JP2002524548A - カルボン酸の製造法 - Google Patents
カルボン酸の製造法Info
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
Abstract
(57)【要約】
アルキル基中の炭素原子の代わりに置換されている原子又はアルキル基上の置換基の成分原子であり得る１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン複素原子を有する脂肪族第１級アルコールを含む脂肪族第１級アルコールを、該第１級アルコールのアルカリ性水溶液をコバルト、銅ならびに、セリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムの少なくとも１つを含む触媒と接触させることにより、カルボン酸の塩に転化した。例えば、酸化コバルト、銅及びジルコニウムの混合物を水素で還元することにより得られる触媒を用い、水酸化ナトリウムを含有する水性媒体中で処理することにより、ジエタノールアミンをイミノ二酢酸ナトリウムに転化した。
Description
【０００１】 本発明は、第１級アルコールの接触脱水素化による脂肪族カルボン酸の製造に
関する。
関する。
【０００２】 対応する第１級アルコールを出発材料として用いるカルボン酸及びカルボン酸
の塩の製造は、対応するアルコールが多くの場合に入手可能であり、比較的安価
なので有利な場合が多い。そのような手段による酸素、窒素及び／又はリン複素
原子を有する脂肪族カルボン酸及びそれらの塩、例えばグリシン、Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−ホスホノメチルグリシン、イミノ二酢酸、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジグリコール酸、メトキ
シ酢酸、乳酸などの製造は特に有利である。これらの酸及びそれらの塩は、例え
ば農薬（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及び医薬のための中間
体、キレート化剤、動物飼料添加物などとして価値がある。第１級アルコールか
らそれらに対応する酸もしくはそれらの塩への転化は、当該技術分野において、
脱水素化（米国特許第４，７８２，１８３、５，２２０，０５４、５，２２０，
０５５、５，２９２，９３６、５，６２７，１２５、５，６８９，０００号）又
は酸化（米国特許第５，２２５，５９２号）に導く条件下で、銅触媒を用いる第
１級アルコールの処理により行われてきた。脱水素化法では副産物として水素が
製造され、酸化法では副産物として水が製造される。触媒としてラネー銅が典型
的に用いられてきた。
の塩の製造は、対応するアルコールが多くの場合に入手可能であり、比較的安価
なので有利な場合が多い。そのような手段による酸素、窒素及び／又はリン複素
原子を有する脂肪族カルボン酸及びそれらの塩、例えばグリシン、Ｎ−メチルグ
リシン、Ｎ−ホスホノメチルグリシン、イミノ二酢酸、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジグリコール酸、メトキ
シ酢酸、乳酸などの製造は特に有利である。これらの酸及びそれらの塩は、例え
ば農薬（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及び医薬のための中間
体、キレート化剤、動物飼料添加物などとして価値がある。第１級アルコールか
らそれらに対応する酸もしくはそれらの塩への転化は、当該技術分野において、
脱水素化（米国特許第４，７８２，１８３、５，２２０，０５４、５，２２０，
０５５、５，２９２，９３６、５，６２７，１２５、５，６８９，０００号）又
は酸化（米国特許第５，２２５，５９２号）に導く条件下で、銅触媒を用いる第
１級アルコールの処理により行われてきた。脱水素化法では副産物として水素が
製造され、酸化法では副産物として水が製造される。触媒としてラネー銅が典型
的に用いられてきた。
【０００３】 対応する金属酸化物の混合物を水素で還元することにより調製され得るコバル
ト、銅ならびに鉄、亜鉛及びジルコニウム及びそれらの混合物から選ばれる第３
の金属を含む触媒は、米国特許第４，１５３，５８１号から既知である。これら
の触媒は、当該技術分野において、アルコール、アルデヒド及びケトンのアミン
への転化に有用であることが開示された。
ト、銅ならびに鉄、亜鉛及びジルコニウム及びそれらの混合物から選ばれる第３
の金属を含む触媒は、米国特許第４，１５３，５８１号から既知である。これら
の触媒は、当該技術分野において、アルコール、アルデヒド及びケトンのアミン
への転化に有用であることが開示された。
【０００４】 第１級脂肪族アルコールをカルボン酸もしくはそれらの塩に転化するための改
良された方法及び触媒の発見は非常に望ましい。
良された方法及び触媒の発見は非常に望ましい。
【０００５】 今回、アルカリ性水性媒体中で、第１級アルコールを、コバルト、銅ならびに
セリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の追加の金属
を含んでなる触媒と接触させることにより、アルキル基中の炭素原子の代わりに
置換された原子又はアルキル基上の置換基の成分原子としてみなされ得る１つも
しくはそれより多い酸素、窒素又はリン複素原子を有する脂肪族第１級アルコー
ルを含む脂肪族第１級アルコール化合物をカルボン酸化合物の塩に転化すること
ができることが見いだされた。
セリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の追加の金属
を含んでなる触媒と接触させることにより、アルキル基中の炭素原子の代わりに
置換された原子又はアルキル基上の置換基の成分原子としてみなされ得る１つも
しくはそれより多い酸素、窒素又はリン複素原子を有する脂肪族第１級アルコー
ルを含む脂肪族第１級アルコール化合物をカルボン酸化合物の塩に転化すること
ができることが見いだされた。
【０００６】 本発明は、非置換であるか又は１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又
はリン原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する第１級脂肪族ア
ルコール化合物を、アルカリ性水性媒体中で、酸素の事実上不在下に、且つ１２
０℃〜２００℃の温度で、含有される金属に基づいて１０〜９０モルパーセント
のコバルト、８〜８８モルパーセントの銅ならびに１〜１６モルパーセントのセ
リウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムもしくはそれらの混合物から選ばれる第３の
金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、非置換であるか又は１つ
もしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン原子を含有する１つもしくはそ
れより多い置換基を有する脂肪族カルボン酸化合物の塩の製造法を含む。
はリン原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する第１級脂肪族ア
ルコール化合物を、アルカリ性水性媒体中で、酸素の事実上不在下に、且つ１２
０℃〜２００℃の温度で、含有される金属に基づいて１０〜９０モルパーセント
のコバルト、８〜８８モルパーセントの銅ならびに１〜１６モルパーセントのセ
リウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムもしくはそれらの混合物から選ばれる第３の
金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、非置換であるか又は１つ
もしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン原子を含有する１つもしくはそ
れより多い置換基を有する脂肪族カルボン酸化合物の塩の製造法を含む。
【０００７】 該方法において得られる脂肪族カルボン酸の塩は、当該技術分野において十分
に確立された方法を用い、強酸で酸性化することにより、対応する脂肪族カルボ
ン酸に転化することができる。
に確立された方法を用い、強酸で酸性化することにより、対応する脂肪族カルボ
ン酸に転化することができる。
【０００８】 本発明の方法は、１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン複素原
子を含有する置換基を有する脂肪族第１級アルコール化合物を対応するカルボン
酸化合物もしくはそれらの塩に転化するためにしばしば好適に用いられる。場合
によりＮ−置換されていることができる２−アミノエタノール及び２−アミノプ
ロパノール化合物、ならびに場合によりモノ−Ｏ−置換されていることができる
１，２−エタンジオール（エチレングリコール）及び１，２−プロパンジオール
（プロピレングリコール）化合物（後者においては２−ヒドロキシル上に置換基
）の転化は多くの場合に好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二酢酸又はイ
ミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又はグリシンの
アルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又はサルコシン
のアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−ホスホノメ
チルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、ならびにＮ
−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又は
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化が、多くの場合に、
独立して、特に興味深い。
子を含有する置換基を有する脂肪族第１級アルコール化合物を対応するカルボン
酸化合物もしくはそれらの塩に転化するためにしばしば好適に用いられる。場合
によりＮ−置換されていることができる２−アミノエタノール及び２−アミノプ
ロパノール化合物、ならびに場合によりモノ−Ｏ−置換されていることができる
１，２−エタンジオール（エチレングリコール）及び１，２−プロパンジオール
（プロピレングリコール）化合物（後者においては２−ヒドロキシル上に置換基
）の転化は多くの場合に好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二酢酸又はイ
ミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又はグリシンの
アルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又はサルコシン
のアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−ホスホノメ
チルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、ならびにＮ
−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又は
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化が、多くの場合に、
独立して、特に興味深い。
【０００９】 合計金属含有量に基づいて３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５〜６５
モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３の金属を含有する触媒が
一般に最も好ましい。ジルコニウムは多くの場合に好ましい第３の金属である。
モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３の金属を含有する触媒が
一般に最も好ましい。ジルコニウムは多くの場合に好ましい第３の金属である。
【００１０】 該方法を１４０℃〜２００℃で行うのが多くの場合に好ましい。
【００１１】 カルボン酸基に転化される第１級アルコール部分のモル当たりに少なくとも１
モル〜２モルの量でアルカリ金属水酸化物化合物を含有する水性媒体中で反応を
行うのが通常好ましい。アルカリ金属水酸化物化合物として水酸化ナトリウムが
多くの場合に好ましい。
モル〜２モルの量でアルカリ金属水酸化物化合物を含有する水性媒体中で反応を
行うのが通常好ましい。アルカリ金属水酸化物化合物として水酸化ナトリウムが
多くの場合に好ましい。
【００１２】 本発明の方法は、酸素、窒素及び／又はリン複素原子を有する脂肪族第１級ア
ルコール化合物を包含する脂肪族第１級アルコール化合物を接触脱水素化してカ
ルボン酸の塩を得ることを包含する。この脱水素化反応は以下の式： Ｚ−ＣＨ2ＯＨ＋ＯＨ-→Ｚ−ＣＯ2 -＋２Ｈ2 ［式中、Ｚは場合により１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン含
有置換基を有することができるアルキル基である］ により示すことができる。
ルコール化合物を包含する脂肪族第１級アルコール化合物を接触脱水素化してカ
ルボン酸の塩を得ることを包含する。この脱水素化反応は以下の式： Ｚ−ＣＨ2ＯＨ＋ＯＨ-→Ｚ−ＣＯ2 -＋２Ｈ2 ［式中、Ｚは場合により１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン含
有置換基を有することができるアルキル基である］ により示すことができる。
【００１３】 脱水素化反応で得られるカルボン酸の塩は、強酸を用いる酸性化により、式： Ｚ−ＣＯ2 -＋Ｈ+→Ｚ−ＣＯ2Ｈ に従って対応する酸に転化することができる。適した酸には、無機酸、例えば塩
酸、臭化水素酸、硫酸及びリン酸ならびに他の強酸、例えばトリフルオロ酢酸、
ベンゼンスルホン酸などが含まれる。適した酸は一般に５又はそれ未満のｐＫa
を有する。対応するカルボン酸を得るための、脱水素化で生ずる反応混合物の酸
性化は、該方法における任意の第２段階である。かくして、本発明の方法は脂肪
族カルボン酸又はそれらの塩の製造のために用いることができる。
酸、臭化水素酸、硫酸及びリン酸ならびに他の強酸、例えばトリフルオロ酢酸、
ベンゼンスルホン酸などが含まれる。適した酸は一般に５又はそれ未満のｐＫa
を有する。対応するカルボン酸を得るための、脱水素化で生ずる反応混合物の酸
性化は、該方法における任意の第２段階である。かくして、本発明の方法は脂肪
族カルボン酸又はそれらの塩の製造のために用いることができる。
【００１４】 本発明の方法で製造される塩及び酸は、必要に応じて、通常の手段により回収
することができる。
することができる。
【００１５】 多様な脂肪族第１級アルコール化合物が該方法における適した出発材料である
。重要なことに、これらのアルコール化合物は酸素、窒素及び／又はリン複素原
子を有していることができる。１つもしくはそれより多い酸素又は窒素含有置換
基を有する第１級脂肪族アルコールが多くの場合に好ましい。用いられる反応条
件下で、用いられるアルカリ性水性媒体中に本質的に可溶性の脂肪族第１級アル
コールに適用される場合に、該方法は最も良く働く。
。重要なことに、これらのアルコール化合物は酸素、窒素及び／又はリン複素原
子を有していることができる。１つもしくはそれより多い酸素又は窒素含有置換
基を有する第１級脂肪族アルコールが多くの場合に好ましい。用いられる反応条
件下で、用いられるアルカリ性水性媒体中に本質的に可溶性の脂肪族第１級アル
コールに適用される場合に、該方法は最も良く働く。
【００１６】 本発明の方法は、式Ｉの脂肪族第１級アルコールから式ＩＩの脂肪族カルボン
酸又はそれらの塩を製造するために特に有用である： Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ→Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ Ｉ ＩＩ 式中、 ＸはＨ、ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ
）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキ
ル）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ）2、ＯＣＨ（Ｒ）Ｃ
Ｈ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＮＨ
ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ
（Ｒ）ＯＨ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、Ｎ（
ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（ＣＨ（
Ｒ）ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ
（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を示し； 各Ｒは独立してＨ又はＣＨ3を示す。
酸又はそれらの塩を製造するために特に有用である： Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ→Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ Ｉ ＩＩ 式中、 ＸはＨ、ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ
）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキ
ル）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ）2、ＯＣＨ（Ｒ）Ｃ
Ｈ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＮＨ
ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ
（Ｒ）ＯＨ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、Ｎ（
ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（ＣＨ（
Ｒ）ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ
（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を示し； 各Ｒは独立してＨ又はＣＨ3を示す。
【００１７】 式Ｉの脂肪族第１級アルコールは、場合によりＮ−置換されていることができ
る２−アミノエタノール及び２−アミノプロパノールならびに場合によりモノ−
Ｏ−置換されていることができる２−ヒドロキシエタノール及び２−ヒドロキシ
プロパノール化合物（２−ヒドロキシ酸素上に置換基）とみなすことができ、場
合による置換基は、場合により酸素及び窒素原子含有官能基を有していることが
できるアルキル部分である。
る２−アミノエタノール及び２−アミノプロパノールならびに場合によりモノ−
Ｏ−置換されていることができる２−ヒドロキシエタノール及び２−ヒドロキシ
プロパノール化合物（２−ヒドロキシ酸素上に置換基）とみなすことができ、場
合による置換基は、場合により酸素及び窒素原子含有官能基を有していることが
できるアルキル部分である。
【００１８】 本明細書で用いられる場合、アルキルという用語は、直鎖状、分枝鎖状及び環
状アルキル基を含む。例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、１−メチルエ
チル、２−メチルブチル、シクロプロピルなどが含まれる。
状アルキル基を含む。例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、１−メチルエ
チル、２−メチルブチル、シクロプロピルなどが含まれる。
【００１９】 式Ｉ及びＩＩにおけるＲは通常好ましくはＨである。ＲがＨを示す式Ｉの第１
級アルコール化合物は、一般に、水、アルコール、アンモニア及びアミンの２−
ヒドロキシエチル誘導体であると考えることができ、それらを出発材料として用
いる本発明の方法は、ヒドロキシエチル部分の酢酸部分への転化を含むと考える
ことができる。エタノールアミン、２−アミノプロパノール、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン
、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニン、トリエタノールアミン、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、Ｎ−（２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル）イミノ二酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミンは、多くの場合に独立して好ましい出発材料の
例である。エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−ホスホノメチルジエタノール
アミンは、独立して多くの場合に特に興味深い第１級アルコールである。
級アルコール化合物は、一般に、水、アルコール、アンモニア及びアミンの２−
ヒドロキシエチル誘導体であると考えることができ、それらを出発材料として用
いる本発明の方法は、ヒドロキシエチル部分の酢酸部分への転化を含むと考える
ことができる。エタノールアミン、２−アミノプロパノール、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン
、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニン、トリエタノールアミン、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、Ｎ−（２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル）イミノ二酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミンは、多くの場合に独立して好ましい出発材料の
例である。エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−ホスホノメチルジエタノール
アミンは、独立して多くの場合に特に興味深い第１級アルコールである。
【００２０】 上記の本発明の第１級脂肪族アルコール化合物出発材料は１つより多い第１級
アルコール官能基を含有していることができる。本発明の方法は、一般に、存在
するそれぞれの第１級アルコール官能基をカルボン酸官能基又はそれらの塩に転
化する。かくして、一般にジエチレングリコールはジグリコール酸に転化され、
ジエタノールアミンはイミノ二酢酸に転化され、トリエタノールアミンはニトリ
ロ三酢酸に転化される。しかしながら、複数の第１級アルコール官能基が存在す
る場合、完了前に反応を停止させることにより、それらの全部未満がカルボン酸
官能基に転化された生成物を実質的な量で得ることができる。かくして、例えば
、実質的な量の（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸をジエチレングリコールから得
ることができ、実質的な量の（２−ヒドロキシエチルアミノ）酢酸をジエタノー
ルアミンから得ることができる。複数のカルボン酸部分及び少なくとも１つの窒
素原子を有し、コバルトのための有効なキレート化剤である化合物の製造は、触
媒からのコバルトの抽出により複雑になることがある。出発材料である第１級ア
ルコール中に存在する第２級及び第３級アルコール官能基は、該方法において変
化しないで残る。かくして、例えば、１，２−プロパンジオールは乳酸に転化さ
れる。
アルコール官能基を含有していることができる。本発明の方法は、一般に、存在
するそれぞれの第１級アルコール官能基をカルボン酸官能基又はそれらの塩に転
化する。かくして、一般にジエチレングリコールはジグリコール酸に転化され、
ジエタノールアミンはイミノ二酢酸に転化され、トリエタノールアミンはニトリ
ロ三酢酸に転化される。しかしながら、複数の第１級アルコール官能基が存在す
る場合、完了前に反応を停止させることにより、それらの全部未満がカルボン酸
官能基に転化された生成物を実質的な量で得ることができる。かくして、例えば
、実質的な量の（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸をジエチレングリコールから得
ることができ、実質的な量の（２−ヒドロキシエチルアミノ）酢酸をジエタノー
ルアミンから得ることができる。複数のカルボン酸部分及び少なくとも１つの窒
素原子を有し、コバルトのための有効なキレート化剤である化合物の製造は、触
媒からのコバルトの抽出により複雑になることがある。出発材料である第１級ア
ルコール中に存在する第２級及び第３級アルコール官能基は、該方法において変
化しないで残る。かくして、例えば、１，２−プロパンジオールは乳酸に転化さ
れる。
【００２１】 本発明の方法は、例えば、エタノールアミンをグリシン又はグリシンのアルカ
リ金属塩に、２−アミノプロパノールを２−アミノプロパン酸（アラニン）又は
アラニンのアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルエタノールアミンをＮ−メチルグリシ
ン（サルコシン）又はサルコシンのアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチルエタ
ノールアミンをＮ−ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンの
アルカリ金属塩に、ジエタノールアミン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）グリ
シンをイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン又はＮ−メチル（２−ヒドロキシエチル）グリシンをＮ−メチルイミ
ノ二酢酸又はＮ−メチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチル
ジエタノールアミン又はＮ−ホスホノメチル（２−ヒドロキシエチル）グリシン
をＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアル
カリ金属塩に、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グ
リシン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸をニトリロ三酢酸又はニ
トリロ三酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニ
ンをＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アラニン又はＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチ
ル）アラニンのアルカリ金属塩に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを（
２−アミノエトキシ）酢酸又は（２−アミノエトキシ）酢酸のアルカリ金属塩に
、ジエチレングリコールをジグリコール酸又はジグリコール酸のアルカリ金属塩
に、１，２−プロパンジオールを乳酸又は乳酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル）ジエタノールアミンをＮ−（２−（カルボキシメトキシ
）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（カルボキシメトキシ）エチル）イミノ
二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンをエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸の
アルカリ金属塩に、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（２−ヒドロキ
シエチル）ジエチレントリアミンをジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレン
トリアミン五酢酸のアルカリ金属塩に転化するために用いることができ、それぞ
れの転化は適した状況下で独立して好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二
酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又は
グリシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又は
サルコシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−
ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、
ならびにＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化は多くの
場合に独立して特に興味深い。
リ金属塩に、２−アミノプロパノールを２−アミノプロパン酸（アラニン）又は
アラニンのアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルエタノールアミンをＮ−メチルグリシ
ン（サルコシン）又はサルコシンのアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチルエタ
ノールアミンをＮ−ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンの
アルカリ金属塩に、ジエタノールアミン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）グリ
シンをイミノ二酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン又はＮ−メチル（２−ヒドロキシエチル）グリシンをＮ−メチルイミ
ノ二酢酸又はＮ−メチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−ホスホノメチル
ジエタノールアミン又はＮ−ホスホノメチル（２−ヒドロキシエチル）グリシン
をＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアル
カリ金属塩に、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グ
リシン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸をニトリロ三酢酸又はニ
トリロ三酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニ
ンをＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アラニン又はＮ，Ｎ−ジ（カルボキシメチ
ル）アラニンのアルカリ金属塩に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを（
２−アミノエトキシ）酢酸又は（２−アミノエトキシ）酢酸のアルカリ金属塩に
、ジエチレングリコールをジグリコール酸又はジグリコール酸のアルカリ金属塩
に、１，２−プロパンジオールを乳酸又は乳酸のアルカリ金属塩に、Ｎ−（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル）ジエタノールアミンをＮ−（２−（カルボキシメトキシ
）エチル）イミノ二酢酸又はＮ−（２−（カルボキシメトキシ）エチル）イミノ
二酢酸のアルカリ金属塩に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンをエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸の
アルカリ金属塩に、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（２−ヒドロキ
シエチル）ジエチレントリアミンをジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレン
トリアミン五酢酸のアルカリ金属塩に転化するために用いることができ、それぞ
れの転化は適した状況下で独立して好ましい。ジエタノールアミンからイミノ二
酢酸又はイミノ二酢酸のアルカリ金属塩へ、エタノールアミンからグリシン又は
グリシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−メチルエタノールアミンからサルコシン又は
サルコシンのアルカリ金属塩へ、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンからＮ−
ホスホノメチルグリシン又はＮ−ホスホノメチルグリシンのアルカリ金属塩へ、
ならびにＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンからＮ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸又はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のアルカリ金属塩への転化は多くの
場合に独立して特に興味深い。
【００２２】 該方法に適した触媒は、必要な成分としてコバルト及び銅の両方を含有する。
また必要な第３成分はジルコニウム、鉄、亜鉛及びセリウムならびにこれらの金
属の混合物から選ばれ得る。合計金属含有量に基づいて１０〜９０モルパーセン
トのコバルト、８〜８８モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３
の必要成分を含有する触媒が良く働く。２０〜９０モルパーセントのコバルト、
８〜７２モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３の必要成分を含
有する触媒が多くの場合に好ましい。２５〜７０モルパーセントのコバルト、２
５〜７０モルパーセントの銅及び２〜１４モルパーセントの第３成分を含有する
触媒が多くの場合により好ましく、３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５
〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３成分を含有する触
媒が一般に最も好ましい。
また必要な第３成分はジルコニウム、鉄、亜鉛及びセリウムならびにこれらの金
属の混合物から選ばれ得る。合計金属含有量に基づいて１０〜９０モルパーセン
トのコバルト、８〜８８モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３
の必要成分を含有する触媒が良く働く。２０〜９０モルパーセントのコバルト、
８〜７２モルパーセントの銅及び１〜１６モルパーセントの第３の必要成分を含
有する触媒が多くの場合に好ましい。２５〜７０モルパーセントのコバルト、２
５〜７０モルパーセントの銅及び２〜１４モルパーセントの第３成分を含有する
触媒が多くの場合により好ましく、３０〜５０モルパーセントのコバルト、４５
〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第３成分を含有する触
媒が一般に最も好ましい。
【００２３】 ジルコニウムは多くの場合に第３成分金属として好ましい。
【００２４】 触媒の合計金属含有量に基づいて１モルパーセント未満の量の追加の金属は、
一般に、該方法に対して実質的に有害ではない。かくして、例えば、少量のニッ
ケル、クロム及びタングステンのような金属は許容され得る。
一般に、該方法に対して実質的に有害ではない。かくして、例えば、少量のニッ
ケル、クロム及びタングステンのような金属は許容され得る。
【００２５】 本発明で用いられる触媒は、米国特許第４，１５３，５８１号に開示されてい
る方法及び関連する方法のいずれかによって調製され得る。例えば、最初にコバ
ルト、銅ならびに鉄、ジルコニウム、亜鉛及びセリウムの１つもしくはそれより
多くの炭酸塩の混合物を加熱して二酸化炭素を追い出し、対応する酸化物の混合
物を得、次いで得られる混合酸化物生成物を水素雰囲気中で、１５０℃〜２５０
℃の温度において加熱することによりそれを活性化することによって適した触媒
を調製することができる。還元は１〜２４時間内に、典型的には６〜７時間内に
起こる。もっと高い温度は有害であるとは思われない。
る方法及び関連する方法のいずれかによって調製され得る。例えば、最初にコバ
ルト、銅ならびに鉄、ジルコニウム、亜鉛及びセリウムの１つもしくはそれより
多くの炭酸塩の混合物を加熱して二酸化炭素を追い出し、対応する酸化物の混合
物を得、次いで得られる混合酸化物生成物を水素雰囲気中で、１５０℃〜２５０
℃の温度において加熱することによりそれを活性化することによって適した触媒
を調製することができる。還元は１〜２４時間内に、典型的には６〜７時間内に
起こる。もっと高い温度は有害であるとは思われない。
【００２６】 触媒の調製に用いられる酸化物の混合物は、一般に、粉末又は粉末から調製さ
れるペレットの形態である。当該技術分野において既知のいずれかの方法で、例
えば、圧縮成形により粉末からペレットを形成することができ、ペレットはグラ
ファイトのような結合剤及び／又は脂肪酸のような潤滑剤を含有することができ
る。０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの高さ、及び０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの直径のペレ
ットが固定床反応器において典型的に用いられる。撹拌反応器においては、粉末
及び他の小粒子形態の触媒が一般に用いられる。
れるペレットの形態である。当該技術分野において既知のいずれかの方法で、例
えば、圧縮成形により粉末からペレットを形成することができ、ペレットはグラ
ファイトのような結合剤及び／又は脂肪酸のような潤滑剤を含有することができ
る。０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの高さ、及び０．１ｃｍ〜１．０ｃｍの直径のペレ
ットが固定床反応器において典型的に用いられる。撹拌反応器においては、粉末
及び他の小粒子形態の触媒が一般に用いられる。
【００２７】 本発明で用いられる触媒は、さらに、支持体又は担体成分、例えば炭素、炭化
ケイ素及びいくつかのクレーを含有することができる。これらの成分を上記の通
りに調製される触媒と混合することができ、あるいは還元の前に触媒の調製に用
いられる酸化物の混合物に加えることができる。支持体もしくは担体成分を含有
しない触媒を用いるのが多くの場合に好ましい。
ケイ素及びいくつかのクレーを含有することができる。これらの成分を上記の通
りに調製される触媒と混合することができ、あるいは還元の前に触媒の調製に用
いられる酸化物の混合物に加えることができる。支持体もしくは担体成分を含有
しない触媒を用いるのが多くの場合に好ましい。
【００２８】 調製の後、触媒を空気への暴露から保護するのが最良である。しかしながら、
空気に暴露された触媒を、使用前に水素雰囲気中で加熱することにより、再活性
化することができる。
空気に暴露された触媒を、使用前に水素雰囲気中で加熱することにより、再活性
化することができる。
【００２９】 該方法で用いられる触媒の量は、便利な長さの時間内に所望の反応を起こさせ
る量；すなわち便利な反応速度を与える量である。便利な反応速度を与える触媒
の量は、正確な組成、粒度、表面積の量ならびに表面孔の寸法及び体積のような
触媒パラメーターに依存して変わる。それは、バッチ運転様式が用いられても連
続運転様式が用いられても、用いられる反応器の型及び形状、出発材料の正体、
所望の生成物の正体、用いられる媒体、温度、撹拌効率ならびに他の運転因子に
依存しても変わる。それぞれの状況の場合の触媒の適量は、当該技術分野におい
て十分に確立された方法を用いる簡単な試験により容易に決定され得る。
る量；すなわち便利な反応速度を与える量である。便利な反応速度を与える触媒
の量は、正確な組成、粒度、表面積の量ならびに表面孔の寸法及び体積のような
触媒パラメーターに依存して変わる。それは、バッチ運転様式が用いられても連
続運転様式が用いられても、用いられる反応器の型及び形状、出発材料の正体、
所望の生成物の正体、用いられる媒体、温度、撹拌効率ならびに他の運転因子に
依存しても変わる。それぞれの状況の場合の触媒の適量は、当該技術分野におい
て十分に確立された方法を用いる簡単な試験により容易に決定され得る。
【００３０】 本発明の方法は、水性アルカリ性媒体中で；すなわち水を含有し、且つ７より
高いｐＨを有する媒体中で行われる。媒体をアルカリ性にする試薬は、プロセス
条件下で不利に反応しない既知の試薬のいずれであることもできる。適した試薬
には金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩などが含まれる。アルカリ金属水酸
化物が一般に好ましい。一般に水酸化ナトリウム及びカリウムがより好ましく、
典型的には水酸化ナトリウムが最も好ましい。アリカリ性試薬をいずれの形態で
加えることもできる。典型的には、希釈されていない試薬又は試薬の水溶液を用
いる。
高いｐＨを有する媒体中で行われる。媒体をアルカリ性にする試薬は、プロセス
条件下で不利に反応しない既知の試薬のいずれであることもできる。適した試薬
には金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩などが含まれる。アルカリ金属水酸
化物が一般に好ましい。一般に水酸化ナトリウム及びカリウムがより好ましく、
典型的には水酸化ナトリウムが最も好ましい。アリカリ性試薬をいずれの形態で
加えることもできる。典型的には、希釈されていない試薬又は試薬の水溶液を用
いる。
【００３１】 用いられるアルカリ性試薬の量は、反応の間ずっとアリカリ性水性媒体を保持
するのに十分な量である。一般に、カルボン酸基に転化されている第１級アルコ
ール部分のモル当たりに少なくとも１モルないし２モル当量のアルカリ性試薬が
用いられる。この量は、生ずるカルボン酸官能基のすべてを塩の形態に転化し、
且つ脱水素反応の間ずっと７より高いｐＨを保持するのに十分である。
するのに十分な量である。一般に、カルボン酸基に転化されている第１級アルコ
ール部分のモル当たりに少なくとも１モルないし２モル当量のアルカリ性試薬が
用いられる。この量は、生ずるカルボン酸官能基のすべてを塩の形態に転化し、
且つ脱水素反応の間ずっと７より高いｐＨを保持するのに十分である。
【００３２】 水溶性であり且つ反応条件下で反応性でない有機溶媒が反応媒体中に存在する
ことができる。適した有機溶媒には１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン及び２−プロパノールが含まれる。
ことができる。適した有機溶媒には１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン及び２−プロパノールが含まれる。
【００３３】 脱水素反応は１２０℃〜２００℃の温度で十分に起こる。多くの場合、１４０
℃〜２００℃で該方法を行うのが好ましい。圧力は反応における重要な変数であ
るとは思われず、用いられる反応条件で水性媒体及び水素により生ずる圧力下で
反応を行うことができる。しかしながら、多くの場合、反応の間に生成する水素
のいくらかを放出して圧力を平方インチ当たり１０００ポンド（ｐｓｉ）（６８
，９００キロパスカル（ｋＰａ））未満に保つのが便利で有利であり、圧力を７
００ｐｓｉ（４８，２３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ましい。他の状況
では、圧力を３５０ｐｓｉ（２４，１３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ま
しい。２００ｐｓｉ（１３，８００ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０，６７０ｋＰ
ａ）の圧力で該方法を行うのが多くの場合に最も好ましい。
℃〜２００℃で該方法を行うのが好ましい。圧力は反応における重要な変数であ
るとは思われず、用いられる反応条件で水性媒体及び水素により生ずる圧力下で
反応を行うことができる。しかしながら、多くの場合、反応の間に生成する水素
のいくらかを放出して圧力を平方インチ当たり１０００ポンド（ｐｓｉ）（６８
，９００キロパスカル（ｋＰａ））未満に保つのが便利で有利であり、圧力を７
００ｐｓｉ（４８，２３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ましい。他の状況
では、圧力を３５０ｐｓｉ（２４，１３０ｋＰａ）未満に制御するのがより好ま
しい。２００ｐｓｉ（１３，８００ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２０，６７０ｋＰ
ａ）の圧力で該方法を行うのが多くの場合に最も好ましい。
【００３４】 本発明の脱水素化反応は、バッチ法もしくは連続法のいずれかで行われ得る。
単一の反応器中でのバッチ様式で又は１系列の連続撹拌タンク反応器中での連続
様式で運転する場合、十分な撹拌を与えるのが有利である。固定床型反応器を用
いる場合、一般に反応器を通る反応混合物の乱流を与えるのが望ましい。バッチ
様式で運転する場合、一般に出発第１級アルコールのほとんどもしくは全部が反
応してしまうまで反応を続ける。連続様式で反応を行う場合、一般に、反応混合
物が反応器もしくは反応器系列を出る時に出発第１級アルコールのほとんどもし
くは全部が反応してしまっているように、流量及び他のパラメーターを調整する
。
単一の反応器中でのバッチ様式で又は１系列の連続撹拌タンク反応器中での連続
様式で運転する場合、十分な撹拌を与えるのが有利である。固定床型反応器を用
いる場合、一般に反応器を通る反応混合物の乱流を与えるのが望ましい。バッチ
様式で運転する場合、一般に出発第１級アルコールのほとんどもしくは全部が反
応してしまうまで反応を続ける。連続様式で反応を行う場合、一般に、反応混合
物が反応器もしくは反応器系列を出る時に出発第１級アルコールのほとんどもし
くは全部が反応してしまっているように、流量及び他のパラメーターを調整する
。
【００３５】 耐蝕性金属、例えば銅、ニッケル、ハスタロイＣ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ Ｃ）
及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）で構成されている反応器が一般に好ましい。
及びモネル（Ｍｏｎｅｌ）で構成されている反応器が一般に好ましい。
【００３６】 本発明の種々の側面を例示するために以下の実施例を提示する。
【００３７】
１．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール（Ｐａｒｒ）圧力反応器に５１ｇ（グ
ラム）（０．４９ｍｏｌ（モル））のジエタノールアミン、水中の水酸化ナトリ
ウムの５０パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。
これに、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジルコニウムの混合物（対応する炭酸塩
の混合物の加熱により得た）の還元により調製された、金属のモルパーセントに
基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジ
ルコニウムを含有する１０．０ｇの触媒を加え、１０パーセント水素／９０パー
セント窒素流を用いる２００℃における１６時間の処理により活性化した。触媒
は微粉末の形態にあった。混合物を撹拌しながら１６０℃に加熱した。約１４０
℃で発生し始めた水素を２もしくは３回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８．
２３０ｋＰａ）未満に保った。４０〜４５分後、水素の発生が止み、混合物を冷
却し、高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。ジエタノールアミンからイ
ミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了（９７〜１００ ｐｅｒｃｅｎｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅ）であることがわかった。
ラム）（０．４９ｍｏｌ（モル））のジエタノールアミン、水中の水酸化ナトリ
ウムの５０パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。
これに、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジルコニウムの混合物（対応する炭酸塩
の混合物の加熱により得た）の還元により調製された、金属のモルパーセントに
基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジ
ルコニウムを含有する１０．０ｇの触媒を加え、１０パーセント水素／９０パー
セント窒素流を用いる２００℃における１６時間の処理により活性化した。触媒
は微粉末の形態にあった。混合物を撹拌しながら１６０℃に加熱した。約１４０
℃で発生し始めた水素を２もしくは３回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８．
２３０ｋＰａ）未満に保った。４０〜４５分後、水素の発生が止み、混合物を冷
却し、高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。ジエタノールアミンからイ
ミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了（９７〜１００ ｐｅｒｃｅｎｔ ｃｏｍｐｌｅｔｅ）であることがわかった。
【００３８】 ２．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム わずか２．０ｇの触媒を用いた以外は実施例１を繰り返した。約２５０分後に
水素の発生が止み、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化
は９７〜１００パーセント完了であることがわかった。
水素の発生が止み、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化
は９７〜１００パーセント完了であることがわかった。
【００３９】 ３．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム 使用した触媒が実施例１の手順を用いる前実験から回収されたことを除いて、
実施例１を繰り返した。水素の発生は約５０分後に止み、ジエタノールアミンか
らイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であること
がわかった。
実施例１を繰り返した。水素の発生は約５０分後に止み、ジエタノールアミンか
らイミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であること
がわかった。
【００４０】 ４．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸二ナトリウム 触媒がジルコニウムの代わりに５パーセントのセリウムを含有した以外は実施
例１を繰り返した。水素の発生は約１００分後に止み、ジエタノールアミンから
イミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であることが
わかった。
例１を繰り返した。水素の発生は約１００分後に止み、ジエタノールアミンから
イミノ二酢酸二ナトリウムへの転化は９７〜１００パーセント完了であることが
わかった。
【００４１】 ５．２−（２−アミノエトキシ）エタノールから（２−アミノエトキシ）酢酸
ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に４９．５ｇ（０．４７モ
ル）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール、水中の水酸化ナトリウムの５０
パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。これに実施
例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセン
トのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する
１０．０ｇの触媒を加えた。混合物を撹拌しながら１７０℃に加熱した。約１４
０℃で発生し始めた水素を１もしくは２回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８
．２３０ｋＰａ）未満に保った。５６０分後、水素の発生が止み、混合物を冷却
し、プロトン核磁気共鳴分光法により分析した。２−（２−アミノエトキシ）エ
タノールから（２−アミノエトキシ）酢酸ナトリウムへの転化は８０〜９０パー
セント完了であることがわかった。
ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に４９．５ｇ（０．４７モ
ル）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール、水中の水酸化ナトリウムの５０
パーセント溶液の８２ｇ（１．０３モル）及び６８ｇの水を入れた。これに実施
例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセン
トのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する
１０．０ｇの触媒を加えた。混合物を撹拌しながら１７０℃に加熱した。約１４
０℃で発生し始めた水素を１もしくは２回排気して圧力を約７００ｐｓｉ（４８
．２３０ｋＰａ）未満に保った。５６０分後、水素の発生が止み、混合物を冷却
し、プロトン核磁気共鳴分光法により分析した。２−（２−アミノエトキシ）エ
タノールから（２−アミノエトキシ）酢酸ナトリウムへの転化は８０〜９０パー
セント完了であることがわかった。
【００４２】 ６．１，２−プロパンジオールから乳酸ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に２８．２ｇ（０．３７モ
ル）の１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水酸化ナトリウム
の５０パーセント水溶液の３２．６ｇ（０．４１モル）及び１１５ｇの水を入れ
た。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づい
て３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニ
ウムを含有する１．６ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、
次いで撹拌しながら１８０℃に加熱した。２５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核
磁気共鳴により分析した。１，２−プロパンジオールの転化は完全であり、生成
物の９８パーセントより多くが乳酸ナトリウムと同定された。
ル）の１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、水酸化ナトリウム
の５０パーセント水溶液の３２．６ｇ（０．４１モル）及び１１５ｇの水を入れ
た。これに実施例１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づい
て３８パーセントのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニ
ウムを含有する１．６ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、
次いで撹拌しながら１８０℃に加熱した。２５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核
磁気共鳴により分析した。１，２−プロパンジオールの転化は完全であり、生成
物の９８パーセントより多くが乳酸ナトリウムと同定された。
【００４３】 ７．エタノールから酢酸ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に１１．１ｇ（０．２４モ
ル）のエタノール、水酸化ナトリウムの５０パーセント水溶液の２０ｇ（０．２
５モル）及び７０ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、
金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの
銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１．０ｇの触媒を加えた。窒素を
用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しながら１６０℃に加熱した。約２０
０分後に圧力の上昇が止まった。６００分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴
により分析した。エタノールの転化は約３５パーセント完了であり、主生成物は
酢酸ナトリウムと同定された。
ル）のエタノール、水酸化ナトリウムの５０パーセント水溶液の２０ｇ（０．２
５モル）及び７０ｇの水を入れた。これに実施例１の場合と同様に調製された、
金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバルト、５７パーセントの
銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１．０ｇの触媒を加えた。窒素を
用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しながら１６０℃に加熱した。約２０
０分後に圧力の上昇が止まった。６００分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴
により分析した。エタノールの転化は約３５パーセント完了であり、主生成物は
酢酸ナトリウムと同定された。
【００４４】 ８．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
からエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に１８．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、水酸化ナトリウ
ムの５０パーセント水溶液の２６．９ｇ及び８０ｇの水を入れた。これに実施例
１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセント
のコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１
．０ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しなが
ら１６０℃に加熱した。１３５０分後にさらに１．０ｇの触媒を加えた。さらに
１３５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴により分析した。溶液はピンク
から紫の色であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンの転化は完全であると思われ、主生成物はエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウムであると思われた。
からエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 撹拌されているハスタロイＣ金属パール圧力反応器に１８．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、水酸化ナトリウ
ムの５０パーセント水溶液の２６．９ｇ及び８０ｇの水を入れた。これに実施例
１の場合と同様に調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセント
のコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する１
．０ｇの触媒を加えた。窒素を用いて反応器を３回パージし、次いで撹拌しなが
ら１６０℃に加熱した。１３５０分後にさらに１．０ｇの触媒を加えた。さらに
１３５０分後、混合物を冷却し、13Ｃ核磁気共鳴により分析した。溶液はピンク
から紫の色であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンの転化は完全であると思われ、主生成物はエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウムであると思われた。
【００４５】 ９．ジエチレングリコールからジグリコール酸二ナトリウム ２．１対１モル比の水酸化ナトリウム対ジエチレングリコールを含有する水中
の１５重量パーセントジエチレングリコール溶液を調製した。ハスタロイＣから
作られ、且つ背圧調整器が備えられた１４インチ（３５．５ｃｍ）ｘ０．５イン
チ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器に、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジ
ルコニウムの混合物（対応する炭酸塩の混合物の加熱により得た）を還元するこ
とにより調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバル
ト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する２８ｇの触
媒を満たし、１０パーセント水素／９０パーセント窒素流を用いて２００℃にお
いて１６時間処理することにより活性化した。触媒は還元の前に酸化物の混合物
をペレット化することにより調製された約０．１９インチ（０．４８ｃｍ（セン
チメートル））の直径及び約０．１９インチ（０．４８ｃｍ）の高さのペレット
の形態にあった。触媒は約２００ミクロンの直径の約３０ｇの炭化ケイ素微粉と
混合され、均一な液体流のために反応器を完全に満たした。再循環油で満たされ
たステンレススチールジャケットにより反応器を１６０℃に加熱し、ジエチレン
グリコール溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当た
り１．０ｍＬ（ミリリットル）の速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核
磁気共鳴により分析し、約５２モルパーセントのジグリコール酸二ナトリウム、
３７パーセントの（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸ナトリウム及び１１パーセン
トのジエチレングリコールを含有することがわかった。
の１５重量パーセントジエチレングリコール溶液を調製した。ハスタロイＣから
作られ、且つ背圧調整器が備えられた１４インチ（３５．５ｃｍ）ｘ０．５イン
チ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器に、酸化コバルト、酸化銅及び酸化ジ
ルコニウムの混合物（対応する炭酸塩の混合物の加熱により得た）を還元するこ
とにより調製された、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセントのコバル
ト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有する２８ｇの触
媒を満たし、１０パーセント水素／９０パーセント窒素流を用いて２００℃にお
いて１６時間処理することにより活性化した。触媒は還元の前に酸化物の混合物
をペレット化することにより調製された約０．１９インチ（０．４８ｃｍ（セン
チメートル））の直径及び約０．１９インチ（０．４８ｃｍ）の高さのペレット
の形態にあった。触媒は約２００ミクロンの直径の約３０ｇの炭化ケイ素微粉と
混合され、均一な液体流のために反応器を完全に満たした。再循環油で満たされ
たステンレススチールジャケットにより反応器を１６０℃に加熱し、ジエチレン
グリコール溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当た
り１．０ｍＬ（ミリリットル）の速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核
磁気共鳴により分析し、約５２モルパーセントのジグリコール酸二ナトリウム、
３７パーセントの（２−ヒドロキシエトキシ）酢酸ナトリウム及び１１パーセン
トのジエチレングリコールを含有することがわかった。
【００４６】 １０．Ｎ−メチルエタノールアミンからＮ−メチルグリシン酸ナトリウム １５０ｇのＮ−メチルエタノールアミン、１７６ｇの５０パーセント水酸化ナ
トリウム水溶液及び６７４ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水
酸化ナトリウム対Ｎ−メチルエタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセ
ントＮ−メチルエタノールアミン溶液を調製した。この溶液を、実施例９の固定
床反応器及び触媒に、１６０℃及び３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧
力において、分当たり０．５ｍＬ及び１．０ｍＬの速度で上から下に通過させた
。13Ｃ核磁気共鳴により、反応は分当たり０．５ｍＬにおいてＮ−メチルエタノ
ールアミンの完全な転化、そして分当たり１．０ｍＬにおいて９０パーセントの
転化率を以て進行し、両方の場合に唯一の生成物としてＮ−メチルグリシン酸ナ
トリウム（サルコシンのナトリウム塩）を生じたことが決定された。
トリウム水溶液及び６７４ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水
酸化ナトリウム対Ｎ−メチルエタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセ
ントＮ−メチルエタノールアミン溶液を調製した。この溶液を、実施例９の固定
床反応器及び触媒に、１６０℃及び３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧
力において、分当たり０．５ｍＬ及び１．０ｍＬの速度で上から下に通過させた
。13Ｃ核磁気共鳴により、反応は分当たり０．５ｍＬにおいてＮ−メチルエタノ
ールアミンの完全な転化、そして分当たり１．０ｍＬにおいて９０パーセントの
転化率を以て進行し、両方の場合に唯一の生成物としてＮ−メチルグリシン酸ナ
トリウム（サルコシンのナトリウム塩）を生じたことが決定された。
【００４７】 １１．トリエタノールアミンの脱水素化 ３．１対１モル比の水酸化ナトリウム対トリエタノールアミンを含有する水中
の１４．４重量パーセントトリエタノールアミン溶液を調製し、１６０℃及び３
００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において、実施例９の固定床反応器
及び触媒に分当たり０．５ｍＬの速度で上から下に通過させた。ピンク色の流出
液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、１８モルパーセントの未反応トリエタノール
アミン、３５モルパーセントのＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸
ナトリウム、３７モルパーセントのＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸
二ナトリウム及び１０モルパーセントのニトリロ三酢酸を含有することがわかっ
た。
の１４．４重量パーセントトリエタノールアミン溶液を調製し、１６０℃及び３
００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において、実施例９の固定床反応器
及び触媒に分当たり０．５ｍＬの速度で上から下に通過させた。ピンク色の流出
液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、１８モルパーセントの未反応トリエタノール
アミン、３５モルパーセントのＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸
ナトリウム、３７モルパーセントのＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸
二ナトリウム及び１０モルパーセントのニトリロ三酢酸を含有することがわかっ
た。
【００４８】 １２．ジエタノールアミンからイミノ二酢酸ナトリウム ２．１対１モル比の水酸化ナトリウム対ジエタノールアミンを含有する水中の
１５重量パーセントジエタノールアミン溶液を調製した。実施例９の反応器及び
触媒系を１６０℃に加熱し、ジエタノールアミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，
７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．０ｍＬの速度で上から下に通過させ
た。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約８７モルパーセントのイミノ二酢
酸二ナトリウム、８モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナト
リウム及び５モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかった。
１５重量パーセントジエタノールアミン溶液を調製した。実施例９の反応器及び
触媒系を１６０℃に加熱し、ジエタノールアミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，
７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．０ｍＬの速度で上から下に通過させ
た。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約８７モルパーセントのイミノ二酢
酸二ナトリウム、８モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナト
リウム及び５モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかった。
【００４９】 ８７２ｇのジエタノールアミン、１３９５ｇの５０パーセント水酸化ナトリウ
ム水溶液及び１２２０ｇの水を合わせることにより、２．１対１モル比の水酸化
ナトリウム対ジエタノールアミンを含有する水中の２５重量パーセントジエタノ
ールアミン溶液を調製した。この溶液を同じ反応条件下で同じ反応器に通過させ
た。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約７７モルパーセントのイミノ二酢
酸二ナトリウム、１１モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナ
トリウム及び１２モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかっ
た。
ム水溶液及び１２２０ｇの水を合わせることにより、２．１対１モル比の水酸化
ナトリウム対ジエタノールアミンを含有する水中の２５重量パーセントジエタノ
ールアミン溶液を調製した。この溶液を同じ反応条件下で同じ反応器に通過させ
た。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、約７７モルパーセントのイミノ二酢
酸二ナトリウム、１１モルパーセントの（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸ナ
トリウム及び１２モルパーセントのジエタノールアミンを含有することがわかっ
た。
【００５０】 １３．エタノールアミンからグリシン酸ナトリウム ７５ｇのエタノールアミン、１０８ｇの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶
液及び３１８ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水酸化ナトリウ
ム対エタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセントエタノールアミン溶
液を調製した。実施例９の反応器及び触媒系を１６０℃に加熱し、エタノールア
ミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．
０ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、
約９５モルパーセントのグリシン酸ナトリウム及び５モルパーセントのエタノー
ルアミンを含有することがわかった。
液及び３１８ｇの水を合わせることにより、１．１対１モル比の水酸化ナトリウ
ム対エタノールアミンを含有する水中の１５重量パーセントエタノールアミン溶
液を調製した。実施例９の反応器及び触媒系を１６０℃に加熱し、エタノールア
ミン溶液を３００ｐｓｉｇ（２１，７００ｋＰａ）の圧力において分当たり１．
０ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13Ｃ核磁気共鳴により分析し、
約９５モルパーセントのグリシン酸ナトリウム及び５モルパーセントのエタノー
ルアミンを含有することがわかった。
【００５１】 １４．Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメ
チルグリシン酸三ナトリウム Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンの二ナトリウム塩（３０ｇ；０．１５モ
ル）を１９２ｇの水中に溶解し、わずかに化学量論的に過剰の５０重量パーセン
トＮａＯＨ（１３．３ｇ；０．１７モル）を加えてアルカリ性を保持した。ハス
タロイＣから作られ、且つ背圧調整器が備えられた２４インチ（６０．９６ｃｍ
）ｘ０．５インチ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器を２５ｇの炭化ケイ素
（８０グリット（ｇｒｉｔ））、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセン
トのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有し、
ペレットの隙間空間が２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たされている１／８インチ（
３．１７５ｍｍ（ミリメートル））のペレットの２０ｇ、ならびにカラムの上部
における追加の２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たした。１０パーセント水素／９０
パーセント窒素流を用いて２００℃で１６時間処理することにより触媒を活性化
した。再循環油で満たされたステンレススチールジャケットにより反応器を１６
０℃に加熱し、水素ガスを排気することによって圧力を３００ｐｓｉｇ（２１，
７００ｋＰａ）又はわずかにそれ未満に制御しながら、アルカリ性供給溶液を分
当たり０．８ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13ＣＮＭＲ及びガス
クロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃ．）により分析した
。Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメチルグ
リシン酸三ナトリウムへの転化率は約９０パーセントであった。
チルグリシン酸三ナトリウム Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミンの二ナトリウム塩（３０ｇ；０．１５モ
ル）を１９２ｇの水中に溶解し、わずかに化学量論的に過剰の５０重量パーセン
トＮａＯＨ（１３．３ｇ；０．１７モル）を加えてアルカリ性を保持した。ハス
タロイＣから作られ、且つ背圧調整器が備えられた２４インチ（６０．９６ｃｍ
）ｘ０．５インチ（１．２７ｃｍ）の固定床カラム反応器を２５ｇの炭化ケイ素
（８０グリット（ｇｒｉｔ））、金属のモルパーセントに基づいて３８パーセン
トのコバルト、５７パーセントの銅及び５パーセントのジルコニウムを含有し、
ペレットの隙間空間が２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たされている１／８インチ（
３．１７５ｍｍ（ミリメートル））のペレットの２０ｇ、ならびにカラムの上部
における追加の２０ｇの炭化ケイ素微粉で満たした。１０パーセント水素／９０
パーセント窒素流を用いて２００℃で１６時間処理することにより触媒を活性化
した。再循環油で満たされたステンレススチールジャケットにより反応器を１６
０℃に加熱し、水素ガスを排気することによって圧力を３００ｐｓｉｇ（２１，
７００ｋＰａ）又はわずかにそれ未満に制御しながら、アルカリ性供給溶液を分
当たり０．８ｍＬの速度で上から下に通過させた。流出液を13ＣＮＭＲ及びガス
クロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃ．）により分析した
。Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノメチルグ
リシン酸三ナトリウムへの転化率は約９０パーセントであった。
【００５２】 １５．Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン二ナトリウムからＮ−ホスホノ
メチルイミノ二酢酸四ナトリウム １７１ｇの水中に溶解されたＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンの二ナト
リウム塩（２０ｇ；０．０８モル）及び５０重量パーセントＮａＯＨ（９．１ｇ
；０．１１モル）からなる供給原料を用いて実施例１４の手順を繰り返した。流
出液を13ＣＮＭＲ及びＧＣ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃにより分析し、約６０パーセン
トのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸四ナトリウム、３２パーセントのＮ−ホス
ホノメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン酸三ナトリウム及び８パーセントの
Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン二ナトリウムを含有することがわかった
。
メチルイミノ二酢酸四ナトリウム １７１ｇの水中に溶解されたＮ−ホスホノメチルジエタノールアミンの二ナト
リウム塩（２０ｇ；０．０８モル）及び５０重量パーセントＮａＯＨ（９．１ｇ
；０．１１モル）からなる供給原料を用いて実施例１４の手順を繰り返した。流
出液を13ＣＮＭＲ及びＧＣ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃにより分析し、約６０パーセン
トのＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸四ナトリウム、３２パーセントのＮ−ホス
ホノメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン酸三ナトリウム及び８パーセントの
Ｎ−ホスホノメチルジエタノールアミン二ナトリウムを含有することがわかった
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 59/125 Ｃ０７Ｃ 213/08 213/08 217/08 217/08 227/02 227/02 229/08 229/08 229/12 229/12 229/16 229/16 Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｃ Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 モルザーン，デイビツド・クレイグ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・コートランドストリート5501 (72)発明者 フクル，デニス・アレクサンダー アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・フオツクスクロフト5001 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BB06A BB06B BC31A BC31B BC35A BC43A BC43B BC51A BC51B BC66A BC67A BC67B CB25 CB61 DA06 EA01Y EA02Y EB18Y FC08 4H006 AA03 AC12 AC46 BA05 BA07 BA10 BA19 BA20 BA60 BA81 BB31 BB45 BB60 BC10 BC11 BC14 BC35 BD70 BE10 BP10 BS10 BU32 4H039 CA65 CC20 4H050 AA02 AC40 BA05 BA07 BA08 BA10 BA17 BA35 BA36 BA37 BA52 BB31 BB45 BC10 BC32 BC34 BE10
Claims (9)
- 【請求項１】 非置換であるか又は１つもしくはそれより多い酸素、窒素及
び／又はリン原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する第１級脂
肪族アルコール化合物を、アルカリ性水性媒体中で、酸素の事実上不在下に、且
つ１２０℃〜２００℃の温度で、含有される金属に基づいて１０〜９０モルパー
セントのコバルト、８〜８８モルパーセントの銅ならびに１〜１６モルパーセン
トのセリウム、鉄、亜鉛及びジルコニウムもしくはそれらの混合物から選ばれる
第３の金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、非置換であるか又
は１つもしくはそれより多い酸素、窒素及び／又はリン原子を含有する１つもし
くはそれより多い置換基を有する脂肪族カルボン酸化合物の塩の製造法。 - 【請求項２】 アルコール化合物が１つもしくはそれより多い酸素及び／又
は窒素複素原子を含有する１つもしくはそれより多い置換基を有する請求項１に
従う方法。 - 【請求項３】 アルコール化合物が式： Ｘ−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ ［式中、 ＸはＨ、ＣＨ3、ＯＨ、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＮＨ2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ
）ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキ
ル）2、ＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＨ）2、ＯＣＨ（Ｒ）Ｃ
Ｈ（Ｒ）Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、ＮＨ
ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｎ（（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ
（Ｒ）ＯＨ、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）2、ＮＨＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ、Ｎ（
ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）2、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ
）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（ＣＨ（
Ｒ）ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル）（ＣＨ
（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）ＯＨ）（ＣＨ（Ｒ）ＣＯ2Ｈ）、Ｎ
（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を示し； 各Ｒは独立してＨ又はＣＨ3を示す］ を有する請求項１又は２に従う方法。 - 【請求項４】 アルコール化合物がエタノールアミン、２−アミノプロパノ
ール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ホスホノメチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アラニン、トリ
エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレングリコ
ール、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ジエタノールアミン、Ｎ
−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）イミノ二酢酸及びＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンから選ばれる請求項１
〜３のいずれか１つに従う方法。 - 【請求項５】 触媒が、合計金属含有量に基づいて３０〜５０モルパーセン
トのコバルト、４５〜６５モルパーセントの銅及び３〜１０モルパーセントの第
３の金属を含有する請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。 - 【請求項６】 第３の金属がジルコニウムである請求項１〜５のいずれか１
つに従う方法。 - 【請求項７】 温度を１４０℃〜２００℃に保持する請求項１〜６のいずれ
か１つに従う方法。 - 【請求項８】 媒体がアルカリ金属水酸化物を、カルボン酸基に転化される
第１級アルコール部分のモル当たりに少なくとも１モル〜２モルの量で含有する
請求項１〜７のいずれか１つに従う方法。 - 【請求項９】 強酸を用いてさらに酸性化することによりカルボン酸を得る
請求項１〜８のいずれか１つに従う方法。
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