JPH05178790A - ビアリール誘導体の改良製造方法 - Google Patents
ビアリール誘導体の改良製造方法Info
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- JPH05178790A JPH05178790A JP4129024A JP12902492A JPH05178790A JP H05178790 A JPH05178790 A JP H05178790A JP 4129024 A JP4129024 A JP 4129024A JP 12902492 A JP12902492 A JP 12902492A JP H05178790 A JPH05178790 A JP H05178790A
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- C07B37/04—Substitution
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- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
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- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ハロゲン化アリール化合物の還元カップリン
グによるビアリール誘導体の改良製造方法の提供。 【構成】 該方法は、水性アルカリ溶液中でパラジウム
触媒の存在下で還元剤として蟻酸ヒドラジドを使ってハ
ロゲン化アリール（例えば、４−ブロモフタル酸）をカ
ップリングすることにより、ビアリール誘導体３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を製造す
ることを含んで成る。
グによるビアリール誘導体の改良製造方法の提供。 【構成】 該方法は、水性アルカリ溶液中でパラジウム
触媒の存在下で還元剤として蟻酸ヒドラジドを使ってハ
ロゲン化アリール（例えば、４−ブロモフタル酸）をカ
ップリングすることにより、ビアリール誘導体３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を製造す
ることを含んで成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化アリール化
合物の還元カップリングによるビアリール誘導体の改良
製造方法に関する。
合物の還元カップリングによるビアリール誘導体の改良
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機能的ビアリール誘導体は重要な工業薬
品である。それらは高性能ポリマーや他のポリマー用の
モノマーの製造に使われる。例えば、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸（BPTC）、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸および４，４′−ビフェノー
ルは、高性能ポリイミド、ポリアミンおよびポリエステ
ルの製造に使われるモノマーである。加えて、ビアリー
ル誘導体は染料、医薬および農薬中間体の製造において
有用である。それらの適用は非常に高純度（しばしば9
9.9％以上）のビアリール誘導体を必要とする。
品である。それらは高性能ポリマーや他のポリマー用の
モノマーの製造に使われる。例えば、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸（BPTC）、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸および４，４′−ビフェノー
ルは、高性能ポリイミド、ポリアミンおよびポリエステ
ルの製造に使われるモノマーである。加えて、ビアリー
ル誘導体は染料、医薬および農薬中間体の製造において
有用である。それらの適用は非常に高純度（しばしば9
9.9％以上）のビアリール誘導体を必要とする。
【０００３】ハロゲン化アリールの還元カップリングに
よる従来のビアリール製造方法は下記の一般成分を必要
とする： １．液体媒質、例えばメタノール、エタノール、ジオキ
サン、グリコール、H2O 等。 ２．塩基、例えばNaOH, KOH 。 ３．金属触媒、例えばPd, Rh, Ru, Ni。 ４．還元剤、例えば蟻酸ナトリウム、パラホルムアルデ
ヒド、グリコール、グリセロール、メタノール、クロロ
ホルム／メチルアミン、ヒドラジン、CO2 、H2。
よる従来のビアリール製造方法は下記の一般成分を必要
とする： １．液体媒質、例えばメタノール、エタノール、ジオキ
サン、グリコール、H2O 等。 ２．塩基、例えばNaOH, KOH 。 ３．金属触媒、例えばPd, Rh, Ru, Ni。 ４．還元剤、例えば蟻酸ナトリウム、パラホルムアルデ
ヒド、グリコール、グリセロール、メタノール、クロロ
ホルム／メチルアミン、ヒドラジン、CO2 、H2。
【０００４】例えば、Busch ら、Ber. (1929) 62, 2612
およびBusch ら、J. Prakt. Chem.(1936) 146は、触媒
としてPd/CaCO3の存在下で、還元剤として水素またはヒ
ドラジンを使って、反応混合物を還流させながらまたは
高圧下で高温に加熱することによる、アルコール性KOH
中でのハロゲン化アリールのカップリングを記載してい
る。このカップリング方法は、単純なハロゲン化アリー
ルを使った場合には穏当な収率でビフェニル誘導体を与
える。例えば、ブロモベンゼンは約78％のビフェニルを
与え、そして３−ブロモトルエンは約66％の４，４′−
ジメチルビフェニルを与えた。
およびBusch ら、J. Prakt. Chem.(1936) 146は、触媒
としてPd/CaCO3の存在下で、還元剤として水素またはヒ
ドラジンを使って、反応混合物を還流させながらまたは
高圧下で高温に加熱することによる、アルコール性KOH
中でのハロゲン化アリールのカップリングを記載してい
る。このカップリング方法は、単純なハロゲン化アリー
ルを使った場合には穏当な収率でビフェニル誘導体を与
える。例えば、ブロモベンゼンは約78％のビフェニルを
与え、そして３−ブロモトルエンは約66％の４，４′−
ジメチルビフェニルを与えた。
【０００５】しかしながら、Busch らは、極性置換基を
含む芳香族化合物では、ビフェニルへの選択性がずっと
低いことを発見した。例えば、ｐ−ブロモフェノールは
約13.4％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを与え、
ｐ−ブロモアニソールは約35％の４，４′−ジメトキシ
ビフェニルを与え、４−ブロモ安息香酸は40％の４，
４′−ビフェニルジカルボン酸を与え、３−ブロモ安息
香酸は56.5％の３，３′−ビフェニルジカルボン酸を与
えた。
含む芳香族化合物では、ビフェニルへの選択性がずっと
低いことを発見した。例えば、ｐ−ブロモフェノールは
約13.4％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを与え、
ｐ−ブロモアニソールは約35％の４，４′−ジメトキシ
ビフェニルを与え、４−ブロモ安息香酸は40％の４，
４′−ビフェニルジカルボン酸を与え、３−ブロモ安息
香酸は56.5％の３，３′−ビフェニルジカルボン酸を与
えた。
【０００６】幾つかの特許明細書もハロゲン化アリール
の還元カップリング方法を記載している。例えば、日本
国特許第0253742 号は、水性NaOH中でPd/Cを用いて、還
元剤としてグリセロールを使って2 kg/cm2で150 ℃に加
熱することによってクロロフタル酸を還元カップリング
し、53〜64％のBPTC（残りはフタル酸）を得たことを記
載している。
の還元カップリング方法を記載している。例えば、日本
国特許第0253742 号は、水性NaOH中でPd/Cを用いて、還
元剤としてグリセロールを使って2 kg/cm2で150 ℃に加
熱することによってクロロフタル酸を還元カップリング
し、53〜64％のBPTC（残りはフタル酸）を得たことを記
載している。
【０００７】JP 01,224,330 号は、水中でPd/Cを使って
クロロホルムとモノメチルアミンの存在下で120 ℃およ
び5 kg/cm2においてクロロフタル酸一ナトリウムを還元
カップリングし、74％のBPTCと26％のフタル酸を得たこ
とを記載している。JP 01,224,330 号は、水性NaOH中で
のPd/C、グリセリンおよび水素を使った150 ℃および9.
5 kg/cm2における５時間のクロロフタル酸の還元カップ
リングを記載している。再利用触媒は転化率84.8％でBP
TC 49.8 ％の還元収率を与えた。
クロロホルムとモノメチルアミンの存在下で120 ℃およ
び5 kg/cm2においてクロロフタル酸一ナトリウムを還元
カップリングし、74％のBPTCと26％のフタル酸を得たこ
とを記載している。JP 01,224,330 号は、水性NaOH中で
のPd/C、グリセリンおよび水素を使った150 ℃および9.
5 kg/cm2における５時間のクロロフタル酸の還元カップ
リングを記載している。再利用触媒は転化率84.8％でBP
TC 49.8 ％の還元収率を与えた。
【０００８】JP 62/026238号は、水性NaOH中で、使用す
るクロロフタル酸に基づくと約11重量％の量の2% Pd/C
を使った、次の還元剤の存在下でのクロロフタル酸の還
元カプリングを記載している：エチレングリコール、BP
TC収率28〜42％；メタノール、収率36.6％；グリセリ
ン、収率50.3％（転化率100 ％）；およびパラホルムア
ルデヒド、収率38％および転化率100 ％。JP 62/026238
号は、生成するBPTCに基づくと〜25重量％の5% Pd/C 、
50重量％のKOH および30重量％の蟻酸ナトリウムを使っ
て、水中で100 ℃にて６時間４−ブロモフタル酸ナトリ
ウム塩を還元カップリングし、BPTC 92 ％を与えたこと
を記載している。
るクロロフタル酸に基づくと約11重量％の量の2% Pd/C
を使った、次の還元剤の存在下でのクロロフタル酸の還
元カプリングを記載している：エチレングリコール、BP
TC収率28〜42％；メタノール、収率36.6％；グリセリ
ン、収率50.3％（転化率100 ％）；およびパラホルムア
ルデヒド、収率38％および転化率100 ％。JP 62/026238
号は、生成するBPTCに基づくと〜25重量％の5% Pd/C 、
50重量％のKOH および30重量％の蟻酸ナトリウムを使っ
て、水中で100 ℃にて６時間４−ブロモフタル酸ナトリ
ウム塩を還元カップリングし、BPTC 92 ％を与えたこと
を記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】BPTCを製造するための
それらのハロフタル酸の還元カップリング方法は幾つか
の課題を提供する。 (a) 使用される還元剤は蟻酸ナトリウムを除いた全て
が、低〜中程度のBPTC収率（24〜72％）しか与えない。
蟻酸ナトリウムの場合には、多量の触媒が必要である：
92％の収率を与えるのに、得られるBPTCに基づくと25重
量％までの5% Pd/C を使用した。
それらのハロフタル酸の還元カップリング方法は幾つか
の課題を提供する。 (a) 使用される還元剤は蟻酸ナトリウムを除いた全て
が、低〜中程度のBPTC収率（24〜72％）しか与えない。
蟻酸ナトリウムの場合には、多量の触媒が必要である：
92％の収率を与えるのに、得られるBPTCに基づくと25重
量％までの5% Pd/C を使用した。
【００１０】(b) 高価なパラジウム触媒は回収しなけれ
ばならない。普通、再利用触媒を使うと選択性および反
応速度は大幅に低下することがわかり、その活性の少な
くとも部分を回復させるために再生処理が必要であっ
た。全活性の完全な回復は報告されていない。これは回
転数を相当低くし、触媒の値段を法外なものにする。
ばならない。普通、再利用触媒を使うと選択性および反
応速度は大幅に低下することがわかり、その活性の少な
くとも部分を回復させるために再生処理が必要であっ
た。全活性の完全な回復は報告されていない。これは回
転数を相当低くし、触媒の値段を法外なものにする。
【００１１】(c) 使用する還元剤の量は非常に重要であ
る。蟻酸ナトリウムは得られるBPTCに関して同重量で使
われる。エチレングリコールはBPTC１部に対して３部ま
での程度、メタノールはBPTCの10部まで、そしてグリセ
ロールは約５部使用される。それらの量は多量である。
蟻酸ナトリウム、グリコールおよびグリセロールの場
合、生成物の回収が非常に面倒であり且つ費用がかか
る。従って、それらの方法は低い処理量により特徴づけ
られ、自然環境問題を提示する。
る。蟻酸ナトリウムは得られるBPTCに関して同重量で使
われる。エチレングリコールはBPTC１部に対して３部ま
での程度、メタノールはBPTCの10部まで、そしてグリセ
ロールは約５部使用される。それらの量は多量である。
蟻酸ナトリウム、グリコールおよびグリセロールの場
合、生成物の回収が非常に面倒であり且つ費用がかか
る。従って、それらの方法は低い処理量により特徴づけ
られ、自然環境問題を提示する。
【００１２】(d) 高い転化率および選択性が得られない
限り、得られたBPTCの精製は非常に困難である。例え
ば、BPTCの合成において、転化率が100 ％より低く選択
性が75％より低い場合には、99％以上の純度を有するBP
TCを得るのに多大な精製を要することが知られている。
前記に示した純度は、この材料を使用する重縮合反応に
要求される最低純度である。フタル酸のような不純物お
よび未反応の４−ハロフタル酸は、上記重合反応におけ
る連鎖停止剤であり、低品質のポリマーを与える。
限り、得られたBPTCの精製は非常に困難である。例え
ば、BPTCの合成において、転化率が100 ％より低く選択
性が75％より低い場合には、99％以上の純度を有するBP
TCを得るのに多大な精製を要することが知られている。
前記に示した純度は、この材料を使用する重縮合反応に
要求される最低純度である。フタル酸のような不純物お
よび未反応の４−ハロフタル酸は、上記重合反応におけ
る連鎖停止剤であり、低品質のポリマーを与える。
【００１３】
【課題を解決するための手段】単純で且つ経済的な方法
により上記の課題の全てが解決できることを発見した。
これが本発明の目的である。本発明の方法は、少量のパ
ラジウム触媒（これは、その選択性または反応性を実質
的に減少させることなく、回収し再循環させることがで
きる）を使って、水性アルカリ媒質中で、還元剤として
蟻酸ヒドラジドを使って、ハロゲン化アリールをカップ
リングさせてビアリール誘導体を与えることを含んで成
る。本発明の方法は高い選択性および収率においてビア
リール誘導体を提供する。
により上記の課題の全てが解決できることを発見した。
これが本発明の目的である。本発明の方法は、少量のパ
ラジウム触媒（これは、その選択性または反応性を実質
的に減少させることなく、回収し再循環させることがで
きる）を使って、水性アルカリ媒質中で、還元剤として
蟻酸ヒドラジドを使って、ハロゲン化アリールをカップ
リングさせてビアリール誘導体を与えることを含んで成
る。本発明の方法は高い選択性および収率においてビア
リール誘導体を提供する。
【００１４】例示的であるが非限定的なハロゲン化アリ
ールの例は、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−ク
ロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロベ
ンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、４−ブロモ
ベンズアルデヒド、５−ブロモサリチル酸、５−ブロモ
アントラニル酸、４−ブロモビフェニル、４−ブロモフ
ェノキシ安息香酸である。
ールの例は、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−ク
ロロ−４−ニトロベンゼン、１−ブロモ−２−ニトロベ
ンゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、４−ブロモ
ベンズアルデヒド、５−ブロモサリチル酸、５−ブロモ
アントラニル酸、４−ブロモビフェニル、４−ブロモフ
ェノキシ安息香酸である。
【００１５】本発明によれば、ハロゲン化アリールをNa
OHのような水性アルカリ媒質中で攪拌する。使用するア
リカリの量は、遊離されるハロゲン化水素を中和するの
に充分であって、更に存在し得る他の酸性基、例えばカ
ルボン酸および／またはフェノール性基を中和するのに
充分である。通常過剰のアルカリが添加される（50％ま
で）。
OHのような水性アルカリ媒質中で攪拌する。使用するア
リカリの量は、遊離されるハロゲン化水素を中和するの
に充分であって、更に存在し得る他の酸性基、例えばカ
ルボン酸および／またはフェノール性基を中和するのに
充分である。通常過剰のアルカリが添加される（50％ま
で）。
【００１６】高い選択性を与えるのに必要とされるパラ
ジウム触媒の量（5 % Pd/Cについて）は、使用するハロ
ゲン化アリールの重量の0.04〜4 ％、好ましくは0.08〜
1 ％である。もちろん、異なる触媒バッチ、支持体およ
びPd含量では異なる触媒量が要求され得るが、その決定
は当業者の技術の範囲内である。該ハロゲン化物に関し
て必要とされる蟻酸ヒドラジドのモル量は、それぞれ約
１：４である。
ジウム触媒の量（5 % Pd/Cについて）は、使用するハロ
ゲン化アリールの重量の0.04〜4 ％、好ましくは0.08〜
1 ％である。もちろん、異なる触媒バッチ、支持体およ
びPd含量では異なる触媒量が要求され得るが、その決定
は当業者の技術の範囲内である。該ハロゲン化物に関し
て必要とされる蟻酸ヒドラジドのモル量は、それぞれ約
１：４である。
【００１７】反応は60℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜85
℃の温度で行われる。ハロゲン化アリールの性質および
触媒の使用量に依存して、15〜90分間加熱した後に100
％の転化率が得られる。反応混合物を長時間加熱しても
触媒の劣化を引き起こさないことがわかった。
℃の温度で行われる。ハロゲン化アリールの性質および
触媒の使用量に依存して、15〜90分間加熱した後に100
％の転化率が得られる。反応混合物を長時間加熱しても
触媒の劣化を引き起こさないことがわかった。
【００１８】還元カップリングの選択性は高く、そして
通常80〜90％、或る場合には95％もの程度にビフェニル
誘導体が形成される。例えば、蟻酸ヒドラジドを使っ
て、0.08％の5 % Pd/Cを80℃の温度で90分間使った時、
４−ブロモフタル酸は100 ％の転化率で＞90％のBPTCを
与える。驚くべきことに、回収された触媒は単純な洗浄
後に、選択性または反応性の損失を実質的に伴わずに、
数回再利用することができる。
通常80〜90％、或る場合には95％もの程度にビフェニル
誘導体が形成される。例えば、蟻酸ヒドラジドを使っ
て、0.08％の5 % Pd/Cを80℃の温度で90分間使った時、
４−ブロモフタル酸は100 ％の転化率で＞90％のBPTCを
与える。驚くべきことに、回収された触媒は単純な洗浄
後に、選択性または反応性の損失を実質的に伴わずに、
数回再利用することができる。
【００１９】ビフェニル誘導体を製造する際の蟻酸ヒド
ラジドの効率は、従来技術において記載されている最良
の還元剤である蟻酸ナトリウムと比較しても、全く驚く
べきことである。同等の条件下で、ただし蟻酸ヒドラジ
ドと蟻酸ナトリウム（ブロモフタル酸の重量の30％）を
置き換えて、触媒として0.08％の5% Pd/C を使うと、反
応は非常に遅い。28時間後、BPTC 75 ％とフタル酸 22
％が96.6％の転化率で形成された。それらのデータとJP
61/137838号のものとの比較は、還元剤として蟻酸ナト
リウムを使った場合では、使用する触媒の量が反応速度
だけでなく選択性にも顕著な影響を有することを示す。
蟻酸ヒドラジドでは、この影響が非常に小さい（表Ｉ参
照）。
ラジドの効率は、従来技術において記載されている最良
の還元剤である蟻酸ナトリウムと比較しても、全く驚く
べきことである。同等の条件下で、ただし蟻酸ヒドラジ
ドと蟻酸ナトリウム（ブロモフタル酸の重量の30％）を
置き換えて、触媒として0.08％の5% Pd/C を使うと、反
応は非常に遅い。28時間後、BPTC 75 ％とフタル酸 22
％が96.6％の転化率で形成された。それらのデータとJP
61/137838号のものとの比較は、還元剤として蟻酸ナト
リウムを使った場合では、使用する触媒の量が反応速度
だけでなく選択性にも顕著な影響を有することを示す。
蟻酸ヒドラジドでは、この影響が非常に小さい（表Ｉ参
照）。
【００２０】
【表１】
【００２１】この適用により付与される利点のもう１つ
の例は、ｐ−ブロモフェノールの還元カップリングであ
る。蟻酸ヒドラジドと市販の5% Pd/BaSO4 使うと80％の
ビフェノールが得られたのに比べて、Busch らは13.4％
のビフェノールを得たに過ぎない。
の例は、ｐ−ブロモフェノールの還元カップリングであ
る。蟻酸ヒドラジドと市販の5% Pd/BaSO4 使うと80％の
ビフェノールが得られたのに比べて、Busch らは13.4％
のビフェノールを得たに過ぎない。
【００２２】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に説明するために
提供されるが、その範囲を限定するものではない。下記
実施例において、10mm Econosil C-18, 250 ×4.6 mmの
カラムを使ってHPLC分析を実施した。移動相はアセトニ
トリル（HPLC用) 37％および0.005Mテトラブチルアンモ
ニウムブロミド(TBAB) 63 ％であった。pHは3.1 であっ
た。流速は周囲温度で２ml／分であった。使った波長は
230 nmであり、注入量は10μl であり、濃度はアセトニ
トリル／水の１：１溶液中1.0 mg/ml であった。
提供されるが、その範囲を限定するものではない。下記
実施例において、10mm Econosil C-18, 250 ×4.6 mmの
カラムを使ってHPLC分析を実施した。移動相はアセトニ
トリル（HPLC用) 37％および0.005Mテトラブチルアンモ
ニウムブロミド(TBAB) 63 ％であった。pHは3.1 であっ
た。流速は周囲温度で２ml／分であった。使った波長は
230 nmであり、注入量は10μl であり、濃度はアセトニ
トリル／水の１：１溶液中1.0 mg/ml であった。
【００２３】次の保持時間が得られた。 2.41分 − フタル酸 3.08分 − BPTC 5.57分 − ４−ブロモフタル酸 13.19分 − ジブロモフタル酸
【００２４】SP-2250-3Fカラムを使ってGC分析を行っ
た。 検出温度： 250℃ 射出温度： 260℃ 炉温度： 90℃ 初期温度： 50℃ 温度上昇速度：10℃／分；最終温度： 250℃。
た。 検出温度： 250℃ 射出温度： 260℃ 炉温度： 90℃ 初期温度： 50℃ 温度上昇速度：10℃／分；最終温度： 250℃。
【００２５】実施例１ 水 (1.0 ml) 中の水酸化ナトリウム(1.4 g, 35ミリモ
ル) の加温（40℃）溶液に5% Pd/C 触媒(Johnson and M
atthey 87G型)(0.1 g)を添加した。５分間攪拌した後、
蟻酸ヒドラジド（FH ; 0.4 g, 6.7 ミリモル）を添加
し、混合物を更に10分間攪拌した。４−ブロモフタル酸
（4-BrPA ; 2.47 g, 10 ミリモル）を一回で添加した。
50〜55℃への自発的温度上昇が認められた。２分間攪拌
した後、混合物を85℃に加熱し、この温度を30分間維持
した。この段階で、HPLC分析は次の組成を示した。 フタル酸 − 6.6％ BPTC − 93.4％
ル) の加温（40℃）溶液に5% Pd/C 触媒(Johnson and M
atthey 87G型)(0.1 g)を添加した。５分間攪拌した後、
蟻酸ヒドラジド（FH ; 0.4 g, 6.7 ミリモル）を添加
し、混合物を更に10分間攪拌した。４−ブロモフタル酸
（4-BrPA ; 2.47 g, 10 ミリモル）を一回で添加した。
50〜55℃への自発的温度上昇が認められた。２分間攪拌
した後、混合物を85℃に加熱し、この温度を30分間維持
した。この段階で、HPLC分析は次の組成を示した。 フタル酸 − 6.6％ BPTC − 93.4％
【００２６】80℃での熱濾過により触媒を回収した。触
媒ケークを水(5 ml)で洗浄した。合わせた濾液および洗
浄液を32% HCl(約 5ml) でpH＜1 に酸性化にした。形成
した沈澱を60℃で濾過し、そして洗浄液のpHが5 〜6 に
上がるまで水（約100 ml) で洗浄した。BPTCの収率は85
％〜86％であり、該生成物の純度は、校正されたHPLCに
より測定すると＞99％であった。
媒ケークを水(5 ml)で洗浄した。合わせた濾液および洗
浄液を32% HCl(約 5ml) でpH＜1 に酸性化にした。形成
した沈澱を60℃で濾過し、そして洗浄液のpHが5 〜6 に
上がるまで水（約100 ml) で洗浄した。BPTCの収率は85
％〜86％であり、該生成物の純度は、校正されたHPLCに
より測定すると＞99％であった。
【００２７】実施例２〜８ 様々な反応条件を使って実施例１を繰り返した。条件お
よび結果を表IIに示す。
よび結果を表IIに示す。
【００２８】実施例９〜２１ 幾つかの異なる出発物質を実施例１と同様にカップリン
グした。出発物質および反応条件を表III に詳述する。
グした。出発物質および反応条件を表III に詳述する。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーサ クロイトル イスラエル国， ビア−シェバ， ショム ロン ストリート 46
Claims (11)
- 【請求項１】 ビアリール誘導体の製造方法であって、
水性アルカリ溶液中でパラジウム触媒の存在下で、還元
剤として蟻酸ヒドラジドを使って、ハロゲン化アリール
をカップリングさせることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記反応が60℃〜100 ℃の温度において
実施される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒が、担持されたパラジウム触媒
である、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒がPd/CまたはPd/BaSO4から選択
される、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記蟻酸ヒドラジド対前記ハロゲン化物
のモル比が約１：４である、請求項１〜４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒の使用量が、ハロゲン化アリールの
使用量の0.04〜4 重量％である、請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アルカリが、反応混合物中に遊離さ
れそして／または工程中に生成される酸性基およびハロ
ゲン化水素を中和するのに必要な量より過剰で使用され
る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化アリールが４−ブロモフ
タル酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項９】 前記ハロゲン化アリールが４−（４′−
ブロモフェノキシ）フタル酸である、請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ハロゲン化アリールが４−（４′
−ブロモフェニル）フェノールである、請求項１〜７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ハロゲン化アリールが４−ブロモ
−２，６−ジメチルフェノールである、請求項１〜７の
いずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL9820991A IL98209A (en) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | Production of biaryl derivatives |
| IL98209 | 1991-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178790A true JPH05178790A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=11062455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4129024A Pending JPH05178790A (ja) | 1991-05-22 | 1992-05-21 | ビアリール誘導体の改良製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177258A (ja) |
| EP (1) | EP0514821B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05178790A (ja) |
| DE (1) | DE69215001T2 (ja) |
| IL (1) | IL98209A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4435873A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren |
| NL1015520C2 (nl) * | 2000-06-26 | 2001-12-28 | Dsm Nv | Werkwijze voor het regeneren van Pd-Katalysatoren. |
| US7045666B2 (en) * | 2003-01-16 | 2006-05-16 | General Electric Company | Bromination of hydroxyaromatic compounds and further conversion to dihydroxyaromatic compounds |
| US6693221B1 (en) | 2003-04-04 | 2004-02-17 | General Electric Company | Method of preparing mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US6815565B2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-09 | General Electric Company | Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US6833482B1 (en) | 2003-10-07 | 2004-12-21 | General Electric Company | Method for production of bis(hydroxy-aromatic)compounds |
| US7002046B2 (en) * | 2003-10-07 | 2006-02-21 | General Electric Company | Process for the recovery of dihydroxybiaryl compounds |
| DE102004005508A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Basf Ag | Anodische Dimerisierung substituierter Benzole |
| CN102701964B (zh) * | 2012-05-09 | 2014-01-01 | 江西师范大学 | 合成4,4’-联苯二甲酸的方法 |
| CN109053349B (zh) * | 2018-08-24 | 2021-08-03 | 河南农业大学 | 一种钯/感官组分催化的联芳化合物的合成方法 |
| CN114031475B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-11-21 | 合肥工业大学 | 一种溴单质促进极低剂量钯催化的水相Suzuki偶联反应方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61167642A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-29 | Hitachi Ltd | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 |
| JPH085838B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1996-01-24 | 三菱化学株式会社 | ビフェニルテトラカルボン酸の製造法 |
| JP2847921B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1999-01-20 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ハロゲン化合物の二量化法 |
-
1991
- 1991-05-22 IL IL9820991A patent/IL98209A/en active IP Right Grant
-
1992
- 1992-05-19 EP EP92108388A patent/EP0514821B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DE DE69215001T patent/DE69215001T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 JP JP4129024A patent/JPH05178790A/ja active Pending
- 1992-05-21 US US07/887,344 patent/US5177258A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5177258A (en) | 1993-01-05 |
| EP0514821A1 (en) | 1992-11-25 |
| EP0514821B1 (en) | 1996-11-06 |
| IL98209A0 (en) | 1992-06-21 |
| DE69215001T2 (de) | 1997-04-10 |
| DE69215001D1 (de) | 1996-12-12 |
| IL98209A (en) | 1995-11-27 |
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