミノメチルシ
クロヘキサン−１−カルボン酸類（以下ＡＭＣＨＣＡと
略記する）の製造方法としてはｐ−アミノメチル安息香
酸又はその低級アルキルエステル，ｐ−（Ｎ−シアノ）
−アミノメチル安息香酸又はその低級アルキルエステ
ル，４−シアノ−シクロヘキサン−１−カルボン酸，ｐ
−シアノ安息香酸又はその低級アルキルエステル等を原
料として白金（Ｐｔ），白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒ
ｈ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ラニ
ーニッケル等の触媒の存在下水素化する数多くの方法が
知られている。しかしながら、これらの原料はいずれも
高価である。また、比較的安価な４−カルボメトキシベ
ンズアルデヒドオキシムをルテニウム等の触媒で水素化
する方法も提案されているが、４−アミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸の収率は充分ではない。
アルキル基を示す。）で表わされる４−アミノメチルシ
クロヘキサン−１−カルボン酸類（以下ＡＭＣＨＣＡと
略記する）の製造方法としてはｐ−アミノメチル安息香
酸又はその低級アルキルエステル，ｐ−（Ｎ−シアノ）
−アミノメチル安息香酸又はその低級アルキルエステ
ル，４−シアノ−シクロヘキサン−１−カルボン酸，ｐ
−シアノ安息香酸又はその低級アルキルエステル等を原
料として白金（Ｐｔ），白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒ
ｈ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），ラニ
ーニッケル等の触媒の存在下水素化する数多くの方法が
知られている。しかしながら、これらの原料はいずれも
高価である。また、比較的安価な４−カルボメトキシベ
ンズアルデヒドオキシムをルテニウム等の触媒で水素化
する方法も提案されているが、４−アミノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸の収率は充分ではない。
＜発明の目的＞ 本発明者はＡＭＣＨＣＡを安価に提供せんとして鋭意検
討した結果、アジン化合物を酢酸溶媒中ロジウム触媒又
は白金−ロジウム触媒の存在下、又は塩基性水溶媒中ロ
ジウム触媒の存在下水素化すれば１段でＡＭＣＨＣＡが
高収率で得られることを見出した。
討した結果、アジン化合物を酢酸溶媒中ロジウム触媒又
は白金−ロジウム触媒の存在下、又は塩基性水溶媒中ロ
ジウム触媒の存在下水素化すれば１段でＡＭＣＨＣＡが
高収率で得られることを見出した。
従来、炭素原子と窒素原子の二重結合を有するイミン化
合物の貴金属触媒存在下での水素化は極めて困難とさ
れ、事実ｐ−ホルミ安息香酸メチルイミンはロジウムや
ルテニウム触媒の存在下で水素を供給しても満足に反応
は進行しない。アジン化合物もこれらのイミンと同様に
炭素と窒素の二重結合を有する化合物であり、反応は進
行し難いと予測されるところであるが、意外にもアジン
化合物を酢酸等の酸性溶媒中ロジウム触媒又はロジウム
−白金触媒の存在下、又はアンモニア又は／及びアルカ
リ金属水酸化物を含有する塩基性水溶媒中ロジウム触媒
の存在下水素化すると、１段で４−アミノメチルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル，アルカリ塩，アンモニウム塩が高収率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
合物の貴金属触媒存在下での水素化は極めて困難とさ
れ、事実ｐ−ホルミ安息香酸メチルイミンはロジウムや
ルテニウム触媒の存在下で水素を供給しても満足に反応
は進行しない。アジン化合物もこれらのイミンと同様に
炭素と窒素の二重結合を有する化合物であり、反応は進
行し難いと予測されるところであるが、意外にもアジン
化合物を酢酸等の酸性溶媒中ロジウム触媒又はロジウム
−白金触媒の存在下、又はアンモニア又は／及びアルカ
リ金属水酸化物を含有する塩基性水溶媒中ロジウム触媒
の存在下水素化すると、１段で４−アミノメチルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル，アルカリ塩，アンモニウム塩が高収率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
＜発明の構成＞ 本発明は、下記構造式 （式中、Ｒは水素原子，ＮＨ４，アルカリ金属又は低級
アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶媒
中で、(i)ロジウムか、(ii)ロジウム−白金かまたは(ii
i)ルテニウムのいずれかの触媒の存在下で水素化反応さ
せることを特徴とする４−アミノメチルシクロヘキサン
−１−カルボン酸類の製造方法である。
アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶媒
中で、(i)ロジウムか、(ii)ロジウム−白金かまたは(ii
i)ルテニウムのいずれかの触媒の存在下で水素化反応さ
せることを特徴とする４−アミノメチルシクロヘキサン
−１−カルボン酸類の製造方法である。
本発明で使用するアジン化合物は、例えばｐ−ホルミル
安息香酸又はその低級アルキルエステル若しくはアルカ
リ金属塩とヒドラジンとから調整される。
安息香酸又はその低級アルキルエステル若しくはアルカ
リ金属塩とヒドラジンとから調整される。
ここで使用するｐ−ホルミル安息香酸又はその低級アル
キルエステル若しくはアルカリ金属塩は、例えばテレフ
タル酸クロライドやテレフタル酸モノメチルクロライド
の還元反応等で合成される。
キルエステル若しくはアルカリ金属塩は、例えばテレフ
タル酸クロライドやテレフタル酸モノメチルクロライド
の還元反応等で合成される。
また、ポリエチレンテレフタレートの主原料として使用
されるテレフタル酸ジメチルの製造時の反応中間体とし
て得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用すること
は、安価に入手できるので好ましい。
されるテレフタル酸ジメチルの製造時の反応中間体とし
て得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用すること
は、安価に入手できるので好ましい。
即ち、パラキシレン又は／及びｐ−トルイル酸メチルを
コバルト，マンガン等の重金属触媒の存在下、液相で空
気により酸化してｐ−トルイル酸又は／及びテレフタル
酸モノメチルとして、次いでこのｐ−トルイル酸又は／
及びテレフタル酸モノメチルをメタノールでエステル化
してｐ−トルイル酸メチル又は／及びテレフタル酸ジメ
チルとした後ｐ−トルイル酸メチルは蒸留分離し、テレ
フタル酸ジメチルはメタノールで再結晶精製するヴィッ
テン・ハーキュレスプロセスにおける反応中間体として
得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用する。ｐ−
ホルミル安息香酸メチルはテレフタル酸ジメチルのメタ
ノールにより再結晶時大部分母液メタノール中に含有さ
れる。この母液にヒドラジンを添加することによりアジ
ン化合物が黄色結晶として簡便に分取される。母液中の
ｐ−ホルミル安息香酸メチルはｐ−ホルミル安息香酸メ
チルのジメチルアセタールとしても存在するが、ヒドラ
ジンと反応する前に予め水で加水分解する必要は無い。
コバルト，マンガン等の重金属触媒の存在下、液相で空
気により酸化してｐ−トルイル酸又は／及びテレフタル
酸モノメチルとして、次いでこのｐ−トルイル酸又は／
及びテレフタル酸モノメチルをメタノールでエステル化
してｐ−トルイル酸メチル又は／及びテレフタル酸ジメ
チルとした後ｐ−トルイル酸メチルは蒸留分離し、テレ
フタル酸ジメチルはメタノールで再結晶精製するヴィッ
テン・ハーキュレスプロセスにおける反応中間体として
得られるｐ−ホルミル安息香酸メチルを使用する。ｐ−
ホルミル安息香酸メチルはテレフタル酸ジメチルのメタ
ノールにより再結晶時大部分母液メタノール中に含有さ
れる。この母液にヒドラジンを添加することによりアジ
ン化合物が黄色結晶として簡便に分取される。母液中の
ｐ−ホルミル安息香酸メチルはｐ−ホルミル安息香酸メ
チルのジメチルアセタールとしても存在するが、ヒドラ
ジンと反応する前に予め水で加水分解する必要は無い。
ｐ−ホルミル安息香酸メチルにヒドラジンより調製され
るアジン化合物は、そのまま水素化反応の原料に用いら
れるが、必要に応じて例えばアルカリ金属水酸化物でメ
チルエステル基をケン化してもよい。
るアジン化合物は、そのまま水素化反応の原料に用いら
れるが、必要に応じて例えばアルカリ金属水酸化物でメ
チルエステル基をケン化してもよい。
アジン化合物の水素化反応は、溶媒を用いる。特に触媒
としてロジウム，ロジウム−白金を用いるときは酸性溶
媒、就中酢酸が好ましい。塩酸や硫酸を共存させた場合
は、水素化反応器の材質が限定され、高価なものにな
る。また、無水酢酸も有効であるが、後処理が必要であ
り高価になる。
としてロジウム，ロジウム−白金を用いるときは酸性溶
媒、就中酢酸が好ましい。塩酸や硫酸を共存させた場合
は、水素化反応器の材質が限定され、高価なものにな
る。また、無水酢酸も有効であるが、後処理が必要であ
り高価になる。
酢酸溶媒はアジン化合物に対し２重量倍以上添加するこ
とが好ましい。触媒のロジウム，ロジウム−白金または
活性炭，Ａｌ２Ｏ３上に分散させたものが好ましく、特
に活性炭上に分散させたものは触媒活性が安定であり好
ましい。
とが好ましい。触媒のロジウム，ロジウム−白金または
活性炭，Ａｌ２Ｏ３上に分散させたものが好ましく、特
に活性炭上に分散させたものは触媒活性が安定であり好
ましい。
触媒はアジン化合物に対してロジウム又はロジウム−白
金で0.02％〜10％添加することが好ましい。少なすぎる
場合は反応が遅くなり、多すぎても好ましい結果は得ら
れ難い。
金で0.02％〜10％添加することが好ましい。少なすぎる
場合は反応が遅くなり、多すぎても好ましい結果は得ら
れ難い。
反応温度は常温以上であればよく、40〜170℃が好まし
く、特に60〜150℃が好ましい。反応に要する水素分圧
は、通常１kg／cm2〜150kg／cm2であり、10kg／cm2以上
が好ましく、特に好ましいのは30kg／cm2Ｇ以上であ
る。反応は約５分〜24時間で完結する。
く、特に60〜150℃が好ましい。反応に要する水素分圧
は、通常１kg／cm2〜150kg／cm2であり、10kg／cm2以上
が好ましく、特に好ましいのは30kg／cm2Ｇ以上であ
る。反応は約５分〜24時間で完結する。
触媒としてルテニウルを用いるときは、アンモニア水，
アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩等を含有する塩基性
水溶媒が好ましい。アンモニア濃度は５％以上で充分で
ある。アジン化合物が既にアルカリ金属塩である場合は
新たにアルカリ金属水酸化物や炭酸塩を添加する必要は
ないが、アジン化合物がエステルや酸の場合は溶媒中に
アジン化合物の２倍モルのアルカリ金属水酸化物、又は
等モルの炭酸塩が存在すれば充分である。また、アンモ
ニア水とアルカリ金属水酸化物等を混合しても充分目的
は達せられる。溶媒はアジン化合物に対して２重量倍以
上添加することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩等を含有する塩基性
水溶媒が好ましい。アンモニア濃度は５％以上で充分で
ある。アジン化合物が既にアルカリ金属塩である場合は
新たにアルカリ金属水酸化物や炭酸塩を添加する必要は
ないが、アジン化合物がエステルや酸の場合は溶媒中に
アジン化合物の２倍モルのアルカリ金属水酸化物、又は
等モルの炭酸塩が存在すれば充分である。また、アンモ
ニア水とアルカリ金属水酸化物等を混合しても充分目的
は達せられる。溶媒はアジン化合物に対して２重量倍以
上添加することが好ましい。
触媒のルテニウムは活性炭，Ａｌ２Ｏ３上に分散させた
ものが好ましく、特に活性炭上に分散させたものが好ま
しい。触媒はアジン化合物に対してルテニウムで0.04％
〜10添加することが好ましい。
ものが好ましく、特に活性炭上に分散させたものが好ま
しい。触媒はアジン化合物に対してルテニウムで0.04％
〜10添加することが好ましい。
反応温度は80〜200℃が好ましく、特に100〜150℃が好
ましい。反応に要する水素分圧は通常20kg／cm2〜150kg
／cm2であり、好ましくは30kg／cm2以上である。反応は
20分〜24時間で完結する。
ましい。反応に要する水素分圧は通常20kg／cm2〜150kg
／cm2であり、好ましくは30kg／cm2以上である。反応は
20分〜24時間で完結する。
＜実施例＞ 以下に実施例をあげて本発明を説明する。
アジン化合物の製造 ｐ−ホルミル安息香酸メチル及びそのジメチルアセター
ルを夫々4.8％，16.2％含有するヴィッテン・ハーキュ
レスプロセスのテレフタル酸ジメチル再結晶のメタノー
ル母液に、窒素雰囲気下室温でヒドラジン（10％，水・
メタノール溶液）をｐ−ホルミル安息香酸及びそのジメ
チルアセタールの1/2モル倍量撹拌しながら15分間で滴
下し、更に30分間撹拌した後濾過した。更にこの結晶を
結晶重量の３倍量のメタノールで洗浄後、真空乾燥して
下記のアジン化合物を得た。結晶収率は96％であった。
ルを夫々4.8％，16.2％含有するヴィッテン・ハーキュ
レスプロセスのテレフタル酸ジメチル再結晶のメタノー
ル母液に、窒素雰囲気下室温でヒドラジン（10％，水・
メタノール溶液）をｐ−ホルミル安息香酸及びそのジメ
チルアセタールの1/2モル倍量撹拌しながら15分間で滴
下し、更に30分間撹拌した後濾過した。更にこの結晶を
結晶重量の３倍量のメタノールで洗浄後、真空乾燥して
下記のアジン化合物を得た。結晶収率は96％であった。
実施例１〜９ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、上記のアジン
化合物を原料とし、第１表記載の触媒，溶媒を表記載の
量仕込み、表記載の温度まで昇温後、表記載の水素圧力
をかけて水素化反応させた。収率を第１表に示した。
化合物を原料とし、第１表記載の触媒，溶媒を表記載の
量仕込み、表記載の温度まで昇温後、表記載の水素圧力
をかけて水素化反応させた。収率を第１表に示した。
実施例10，11 実施例１〜９で使用したアジン化合物を100部取り、こ
れにＮａＯＨをアジン化合物の２モル倍及び水300部加
えて４時間煮沸し、メチルエステル基をケン化し、乾固
した。これを水素化反応の原料とし、これに第２表記載
の触媒，溶媒を表記載の量仕込み、表記載の条件で水素
化反応させた。収率は第２表に示した。
れにＮａＯＨをアジン化合物の２モル倍及び水300部加
えて４時間煮沸し、メチルエステル基をケン化し、乾固
した。これを水素化反応の原料とし、これに第２表記載
の触媒，溶媒を表記載の量仕込み、表記載の条件で水素
化反応させた。収率は第２表に示した。
実施例12 市販の４−カルボキシベンズアルデヒド２重量部を100
重量部のメタノールに溶解し、室温下窒素雰囲気下でヒ
ドラジン（10％，水・メタノール溶液）を４−カルボキ
シベンズアルデヒドの1/2モル倍だけ撹拌しながら15分
間で滴下し、更に１晩撹拌を継続後濾過した。得られた
結晶を、結晶重量の５倍重量のメタノールで洗浄後真空
乾燥しジカルボン酸型アジン化合物を得た。これを水素
化反応の原料とし、これに第２表記載の触媒，溶媒を使
用し、表記載の条件で水素化反応させた。収率は第２表
に示した。
重量部のメタノールに溶解し、室温下窒素雰囲気下でヒ
ドラジン（10％，水・メタノール溶液）を４−カルボキ
シベンズアルデヒドの1/2モル倍だけ撹拌しながら15分
間で滴下し、更に１晩撹拌を継続後濾過した。得られた
結晶を、結晶重量の５倍重量のメタノールで洗浄後真空
乾燥しジカルボン酸型アジン化合物を得た。これを水素
化反応の原料とし、これに第２表記載の触媒，溶媒を使
用し、表記載の条件で水素化反応させた。収率は第２表
に示した。
実施例13 実施例１〜９で使用したアジン化合物を100部取り、こ
れに20％ＮＨ３水を300部加えて１晩還流した。冷却後
結晶を濾過分離後風乾し、ジカルボン酸アンモニウム型
のアジン化合物を得た。これを水素反応の原料とし、こ
れに第２表記載の触媒，溶媒を使用し、表記載の条件で
水素化反応させた。収率を第２表に示した。
れに20％ＮＨ３水を300部加えて１晩還流した。冷却後
結晶を濾過分離後風乾し、ジカルボン酸アンモニウム型
のアジン化合物を得た。これを水素反応の原料とし、こ
れに第２表記載の触媒，溶媒を使用し、表記載の条件で
水素化反応させた。収率を第２表に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造式 （式中、Ｒは水素原子、ＮＨ４，アルカリ金属又は低級
アルキル基を示す。）で表わされるアジン化合物を溶媒
中で、(i)ロジウムか、(ii)ロジウム−白金かまたは(ii
i)ルテニウムのいずれかの触媒の存在下で水素化反応さ
せることを特徴とする４−アミノメチルシクロヘキサン
−１−カルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026493A JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63026493A JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01203355A JPH01203355A (ja) | 1989-08-16 |
| JPH0643379B2 true JPH0643379B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=12195022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63026493A Expired - Lifetime JPH0643379B2 (ja) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643379B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852473A1 (en) | 2005-12-27 | 2007-11-07 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Granulated nigrosine colorant and related art thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021107047A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | ４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-09 JP JP63026493A patent/JPH0643379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852473A1 (en) | 2005-12-27 | 2007-11-07 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Granulated nigrosine colorant and related art thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01203355A (ja) | 1989-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4754064A (en) | Preparation of cyclohexane dicarboxylic acids | |
| JPH01146840A (ja) | エーテルカルボン酸の製法 | |
| EP1185497B1 (en) | Hydrogenation of phthalic acids | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| JPH05178790A (ja) | ビアリール誘導体の改良製造方法 | |
| JPH0643379B2 (ja) | ４−アミノメチルシクロヘキサン―１―カルボン酸類の製造方法 | |
| JP2002020346A (ja) | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 | |
| JP3057876B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| EP0007738B1 (en) | Process for producing 2-amino-4-acylaminophenyl ether and 2,4-diaminophenyl ether | |
| JPS595570B2 (ja) | 桂皮酸エステル類の製造方法 | |
| JP3608354B2 (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 | |
| US4448987A (en) | Catalyzed hydrogenation of terephthalic acid to p-hydroxymethylbenzoic acid using a rhenium catalyst | |
| JP4553077B2 (ja) | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 | |
| US5523473A (en) | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids | |
| JP4238214B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法 | |
| EP1043304B1 (en) | Method for producing (hydroxyalkyl)alicyclic carboxylic acids and intermediates therefor | |
| JP5008796B2 (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JP2903233B2 (ja) | 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| JPS629587B2 (ja) | ||
| JP3199618B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| JPH0670012B2 (ja) | ２−又は３−アミノメチルピペリジンの製造法 | |
| JPH11335317A (ja) | トリメリット酸の製造法 | |
| KR100603886B1 (ko) | 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제 방법 | |
| JPH05163206A (ja) | ナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JP3093814B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080608 Year of fee payment: 14 |