JPS5848540B2 - 塩素でメタ置換されたアニリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択的脱・・ロゲン化により塩素でメタ置換
されたアニリン又は更に高度にハロゲン化されたアニリ
ンの製造方法に関する。

ポリクロルアニリンを気相で接触脱ハロゲン化すること
によってメタ置換クロルアニリンを製造する方法は公知
である（独国公開特許第 ２２５８７６９号）。

この場合ポリクロルアニリンは、管状反応器中において
、例えば３００℃以上の温度下に塩化銅（■）／酸化ア
ルミニウム触媒上で脱ハロゲン化される。

この脱ノ・ロゲン化では、常に混合物が分離され、その
混合物は主に出発化合物及びオルト及びパラ位が不完全
に脱ノ・ロゲン化された化合物からなっている。

塩素でメタ位たげが置換されたアニリンは低収率でしか
生成しない。

今回、元素状形又は化合物形であり且つ随時担体に担持
されている貴金属の存在下において式〔上式中、Ｘ１及
びＸ２は同一でも異なってもよく且つ塩素、水素、又は
随時置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシもしくはアラルコキシ基を表わし、但しＸ１又は
Ｘ２の１つは３クロルアニリンを製造するとき塩素を表
わし及びＸ１及びＸ２は３・５−ジクロルアニリンを製
造するとき塩素を表わし、及び Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく且つ塩素
、水素又は随時置換されたアルキル、アリール、アラル
キル、アルコキシもしくはアラルコキン基を表わし、但
しＲ１、Ｒ２又はＲ３の少くとも１つは塩素を表わす〕 のクロルアニリンを高温及び加圧下に酸媒体中の溶液で
水素と反応させる場合、塩素でメタ置換されたアニリン
を製造できることが発見された。

本発明の方法を用いれば、一般に式 〔上式中、Ｘ１及びＸ２は上述と同義であり、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は同一でも異なってもよく且つ水素又は随時
置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコキ
シ又は了り一ロキン基を表わす〕のメタ置換されたアニ
リンが製造される。

随時置換された脂肪族基（ Ｒ １、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５及びＲ６は、例えば炭素数１〜１２、好ましくは
１〜６の直鎖又は分岐鎖脂肪族基、及び環の炭素数が５
〜８、好ましくは５及び６の脂環族基であってよい。

メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、フチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、テシル、ドデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチルは例として挙げることができる。

随時置換された芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６は、ベンゼン系からの基、好ましくはフエニル
基又はナフチル基を示してよい。

随時置換されたアラルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６は、例えば脂肪族部分の炭素数が１〜６、
好ましくは１〜３であり及び芳香族部分がベンゼン系の
基、好まし《はフエニル又はナフチル基を表わす炭素数
７〜１８０基であってよい。

次のアラルキル基はその例である：ベンジル、ｍ− エ
チルフエニル、ｒ−プロビルフエニル、βーフエニルー
ｎ−ヘキシル、β一〔ナフチルー（１））ーエチル、ω
−プチルフエニル、ω−ペンチルフエニル及ヒω−へキ
シルフエニル基。

随時置換されたアルコキシ基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の
直鎖及び分岐鎖基、又は環の炭素数が５及び６の脂環族
基であってよい。

メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、プ
トキシ、ｔｅｒ ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ドデコキシ、シ
クロペントキシ及びシクロヘキソキシ基を例として挙げ
ることができる。

ベンゼン系の基、好ましくはフエノキシ基は、随時置換
されたアリーロキシ基Ｒ１、Ｒ ２ 、Ｒ ３、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６として例示しうる。

上述のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又
はアラルコキシ基の可能な置換基は、例えばアミノ基、
ヒドロキシル基、炭素数１２まで、好ましくは６までの
直鎖又は分岐鎖アルキル基、環の炭素数が好ましくは５
及び６の脂環族基、及びアリール基、好ましくはフエニ
ル基である。

本方法で使用しうる特に好適なクロルアニリンは、式 〔上式中、Ｘ３及びＸ４は同一でも異なってもよく且つ
塩素又は水素を表わし、但しＸ３及びＸ４の１つは３−
クロルアニリンを製造する場合塩素を表わし及びＸ３及
びＸ４は３・５−ジクロルアニリンを製造する場合塩素
を表わし、及び Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なってもよく且つ塩素
、水素、メチルもしくはフエニル基、又は基 を表わし、但し基Ｒ７、Ｒ８又はＲ９の少くとも１つは
塩素を表わす〕 の化合物である。

本方法で使用しうる式■のポリクロルアニリンは公知で
あり、容易に入手しうる。

その例は、２・３−ジクロルアニリン、２・５ーシクロ
ルアニリン、３・４−ジクロルアニリン、２・３・４−
トリクロルアニリン、２・３・５トリクロルアニリン、
２・４・５−｝ＩＪクロルアニリン、２・３・６−｝Ｉ
Ｊクロルアニリン、３・４・５−トリクロルアニリン、
２・３・４・６一テトラクロルアニリン、２・３・４・
５−テトラクロルアニリン、２・３・５・６−テトラク
口ルアニリン、ペンタクロルアニリン、４・５・６トリ
クロルー２−メチルアニリン、２・５−ジクロル−４−
メチルアニリン、２・３・５・６−テトラクロル−４−
メチルアニリン、２・５−ジクロル−３・４−ジメチル
アニリン、２・５−ジクロル−４−エチルアニリン、２
・５−ジクロル４−プロビルアニリン、３・４・６−ト
リクロルー２−ベンジルアニリン、２・２′−ジアミノ
−３・５・６・３′・５′・６′−へキサクロルジフエ
ニルメタン、３・４・５−トリクロルニ２−アミノージ
フエニル、４・４′−ジアミノオクタクロルジフエニル
、３・４−ジクロル−２−メトキシアニリン、３・６−
ジクロル−２−メトキシアニリン、４・５−ジクロル−
２−メトキシアニリン、５・６−ジクロル−２−メトキ
シアニリン、３・４・６ートリクロルー２−メトキシア
ニリン、３・４・５トリクロルー２−メトキシアニリン
、３・４・５・６−テトラクロル−２−メトキシアニリ
ン、４・５−ジクロル−３−メトキシアニリン、５・６
−ジクロル−３−メトキシアニリン、２・５ージクロル
−３−メトキシアニリン、４・５・６ートリクロルー３
−メトキシアニリン、２・４・５・６−テトラクロル−
３−メトキシアニリン、２・３−ジクロル−４−メトキ
シアニリン、２・５ジクロル−４−メトキシアニリン、
２・３・６ートリクロルー４−メトキシアニリン、２・
３・５−トリクロルー４−メトキシアニリン、２・３・
５・６−テトラクロル−４−メトキシアニリン、４・５
−ジクロル−２−フエノキシアニリン、３・４・５・６
−テトラクロル−２−フエノキシアニリン、２・４・５
・６−テトラクロル−３−フエノキシアニリン、２・５
−ジクロル−４−フエノキシーアニリン及び２・３・５
・６−テトラクロル−４−フエノキシアニリンである。

本方法は、元素状形又は化合物形の貴金属触媒の存在下
に行なわれる。

言及しうる貴金属は、周期律表第■族の元素、例エばル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金、好ましくはパラジウム及び白色である。

酸化物、硫化物及び／又はポリスルフイドは使用しうる
貴金属の化合物である。

本方法に従う触媒は勿論担体に担持されていてもよい。

この目的に対しては、水及び酸に対して不活性である限
りそれ自体公知のすべての担体を用いることができる。

言及しうるそのような担体の例ｋｉ，硫酸バリウム及び
活性体、好ましくは活性炭である。

担持された貴金属触媒はそれ自体公知の方法に従って製
造できる。

例えば、担体を貴金属化合物の水溶液中に懸濁させ、次
いで水素又はヒドラジンの如き還元剤を添加して貴金属
を担体上に沈殿させてもよい。

特に本方法を連続式で行なう場合、担持された貴金属触
媒を固定床又は流動床触媒として反応室中に配置せしめ
ることが有利である。

本方法を行なう際に使用しうる触媒は、例えそれを繰返
し使用しても又はそれを連続式方法で使用しても長期間
に亘ってその活性及び選択性を保持し、メタクロルアニ
リンを一定の高収率で製造する。

本方法を行なうために使用する触媒量は、厳密でなく、
広範囲に亘って変化させうる。

一般に出発物質として用いられるクロルアニリンに対し
て０． １〜２重量％、好ましくは１〜１．５重量％の
量で用いられる。

担体に担持された触媒を用いる場合には、対応して多量
の担持触媒を使用する。

この時一般には出発物質に対し１〜２０重量％、好まし
くは１０〜１５重量％で用いられる。

本方法は溶液中で行なわれる。

使用しうる溶媒は、反応条件下に不活性であるすべての
プロトン性及び非プロトン性溶媒である。

言及しうるプロトン性溶媒の例は、水、メチルアルコー
ル及びエチルアルコール、好ましくは水である。

言及しうる非プロトン性溶媒の例は、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレン、好マしくハトルエンテアる。

非プロトン性溶媒を用いる場合には、好ましくは反応を
無水の条件下に行なう。

この時勿論触媒も乾燥状態で使用することが必要である
。

本方法は酸媒体中で行なわれる。

すべての無機及び有機酸が酸として使用できる。

言及しつる無機酸は塩酸、硫酸及び燐酸、好ましくは塩
酸及び硫酸であり、言及しうる有機酸は酢酸及びプロピ
オン酸、好ましくは酢酸である。

特に３・５−ジクロルアニリンの製造に対しては、上述
の酸の混合物を用いることが有利である。

好ましくは、この目的に対して塩酸及び硫酸の混合物を
用いる。

用いる酸の量は反応に悪影響を及ぼさないならば広範囲
に変えることができるけれども、用いる量はアニリンモ
ル当り０．１モル以下であるべきでない。

反応を最適な条件下に行なうためには、適当な酸量を特
に決定することが有利である。

これは酸の性質及び出発化合物に依存する。

一般に、反応を、溶媒の全重量に対し１〜１０重量％の
濃硫酸を随時添加した水性塩酸中で行なうことが有利で
ある。

塩酸の量は用いる出発生或物に対してモル過剰量を与え
るように選択される。

また反応をトルエン／硫酸溶液中で行なうことも有利で
ある。

この場合添加される硫酸は用いるポリクロルアニリンの
性質及び量に応じ、溶媒に対して０．５〜２０重量％で
あってよい。

本方法を水溶液中で行なう場合、一般に反応は４以下、
好ましくは１以下のｐＨで行なわれる。

本方法はペンタクロルアニリンの３・５−ジクロルアニ
リンへの脱ハロゲン化に対する下記方程式によって例示
することができる： 一般に本方法は、最初に出発物質、溶媒、触媒及び適当
には酸を耐酸性オートクレープ中に導入し、オートクレ
ープを閉じた後空気を窒素で置きかえ及び次いで窒素を
水素で置きかえることによって行なわれる。

反応を行なうためには、気体水素を反応混合物中に通じ
る。

一般に反応は水素圧２０〜２００ゲージ気圧、好ましく
は４０〜１５０ゲージ気圧、特に好ましくは６０〜１２
０ゲージ気圧で行なわれる。

一般に本方法は１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜
３００℃、特に好ましくは１８０〜２７０℃の温度で行
なわれる。

反応速度は高温で増大するから、反応時間を一般的な時
間で規定することはできない。

しかしながらある転化率に必要な時間を超過したとして
も、脱塩素化の選択率も、また収率も悪影響を受けない
。

反応の完結後、水を溶媒として用いる場合には触媒を熱
時Ｐ過する。

次いで３−クロルアニリン又は３・５−ジクロルアニリ
ンを水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウムの添
加で遊離させ、水と混和しない溶媒、例えば塩化メチレ
ンで抽出する。

次いでクロルアニリンを例えば蒸留によって溶媒から得
ることができる。

水と混和しない溶媒を反応に用いる場合には、３−クロ
ルアニリン又は３・５−ジクロルアニリンを水性アルカ
リ金属水酸化物の添加で遊離させることができる。

次いで有機溶媒を分離し、クロルアニリンを例えば蒸留
によって得る。

本方法は不連続式でも連続式でも行なうことができる。

本方法は、高度に塩素化されたアニリンの選択的脱塩素
化によって塩素でメタ置換されたアニリンを簡単な方法
で及び高収率で製造できるという利点を有する。

中でも両メタ位が塩素で置換されたアニリン、例えば３
・５−ジクロルアニリンは、従来法によると非常に労力
をかげ且つ費用をかげてしか製造丁ることかできなかっ
た。

例えば３・５−ジクロルアニリンの従来の通常の製造法
は、ｐ−ニトロアニリンの１−アミノー２・６−ジクロ
ル−４一二トロベンゼンへの塩素化によっていた。

次いでアミノ基をジアゾ化し、還元によって水素と置換
し、次いで得られた３・５−ジクロルニトロベンゼンを
３・５−ジクロルアニリンへ還元した（ Ｂｅｒ， ｄ
ｔｓｔｃｋ， ｃｈｅｍ， Ｇｅｓ， ８、１４３及び
１４５）。

本方法の更なる利点は、分離が困難であり且つアミノ基
に対してｍ一位が塩素で置換されたポリクロルアニリン
に加えて更にアミノ基に対してｍ位が塩素化されてない
クロルアニリン又はポリクロルアニリンを含有するクロ
ルアニリン混合物も出発物質として使用できることであ
る。

これらの化合物は本方法によってアニリンに脱塩素化さ
れるが、このアニリンは蒸留によって容易に分離するこ
とができる。

反対に、ポリクロルアニリン混合物の分離は省略される
。

次のものは塩素でｍ位が置換されており且つ本方法で製
造しうるクロルアニリンの例である：３一クロルアニリ
ン、３・５−ジクロルアニリン、５−クロルー２−メチ
ルアニリン、５−クロル３−メチルアニリン、３−クロ
ルー４−メチルア＝ ＩＪ ７， ３・５−シクロル
−４−メチルアニリン、５−クロルー３・４−ジメチル
アニリン、３−クロルー４−：ｒ−チルアニリン、３−
クロルー２−ペンジルアニリン、４・４′−ジアミノ−
２・６・／・６′−テトラクロルジフエニル、３−クロ
ルー２−メトキシアニリン、５−クロルー２−メトキシ
アニリン、３・５−ジクロル−２−メトキシアニリン、
３−クロルー４一メトキシアニリン、５−クロルー３−
メトキシアニリン、３・５−ジクロルー４−メトキシア
ニリン、３−クロルー２−フエノキンアニリン、５−ク
ロルー２−フエノキシアニリン、３・５−ジクロル−２
−フエノキシアニリン及び３・５−ジクロルー４−７エ
ノキシアニリン。

本方法によって製造される３−クロルアニリン及び３・
５〜ジクロルアニリンは、公知の中間体生成物であり、
植物保護剤の製造に使用できる（独国特許第１ ０３４
９ １２号、独国公開特許第２０２１３２７号、第１８
１ ２２０６号及び第１９５８１８３号、及び米国特許
第２９０６６１４号、第２６５５４４５号及び第３６５
２７３７号）実施例 １ 水溶液中３−クロルアニリンの製造 最初に２・５−ジクロルアニリン４０．！１１、３６％
水性塩酸２５０ｒＩｌｌ及び５％パラジウム／活性炭触
媒５グを０．７ｌのタンタル製オートクレープ中に導入
した。

このオートクレープを最初に窒素で、次いで水素で満し
た。

脱塩素化は２２０℃及び水素圧１００ゲージ気圧下に３
０分間に亘つて行なった。

触媒を沢別し、熱水で２回洗浄した。反応溶液を洗浄水
と一緒にアルカリ性にし、暖めた。

冷却後反応生成物を塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出
した。

塩化メチレンの留去及び続《分留後３−クロルアニリン
３１．３ｆ（収率：理論量の９８．７％）を得た。

実施例 ２ トルエン中３−クロルアニリンノ製造 最初に２・５−ジクロルアニリン４０．５Ｐ（Ｏ、２５
モル）、トルエン２５０ｍｌ１濃硫酸２ｒＩＬｌ及び５
％パラジウム／活性炭触媒５１を０． ７ Ｊのタノタ
ル製オートクレープ中に導入した。

このオートクレープを最初に窒素で、次いで水素で満し
た。

脱塩素化は２５０℃及び水素圧２００ゲージ気圧下に９
０分間に亘って行なった。

反応混合物に熱水３００ｍｌを添加し、全体を暖めた。

触媒を沢別し、熱水で２回洗浄した。

反応溶液を洗浄水と一緒にアルカリ性にし、暖めた。

冷却後トルエン相を分離し、水性相をトルエン１００ｍ
ｌで２回更に抽出した。

トルエンの留去及び続く分留後、３−クロルアニリン２
ｓ． ｓ Ｖ （ 収率： 埋論量の９０．６％）を
得た。

実施例 ３ ３・５−ジクロルアニリンの製造 最初に２・３・５・６−テトラクロルアニリン５７、７
グ（０．２５モル）、３６％水性塩酸２５０ｍｌ、濃硫
酸５ｍｌ及び５％パラジウム／活性炭触媒５ｆ？をＯ、
７ｌのタンタル製オートクレープ中に導入した。

このオートクレープを最初に窒素で、次いで水素で満し
た。

脱塩素化は２５０℃及び水素圧２００ゲージ気圧下に２
時間に亘って行なった。

触媒を沢別し、熱水で２回洗浄した。

反応溶液を洗浄水と一緒にアルカリ性にし、暖めた。

冷却後反応生戊物を塩化メチレン１ ５ ０ ｍｌで２
回抽出した。

塩化メチレンの留去及び続く分留後３・５一ジクロルア
ニリ７３６グ（収率：埋論量の８９％）を得た。

実施例 ４ ３・５−ジクロルアニリンのペンタクロルアニリンから
の製造 最初にペンタクロルアニリン６ ６．２５’ （ ０．
２ ５モル）、３６％水性塩酸２５０ｒｒＬｌ及び５％
パラジウム／活性炭触媒５′？を０． ７ ｌのタンタ
ル製オートクレープ中に導スした。

このオートクレープを最初に窒素で、次いで水老で満し
た。

脱塩素化は２５０℃及び水素圧２００ゲージ気圧下に２
時間に亘って行なった。

触媒を沢別し、熱水で２回洗浄した。

反応溶液を洗浄水と一緒にアルカリ性にし、暖めた。

冷却後反応生戊物を塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出
した。

塩化メチレンの留去及び続く分留後、純度９５％の３・
５−ジクロルアニリン２ ９． ６ ′？（収率：理論
量の７３％）を得た。

実施例 ５ ２・３・５・６−テトラクロル−４−メチルーアニリン
からの３・５−ジクロルー４−メチルアニリン 最初に２・３・５・６−テトラクロル−４−メチルアニ
リン６１、６グ（０．２５モル）、３６％水性塩酸２５
０ｍｌ、濃硫酸２ｍｌ及び５％パラジウＶ活性炭触媒５
′？を０． ７ ｌのタンタル製オートクレープ中に導
入した。

このオートクレープを最初に窒素で、次いで水素で満し
た。

脱塩素化は２５０℃及び水素圧２００ケージ気圧下に２
時間に亘って行なった。

触媒を沢刑し、熱水で２回洗浄した。反応溶液を洗浄水
と一緒にアルカリ性にし、暖めた。

冷却後反応生成物を塩化メチレン１５０ｍｌで２回抽出
した。

塩化メチレンの留去及び続く分留後、純度９５％の３・
５−ジクロル−４−メチルアニリ７３８．２Ｐ（収率：
理論量の８７％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素状形又は化合物形であり且つ随時担体に担持さ
   れている貴金属触媒の存在下に、式〔上式中、Ｘ１及び
   Ｘ２は同一でも異なってもよく且つ塩素、水素、又は随
   時置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アルコ
   キシもしくはアラルコキシ基を表わし、但しＸ１又はＸ
   ２の１つは３ークロルアニリンを製造するとき塩素を表
   わしそしてＸ１及びＸ２は３・５−ジクロルアニリンを
   製造するとき塩素を表わし、そして Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよく且つ塩素
   、水素又は随時置換されたアルキル、アリール、アラル
   キル、アルコキシもしくはアリーロキシ基を表わし、但
   しＲ１、Ｒ２又はＲ３の少くとも１つは塩素を表わす〕 のクロルアニリンを酸性媒体の溶液中において高温及び
   加圧下で水素と反応させることを特徴とする塩素でメタ
   置換されたアニリンの製造方法。 ２ 反応を１５０〜３５０℃の温度で行な５％許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を１８０〜２７０℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 反応を水素圧２０〜２００ゲージ気圧で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を水素圧６０〜１２０ゲージ気圧で行なう特許
   請求の範囲第１項または第４項記載の方法。 ６式 〔上式中、Ｘ３及びＸ４は同一でも異なってもよく且つ
   塩素又は水素を表わし、但しＸ３またはＸ４の１つは３
   −クロルアニリンを製造する場合塩素を表わしそしてＸ
   ３及びＸ４は３・５−ジクロルアニリンを製造する場合
   塩素を表わし、そしてＲ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異
   なってもよく且つ塩素、水素、メチルもし《はフエニル
   基又は基を表わし、但し基Ｒ７、Ｒ８又はＲ９の少くと
   も１つは塩素を表わす〕 のクロルアニリンを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 貴金属が周期律表第■族の元素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法
   。 ８ 貴金属が元素形で又は酸化物もし《は硫化物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 貴金属がパラジウム又は白金を含んでなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 貴金属を活性炭に担持させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 本方法をプロトン性溶媒中で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   方法。 １２ 本方法を非プロトン性溶媒中で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載
   の方法。 １３ 本方法を水性塩酸中で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １４ 本方法を硫酸で酸性にしたトルエン中で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載の方法。 １５ 本方法を塩酸及び硫酸の水性混合物中で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載の方法。